JPH043319B2 - - Google Patents
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- JPH043319B2 JPH043319B2 JP57105726A JP10572682A JPH043319B2 JP H043319 B2 JPH043319 B2 JP H043319B2 JP 57105726 A JP57105726 A JP 57105726A JP 10572682 A JP10572682 A JP 10572682A JP H043319 B2 JPH043319 B2 JP H043319B2
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Description
【発明の詳細な説明】
本発明は平版印刷版用支持体およびその方法に
関し、詳しくは表面にクロムおよび／または酸化
クロムから実質的になる層を用いた平版印刷版用
支持体およびその製造方法に関する。 一般に平版印刷においては、水を使用するとい
う制約条件があるため、錆びない金属板に砂目立
て処理を行ない、表面に凹凸状を形成した金属支
持体に感光性組成物を溶媒に溶解して得た感光液
を塗布して印刷板として使用している。通常、平
版印刷版材の支持体としては、アルミニウムが使
用されているが、高価であることおよび印刷機に
取りつけるとき、シリンダーに鋭角に曲げて取り
つけるため、印刷中に切断する（くわえ切れ）場
合があること等の欠点を有する。最近これらの欠
点を解決するため、鉄材上に電着クロム層または
クロム−酸化クロム層を付与した平版印刷版用支
持体が提案されている（特開昭55−145193号、同
56−162692号公報等）。 しかし、これらの技術において、支持体の親水
性や支持体と感光層との接着性が不充分であり、
平版印刷版として使用した際、長期印刷中に非画
線部に印刷インキが付着したり、あるいは画線部
の一部が剥離したりして、耐刷力が乏しいといつ
た欠点がある。また、クロム酸処理鋼板の表面を
珪酸塩水溶液、アルミン酸塩水溶液、フツ化ジル
コン酸塩水溶液または親水性樹脂の水溶液もしく
はアルコール溶液で処理して、親水化させて印刷
版用支持体を得ることも提案されている（特公昭
56−31277号公報）。 しかし、本発明者等の実験においては、この技
術もまた前記の欠点を免がれないことが判明し
た。 したがつて、本発明の目的は、印刷中にくわえ
切れを起こさない平版印刷版用支持体およびその
製造方法を提供することにある。本発明の他の目
的は、親水性が十分であり、かつ感光層との接着
性がすぐれ、高耐刷性を有する平版印刷版用支持
体およびその製造方法を提供することにある。本
発明その他の目的は、以下に記載する内容および
実施例から明らかとなろう。 本発明者等は、鋭意研究の結果、鉄材上に順
に、クロムおよび／または酸化クロムから実質
的になる層、およびカルシウム、マグネシウ
ム、亜鉛、バリウム、ストロンチウム、コバル
ト、マンガン、ニツケルおよびシリコンの水溶性
塩から選ばれた少なくとも１つ、並びに水溶性高
分子化合物を含有する層を有することを特徴とす
る平版印刷版用支持体。並びに、 鉄材上に設けられたクロムおよび／または酸化
クロムから実質的になる層の表面をカルシウム、
マグネシウム、亜鉛またはバリウムの水溶性有機
酸塩から選ばれた少なくとも１つ、並びに水溶性
高分子化合物を含む溶液で表面処理することを特
徴とする平版印刷版用支持体の製造方法により上
記目的を達成しうることを見い出した。 以下、本発明について詳細に説明する。 本発明における鉄材は純鉄の他鉄と他の元素と
の合金を包含する。鉄と合金をつくる他の元素と
しては炭素、マンガン、ニツケル等が挙げられ
る。 合金としては、具体的には炭素鋼（炭素（0.04
〜1.7％）と鉄の合金）、炭素鋼より炭素含有率の
高い鋳鉄、更に他の元素（例えばマンガン、ニツ
ケル、クロム、コバルト、タングステン、モリブ
デン）を加えた特殊鋼（例えばマンガン鋼、ニツ
ケル鋼、クロム鋼、ニツケル−クロム鋼）等が挙
げられる。 上記炭素鋼としては、極軟鋼（炭素0.25％以
下）、軟鋼（炭素0.25〜0.5％）、硬鋼（炭素0.5〜
1.0％）、極硬鋼（炭素1.0％以上）が包含される。 また、これらの鉄材に亜鉛、ニツケル、銅、錫
等をメツキ等の手段により積層したものも、本発
明の鉄材に包含される。 鉄材上に設けられるクロムおよび／または酸化
クロムからなる層とは、クロムからなる層、酸化
クロムからなる層、クロムの上に酸化クロムが設
けられた層、酸化クロムの上にクロムが設けられ
た層、クロムと酸化クロムが混合して存在する層
等が挙げられる。上述のクロムおよび／または酸
化クロムから実質的になる層における「実質的に
なる」とは、該層を構成する元素組成においてク
ロム原子および酸素原子の各原子数比率の合計が
50％以上であることを意味し、該層はクロム原子
および酸素原子以外に本発明の効果を阻害しない
範囲で他の成分、例えば炭素、塩素、硫黄、カル
シウム、窒素、フツ素等を含んでもよく、また、
酸化クロムとしては、２価、３価または６価のク
ロム酸化物およびこれらの水和物が含まれる。ま
た上記クロムおよび／または、酸化クロムから実
質的になる層の厚さは好ましくは0.001〜10μであ
り、特に0.005〜4μが好ましい。 鉄材上にクロムおよび／または酸化クロムから
実質的になる層を設ける方法としては、従来知ら
れた方法が採用でき、例えば無水クロム酸を主成
分とする水溶液中で鉄材を陰極として電解するい
わゆるクロム電気メツキ法、例えば鉄材を重クロ
ム酸塩水溶液に浸漬するか、またはクロム酸と還
元剤を含む水溶液を鉄材の表面に薄く塗布して、
120℃くらいで焼きつけて酸化クロムの薄層を形
成するいわゆるクロム酸熱処理法、例えば無水ク
ロム酸水溶液にジスルホン酸、チオシアン酸塩等
の添加剤を加えた液中で鉄材を陰極として電解し
て酸化クロム層またはクロムの上に酸化クロムを
有する層を設けるいわゆる電解クロム酸処理法、
更には真空蒸着法等が挙げられる。これらの方法
は、または必要に応じて、組み合わせて用いるこ
ともできる。 本発明におけるクロムおよび／またはクロム酸
化物から実質的になる層を有する鉄材の好ましい
ものの１つとして、クロム電着層を有する鉄材で
あつて、該電着層の表面側部の元素組成がクロム
および酸素から実質的になり、該部のクロムおよ
び酸素の元素組成比が該表面から同一深さにおい
て、かつ該表面の各部分において実質的に均一で
ある鉄材が挙げられる。この鉄材について次に詳
述する。 この鉄材において、クロム電着層の表面から基
材（鉄材）側へ向つての酸素、クロムおよび鉄等
の基材構成原子の各原子の構成比変化は、酸素原
子については、表面から増加することなく、また
は若干増加した後、じきに減少しはじめクロム原
子については表面から増加した後、基材に近づく
につれて減少していき、鉄等の基材構成原子につ
いては、ある程度の深さのところから存在し、深
くなるにつれて増加していく。 上記クロム電着層は基材側においては実質的に
基材構成原子およびクロム原子から構成され、か
つ該基材に近づくにつれて基材構成原子の構成比
は大、クロム原子の構成比は小に連続的に変化し
ている。上記のクロム電着層とは、クロム電着層
の表面から基材構成原子の原子数とクロム原子の
原子数が一致するところまでをいゝ、その厚さは
好ましくは0.01〜10μmであり、特に0.01〜4μmが
好ましい。この膜厚はケイ光Ｘ線分析により、基
準の膜厚既知のクロムメツキ層により、予め作製
しておいた検量線より定量的に平均値として求め
ることができる。上記の「クロム電着層は基材側
においては実質的に基材構成原子およびクロム原
子から構成される」とは基材構成原子およびクロ
ム原子の各原子数比率の合計が60％以上であるこ
とを意味する。 上記の「クロム電着層の表面側部」とは該電着
層表面から基材を構成する原子数比率が20％をこ
えるところまでを言い、「表面側部の元素組成は
クロムおよび酸素から実質的になる。」とは、ク
ロム原子および酸素原子の各原子数比率の合計が
50％以上であることを意味し、クロム原子および
酸素原子以外に本発明の効果を阻害しない範囲で
これら以外の成分、例えば炭素原子、塩素原子、
硫素原子、カルシウム、窒素原子、フツ素原子等
を含んでいても差し支えないことを意味する。 上記原子数比率は、光電子分光法（例えばＸ線
光電子分光法等）およびオージエ電子分光法等の
表面分析手段によつて求めることができる。また
前述のクロム電着層の深さ方向元素分布は、オー
ジエ電子分光法によつて求められ、Perkin
Elmer社製、走査型オージエ電子顕微鏡
（Scanning Auger Microprobe）例えばPHI.
Model600又は595による局所分析により、クロム
電着層の表面側の各部分における各種の深さでの
原子数比率が求められる。 クロム電着層の表面側部の元素組成としては表
面の法線上の深さ方向におけるクロムおよび酸素
の原子数比率変化において表面からXnmの深さ
における、クロムの原子数比率ya％が式（）ya
≦−0.464X2＋7.82X＋70（０≦×≦６）および式
（）ya≧−0.0398X2＋1.99X＋15（０≦Ｘ≦25）
の条件式をみたす範囲内にあり、酸素の原子数比
率yb％が式（）yb≦0.0884X2−4.46X＋80（０≦
Ｘ≦25）および式（）yb≧0.5X2−8.1X＋20（０
≦Ｘ≦３）の条件式を満す範囲内にあり、更に、
yaおよびybの和が式（）ya＋yb≧−0.0187X2＋
1.23X＋50（但し０≦Ｘ≦25）をみたす範囲内に
あることが好ましい。また、Xnm＜1.0nmにおい
てyb＞yaであり、ya＝ybになる深さXoonが1.0≦
Xo≦14.0である場合が更に好ましく、特に好ま
しいのは1.5≦Xo≦８の場合である。 なお、上記の表面からの深さは下記の深さ方向
分析に基づき変換により求めたものである。 前記PHI Model595による深さ方向分析の測定
条件は、イオン銃としてはアルゴンイオンを使用
し、エツチング速度は酸化タリウム（Ta2O5）を
基準として20Å／分以下（膜厚既知Ta2O5をエツ
チングする時間より求めた。）で行ない、更に元
素組成比の計算に際しては、使用したオージエス
ペクトル（微分形）のピース強度は、クロムにつ
いては529eVのピーク、酸素については503eVの
ピークに関してのもので、クロムと酸素の相対感
度はL.E.Davis，P.W.Palmberg，G.E.Riach，R.
E.Weber，N.C.MacDonald著“Handbook of
Auger Electron Spectroscopy Sec.ed”
（Physical Electronics Division Perkin−Elmer
Corp.発行1976年）に記載されている値を用いる。 上記の表面からの深さXnmは前記エツチング
速度からエツチング時間を深さに変換したもので
すべての組成物の酸化クロム（Cr2O3）として計
算したものである。 更に前記元素組成比は単位面積当りの原子数の
比を示す。 クロム電着層表面側部のクロムおよび酸素の各
元素組成比が該表面から同一深さにおいて、かつ
該表面の各部分において実質的に均一であるが実
質的に同一とは各部分における深さ方向の元素分
布においてXoの値が±80％以内の誤差範囲内に
あることを意味する。上記誤差とは、２つの値の
差を両者のうち大きい方の値で割り、100を剰じ
たものである。 本発明におけるクロムおよび／または酸化クロ
ムから実質的になる層の表面形状は、平滑であつ
てもよいが、好ましいのは凹凸がある場合であ
る。凹凸があるものとしては特開昭55−145193号
公報に記載の一般に小さい丸形突出部のある曲面
状のやゝ凝集した、だ円体状粒子が融合的に凝集
した集合体から複合的に構成されているクロム電
着層であつて、ほぼ平担な外面および比較的鋭い
突起角が実際上ないクロム電着層を有するもの、
および本出願人による本願と同日の出願である特
願昭57−105724号明細書（発明の名称「平版印刷
版用支持体」）に記載のクロム電着層を有する鉄
材であつて、該電着層の表面は角のある結晶状物
が露出した形状を有し、該電着層の表面側部の元
素組成はクロムおよび酸素から実質的になり、該
部のクロムおよび酸素の各元素組成比が該表面か
ら同一深さにおいて、かつ該表面の各部分におい
て実質的に均一であるものが代表的なものとして
挙げられるが特に後者が好ましい。 上述のクロム電着層の角のある結晶状物が露出
した表面形状としては、板状もしくは６面体（例
えば立方体状）の結晶物、これらの結晶状物の凝
集体又は該結晶状物および／または該凝集体の混
合物が露出した形状が好ましい。板状結晶状物と
しては多角形、主として６角形の板状のものが好
ましく、多角形状の面の径は0.5〜5μmのものが
好ましく、厚さは0.01〜0.8μmのものが好ましい。
６面体状結晶状物としては立方体状、特に辺長が
0.1〜2μmのものが好ましい。 前述の凹凸のある表面形状を有するクロム電着
層を有する鉄材の製造方法については、前述の特
開昭55−145163号公報および本出願人による本願
と同日の出願である特願昭57−105723号明細書
（発明の名称「平版印刷版用支持体の製造方法」）
に詳しく述べられている。 表面が角のある結晶状物が露出した形状を有す
るクロム電着層を有する鉄材を得るための製造方
法について具体的な代表例を以下に示す。 鉄板等の鉄材の表面を必要に応じて気体ホーニ
ング処理をした後、前処理工程として表１に示す
電解液１に対向陰極電極として鉄板を用い、表２
に示す電解条件１で電解処理を行なう。 表 １ 電解液 １ 無水クロム液 80〜200ｇ 硝 酸（64％） 0.5〜１ml 水で１とする。 表 ２ 電解条件 直流電圧 ４〜10V 直流密度 ２〜10A／ｄm2 液 温 10℃〜40℃ 陽 極 鉄 材 陰極と陽極との面積比 １：１ 処理時間 30秒〜５分 このようにして前処理した鉄材にシヤワーによ
り水を吹きかけ水洗したのち本処理工程に移る。 この本処理工程は、電着クロム層を形成させる
工程であつて温度調節用コイル管で表３に示す電
解液２を冷却、または加熱して液温を調節し、表
４に示す電解条件２で電解処理を行なうものであ
る。この電解液２は鉄材の表面に電着クロム層を
形成するための電着クロム層生成液である。 表 ３ 電解液 ２ 無水クロム酸（Cr2O3） 100〜500ｇ バリウム化合物 １〜10ｇ 弗化物、例えば弗化水素（HF） ０〜20ｇ 硝 酸（64％） ０〜10ｇ 酢 酸 ０〜１ｇ 水で全体を１とする。 表 ４ 電解条件 直流電圧 ５〜15（Ｖ） 直流密度 ５〜50A／ｄm2 液 温 30〜60℃ 陽 極 鉄 材 陽 極 鉛電極 陰極と陽極との面積比 １：１〜１：1.5 処理時間 ２〜６分 本発明におけるクロムおよび／または酸化クロ
ムから実質的になる層の上に設けられる層に用い
られる水溶性高分子化合物としては、0.01％以上
の溶解度を有するものが好ましい。好ましい水溶
性高分子化合物としては、例えばアラビアガム、
デンプン、デキストリン、アルギン酸ナトリウ
ム、ゼラチン等の天然高分子化合物、水溶性セル
ロース系化合物、例えばカルボキシアルキルセル
ロースの水溶性塩（アルキルとしてはメチル、エ
チル、プロピル等）、アルキルセルロース、例え
ばメチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロー
ス、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプ
ロピルセルロース等、ポリアクリル酸またはその
水溶性塩、ポリメタクリル酸またはその水溶性
塩、アクリル酸共重合体またはその水溶性塩、メ
タクリル酸共重合体またはその水溶性塩、スチレ
ン−無水マレイン酸共重合体、ポリビニルアルコ
ール、ポリアクリルアミド、ポリビニルピロリド
ン等の合成高分子化合物、ここに高分子化合物の
水溶性塩としてはナトリウム塩、カリウム塩が挙
げられる。以上の各種の水溶性高分子化合物は単
独または２種以上併用してもよい。水溶性高分子
化合物の中でもデンプン、デキストリン等の天然
高分子化合物および水溶性セルロース化合物が好
ましい。また、分子量としては500〜1000000のも
のが好ましく用いられる。更に好ましくは分子量
1000〜500000のものが用いられる。 水溶性高分子化合物と共に用いられる水溶性有
機塩として好ましいのは0.01％以上の溶解度を有
すものである。代表的な有機酸塩は、酢酸、プロ
ピオン酸、酪酸、コハク酸、安息香酸のようなカ
ルボン酸の塩およびアセチルアセトン錯塩であ
る。水溶性有機酸塩は２種以上併用してもよい。 水溶液高分子化合物および水溶性有機塩を含む
層の皮膜量としての0.001〜１mg／ｄm2が好まし
く、特に0.05〜0.5mg／ｄm2が好ましい。 水溶性高分子化合物および水溶性有機塩を含む
層の皮膜量としては0.001〜１mg／ｄm2が好まし
く、特に0.05〜0.5mg／ｄm2が好ましい。 水溶性高分子化合物および水溶性有機塩を含む
層を設ける方法としては、鉄材上に設けられたク
ロムおよび／または酸化クロムから実質的になる
層の表面を必要に応じて酸またはアルカリ水溶液
にて洗浄した後、水溶性高分子化合物、並びにカ
ルシウム、マグネシウム、亜鉛、バリウム、スト
ロンチウム、コバルト、マンガン、ニツケルおよ
びシリコンの水溶性塩から選ばれた少なくとも１
つを含む溶液の表面処理液にて表面処理する方法
が好ましい。 上記の水溶性高分子化合物および水溶性有機塩
を溶解する溶媒としては、水、メタノール、エタ
ノール、メチルセロソルヴまたは水および水と混
和する有機溶媒、例えばメタノール、エタノー
ル、アセトン、メチルセロソルヴ、エチルセロソ
ルヴ、ジオキサン等との混合溶液が好ましく使用
される。前記表面処理液中の水溶性高分子化合物
および水溶性有機塩の濃度は、それぞれ0.05〜３
重量％が好ましい。（固形分合計は0.1〜６重量％
が好ましい。）前記表面処理液中には、必要に応
じて界面活性剤等の湿潤剤を添加することができ
る。 表面処理する方法としては、前記の鉄材上のク
ロムおよび／または酸化クロムから実質的になる
層の上にコーター等にて表面処理液を塗布する方
法、該層上に表面処理液を噴霧する方法、該層を
有する鉄材を表面処理液中に浸漬する方法等のい
ずれの方法でもよい。 かくして得られた表面処理された平版印刷版用
支持体に次いで種々の感光性組成物が設層され、
平版印刷用原版が得られる。以下、適用される感
光性組成物について説明する。 (1) 感光性樹脂組成物 分子中に不飽和２重結合を有する感光性樹脂か
らなるもので、例えば米国特許第3030208号、同
第3453237号および同第3622320号に記載されてい
る如く、重合体主鎖中に感光性基 を含んでいる感光性樹脂や重合体の側鎖に感光性
基を有するポリビニルシンナメートがある。 (2) 光重合系感光性組成物 二重結合を有する単量体とバインダー（高分子
化合物）からなるもので、代表的な組成物は米国
特許第2760863号、同第2791504号および同第
3801328号に記載されている。 (3) ジアゾ化合物を含む感光性組成物 ジアゾ樹脂とバインダー（フイルム形成性樹
脂）からなるもので、例えば特公昭47−1167号、
特開昭50−18585号、同50−118802号、同54−
98613号、同54−98614号公報等に記載されている
感光性組成物が挙げられる。 (4) アジド化合物を含む感光性組成物 例えば米国特許第2852397号、同第2940853号、
英国特許第886100号、同第892811号、特公昭52−
34930号、同52−34933号公報等に記載されている
アジド化合物および水溶性またはアルカリ可溶性
高分子化合物からなる感光性組成物あるいは特開
昭50−5102号、同50−84302号、同53−12984号お
よび同54−135525号公報等に記載されているアジ
ド基を有するポリマーを含む感光性組成物が挙げ
られる。 (5) ｏ−キノンジアジド化合物を含む感光性組成
物 例えべばｏ−ナフトキノンジアジド化合物とア
ルカリ可溶性樹脂からなるもので、米国特許第
3184310号、同第3535157号、特開昭49−48403号、
同55−57841号、同56−1044号、特公昭50−7842
号および同51−14042号公報等に記載されている
感光性組成物が挙げられる。 かくして得られる印刷用原版は、次いで像様露
光を行なつた後、用いた感光性組成物に適した現
像液で現像され印刷版得られる。得られた印刷版
を印刷機にかけ印刷したところ、極めて長い印刷
工程において、くわえ切れを起こさず、かつ鮮明
な画像を有する印刷物が得られた。 以下、本発明を実施例により、詳述するが、本
発明の実施の態様がこれらにより限定されるもの
ではない。 実施例 １ 厚さ0.15mmの鉄板の気体ホーニング処理を行な
つた。（鉄板の表面に異物が存在しない場合はこ
の工程は省略することができる。）次に前処理工
程として、表５に示す電解液に対向電極板とし
て鉄板を用い表６に示す電解条件で電解処理を
行なつた。 表 ５ 電解液 無水クロム酸 100Kg 硝 酸（64％） 0.8 水 1000 表 ６ 電解条件 直流電圧 6V 電流密度 4A／ｄm2 液 温 25℃ 陰 極 鉄板（1.2m2） 陽 極 版材としての鉄板（1.2m2） 処理時間 １分 このようにして前処理工程を終了した鉄板は、
続いてシヤワー水洗を行ない、次の本処理工程を
施こした。本処理工程の電解液の組成および電
解条件をそれぞれ表７および表８に示す。 表 ７ 電解液 無水クロム酸 400Kg 硫 酸 2.5Kg 純 水 1000 表 ８ 電解条件 直流電圧 4V 電流密度 20A／ｄm2 液 温 50℃ 陰 極 版材としての鉄板（1.2m2） 陽 極 鉛板（1.6m2） 処理時間 20秒 かくして本処理工程を終了した鉄板は、続いて
シヤワー水洗を行なつた後、５重量％カセイソー
ダ水溶液中に40℃にて１分間浸漬し、水洗した後
表９に示した表面処理液中に50℃にて60秒間浸漬
して表面処理を行なつた。皮膜量は0.12mg／ｄm2
であつた。 表 ９ 表面処理液 カルボキシメチルセルロースナトリウム（和光
純薬工業(株)社製） 200ｇ 酢酸カルシウム 200ｇ 純 水 100 表面処理後、水洗、乾燥した後、続いて下記組
成の感光液を回転塗布機を用いて塗布し、85℃で
３分間乾燥し、平版印刷原版を得た。 ナフトキノンジアジド−（１，２）−５−スルホ
ン酸クロライドとｍ−クレゾール・ホルムアル
デヒド樹脂とのエステル化物（縮合率25モル
％） 3.5ｇ ｍ−クレゾール・ホルムアルデヒドノボラツク
樹脂 8.0ｇ ナフトキノン−（１，２）−ジアジド−(2)−４−
スルホン酸クロライド 0.15ｇ ｐ−オクチルフエノールノボラツク樹脂とナフ
トキノン−（１，２）−ジアジド−(2)−５スルホ
ン酸クロライドとのエステル化物（縮合率50モ
ル％） 0.12ｇ オイルブルー＃603（オリエント化物学工業(株)社
製） 0.2ｇ エチルセロソルヴ 100ｇ 乾燥後の塗布量は2.7ｇ／m2であつた。 かくして得られた平版印刷原版の感光面上にポ
ジ原稿フイルムを密着して、2KWメタルハライ
ドランプ（岩崎電機(株)社製アイドルフイン200）
を光源とし、1mの距離から80秒間露光を行なつ
た後、４重量％のメタケイ酸ナトリウム水溶液で
25℃にて45秒間現像し、平版印刷版を得た。 次いで、この印刷版をオフセツト印刷機にかけ
印刷したところ、画像鮮明な印刷物が多数枚得ら
れた。 実施例 ２ 鋼板を特開昭55−145193号公報に記載の方法で
処理してクロム電着層を設けた後、５重量％カセ
イソーダ水溶液中に40℃にて１分間浸漬し、水洗
した後実施例１と同様に表面処理を施し、水洗乾
燥した。皮膜量は0.13mg／ｄm2であつた。 この表面処理鉄板上に下記組成の感光液を回転
塗布機を用いて塗布し、85℃で３分間乾燥し平版
印刷原版を得た。 共重合体Ａ 5.0ｇ ジアゾ樹脂Ｂ 0.5ｇ ジユリマーAC−10L
（分子量：３万、日本純薬(株)社製） 0.1ｇ ビクトリアピユアーブル−（BOH）（保土ケ谷
化学(株)社製） 0.1ｇ メチルセロソルヴ 100ml （但し、上記共重合体Ａは、モル比でｐ−ヒド
ロキシフエニルメタクリルアミド／アクリロニト
リル／エチルアクリレート／メタクリル酸＝10／
30／60／６の組成及び前記モノマーに対し1/100
モルのアゾビスイソブチロニトリルをメチルセロ
ソルヴに溶解し、窒素置換した封管中で65℃で10
時間加熱し、反応終了後、反応液を水中に撹拌
下、注ぎ生じた白色沈澱を取乾燥して得たもの
である。またジアゾ樹脂Ｂは室温で５重量％のジ
アゾ樹脂（商品名：Ｄ−012，EHC(株)社製）水溶
液と10重量％のヘキサフルオロリン酸アンモニウ
ム溶液を混合し、生じた沈澱物を取し、30〜40
℃で減圧乾燥を行なつて得たものである。上記共
重合体Ａの重量平均分子量は80000であり、更に
ジアゾ樹脂Ｂの分子量分布をゲルパーミエーシヨ
ンクロマトグラフイー（GPC）によつて測定し
たところ３量体以下が93モル％であつた。）乾燥
後の塗布重量は2.0ｇ／m2であつた。 かくして得られた平版印刷原版の感光面上にネ
ガ原稿フイルムを密着して、2KWメタルハライ
ドランプ（岩崎電機(株)社製アイドルフイン2000）
を光源として1mの距離から42秒間露光を行なつ
た後、下記組成現像液で25℃、45秒間現像し、平
版印刷版を得た。 フエニルセロソルヴ 160ｇ ジエタノールアミン 70ｇ パイオニンＡ−44B（竹本油脂(株)社製） 50ｇ 水 750ｇ 次いで、この印刷版をオフセツト印刷機にかけ
印刷したところ、画像鮮明な印刷物が多数枚得ら
れた。 実施例 ３ 本処理工程において、電解液の代りに電解液
（表10に示す）を使用した以外は、実施例１と
全く同様にして印刷版を得た。印刷性能は実施例
１と同様に良好であつた。 表 10 電解液 無水クロム酸 430Kg 硝酸バリウム 3.8Kg 硝酸（64％） 1.2 フツ化水素アンモニウム ５Kg 酢 酸 0.2Kg フツ化バリウム 0.1Kg 水 1000 実施例 ４ 表面処理工程において、表面処理液として表11
に示した表面処理液を使用した以外は、実施例１
と全く同様に処理して印刷版を得た。印刷性能は
実施例１と同様に良好であつた。 表 11 表面処理液 カルボキシメチルセルロースナトリウム（和光
純薬工業(株)社製） 400ｇ 酢酸亜鉛 400ｇ 純 水 100 実施例 ５ 表面処理工程において、表面処理液として表12
に示した表面処理液を使用した以外は、実施例２
と全く同様に処理して印刷版を得た。印刷性能は
実施例１と同様に良好であつた。 表 12 表面処理液 アラビアガム 300ｇ 酢酸マグネシウム 300ｇ 純 水 100 実施例 ６ 表面処理液工程において、表面処理液として表
13に示した表面処理液を使用した以外は、実施例
３と全く同様に処理して印刷版を得た。印刷性能
は実施例１と同様に良好であつた。 表 13 表面処理液 ポリアクリル酸（商品名：ジユリマーAC−
10P 分子量：７千）日本純薬(株)社製） 1.0Kg 酢酸バリウム 1.0Kg 純 水 1000 以下、本発明の効果を明確にするため、比較実
験を行なつた。実施例および比較例の印刷テスト
比較を表14にまとめて示す。 比較例 １ 実施例１において、表面処理工程を省略した以
外は、実施例１と同様にして、平版印刷版を得
た。 比較例 ２ 表面処理工程において、表面処理液として下記
に示した表面処理液を使用した以外は、実施例２
と全く同様に行なつて平版印刷版を得た。 フツ化ジルコン酸カリウム 1.0Kg 純 水 100 比較例 ３ 表面処理工程において、表面処理液として下記
に示した表面処理液を使用した以外は、実施例３
と全く同様に行なつて平版印刷版を得た。 メタケイ酸ソーダ 4.0Kg 純 水 100 比較例 ４ 表面処理工程において、表面処理液として下記
に示した表面処理液を使用した以外は、実施例１
と全く同様に行なつて平版印刷版を得た。 アラビアガム 400ｇ 純 水 100 比較例 ５ 表面処理工程において、表面処理液として下記
に示した表面処理液を使用した以外は、実施例１
と全く同様に行なつて平版印刷版を得た。 カルボキシメチルセルロースナトリウム（和光
純薬工業(株)社製） 300ｇ 純 水 100 【表】
関し、詳しくは表面にクロムおよび／または酸化
クロムから実質的になる層を用いた平版印刷版用
支持体およびその製造方法に関する。 一般に平版印刷においては、水を使用するとい
う制約条件があるため、錆びない金属板に砂目立
て処理を行ない、表面に凹凸状を形成した金属支
持体に感光性組成物を溶媒に溶解して得た感光液
を塗布して印刷板として使用している。通常、平
版印刷版材の支持体としては、アルミニウムが使
用されているが、高価であることおよび印刷機に
取りつけるとき、シリンダーに鋭角に曲げて取り
つけるため、印刷中に切断する（くわえ切れ）場
合があること等の欠点を有する。最近これらの欠
点を解決するため、鉄材上に電着クロム層または
クロム−酸化クロム層を付与した平版印刷版用支
持体が提案されている（特開昭55−145193号、同
56−162692号公報等）。 しかし、これらの技術において、支持体の親水
性や支持体と感光層との接着性が不充分であり、
平版印刷版として使用した際、長期印刷中に非画
線部に印刷インキが付着したり、あるいは画線部
の一部が剥離したりして、耐刷力が乏しいといつ
た欠点がある。また、クロム酸処理鋼板の表面を
珪酸塩水溶液、アルミン酸塩水溶液、フツ化ジル
コン酸塩水溶液または親水性樹脂の水溶液もしく
はアルコール溶液で処理して、親水化させて印刷
版用支持体を得ることも提案されている（特公昭
56−31277号公報）。 しかし、本発明者等の実験においては、この技
術もまた前記の欠点を免がれないことが判明し
た。 したがつて、本発明の目的は、印刷中にくわえ
切れを起こさない平版印刷版用支持体およびその
製造方法を提供することにある。本発明の他の目
的は、親水性が十分であり、かつ感光層との接着
性がすぐれ、高耐刷性を有する平版印刷版用支持
体およびその製造方法を提供することにある。本
発明その他の目的は、以下に記載する内容および
実施例から明らかとなろう。 本発明者等は、鋭意研究の結果、鉄材上に順
に、クロムおよび／または酸化クロムから実質
的になる層、およびカルシウム、マグネシウ
ム、亜鉛、バリウム、ストロンチウム、コバル
ト、マンガン、ニツケルおよびシリコンの水溶性
塩から選ばれた少なくとも１つ、並びに水溶性高
分子化合物を含有する層を有することを特徴とす
る平版印刷版用支持体。並びに、 鉄材上に設けられたクロムおよび／または酸化
クロムから実質的になる層の表面をカルシウム、
マグネシウム、亜鉛またはバリウムの水溶性有機
酸塩から選ばれた少なくとも１つ、並びに水溶性
高分子化合物を含む溶液で表面処理することを特
徴とする平版印刷版用支持体の製造方法により上
記目的を達成しうることを見い出した。 以下、本発明について詳細に説明する。 本発明における鉄材は純鉄の他鉄と他の元素と
の合金を包含する。鉄と合金をつくる他の元素と
しては炭素、マンガン、ニツケル等が挙げられ
る。 合金としては、具体的には炭素鋼（炭素（0.04
〜1.7％）と鉄の合金）、炭素鋼より炭素含有率の
高い鋳鉄、更に他の元素（例えばマンガン、ニツ
ケル、クロム、コバルト、タングステン、モリブ
デン）を加えた特殊鋼（例えばマンガン鋼、ニツ
ケル鋼、クロム鋼、ニツケル−クロム鋼）等が挙
げられる。 上記炭素鋼としては、極軟鋼（炭素0.25％以
下）、軟鋼（炭素0.25〜0.5％）、硬鋼（炭素0.5〜
1.0％）、極硬鋼（炭素1.0％以上）が包含される。 また、これらの鉄材に亜鉛、ニツケル、銅、錫
等をメツキ等の手段により積層したものも、本発
明の鉄材に包含される。 鉄材上に設けられるクロムおよび／または酸化
クロムからなる層とは、クロムからなる層、酸化
クロムからなる層、クロムの上に酸化クロムが設
けられた層、酸化クロムの上にクロムが設けられ
た層、クロムと酸化クロムが混合して存在する層
等が挙げられる。上述のクロムおよび／または酸
化クロムから実質的になる層における「実質的に
なる」とは、該層を構成する元素組成においてク
ロム原子および酸素原子の各原子数比率の合計が
50％以上であることを意味し、該層はクロム原子
および酸素原子以外に本発明の効果を阻害しない
範囲で他の成分、例えば炭素、塩素、硫黄、カル
シウム、窒素、フツ素等を含んでもよく、また、
酸化クロムとしては、２価、３価または６価のク
ロム酸化物およびこれらの水和物が含まれる。ま
た上記クロムおよび／または、酸化クロムから実
質的になる層の厚さは好ましくは0.001〜10μであ
り、特に0.005〜4μが好ましい。 鉄材上にクロムおよび／または酸化クロムから
実質的になる層を設ける方法としては、従来知ら
れた方法が採用でき、例えば無水クロム酸を主成
分とする水溶液中で鉄材を陰極として電解するい
わゆるクロム電気メツキ法、例えば鉄材を重クロ
ム酸塩水溶液に浸漬するか、またはクロム酸と還
元剤を含む水溶液を鉄材の表面に薄く塗布して、
120℃くらいで焼きつけて酸化クロムの薄層を形
成するいわゆるクロム酸熱処理法、例えば無水ク
ロム酸水溶液にジスルホン酸、チオシアン酸塩等
の添加剤を加えた液中で鉄材を陰極として電解し
て酸化クロム層またはクロムの上に酸化クロムを
有する層を設けるいわゆる電解クロム酸処理法、
更には真空蒸着法等が挙げられる。これらの方法
は、または必要に応じて、組み合わせて用いるこ
ともできる。 本発明におけるクロムおよび／またはクロム酸
化物から実質的になる層を有する鉄材の好ましい
ものの１つとして、クロム電着層を有する鉄材で
あつて、該電着層の表面側部の元素組成がクロム
および酸素から実質的になり、該部のクロムおよ
び酸素の元素組成比が該表面から同一深さにおい
て、かつ該表面の各部分において実質的に均一で
ある鉄材が挙げられる。この鉄材について次に詳
述する。 この鉄材において、クロム電着層の表面から基
材（鉄材）側へ向つての酸素、クロムおよび鉄等
の基材構成原子の各原子の構成比変化は、酸素原
子については、表面から増加することなく、また
は若干増加した後、じきに減少しはじめクロム原
子については表面から増加した後、基材に近づく
につれて減少していき、鉄等の基材構成原子につ
いては、ある程度の深さのところから存在し、深
くなるにつれて増加していく。 上記クロム電着層は基材側においては実質的に
基材構成原子およびクロム原子から構成され、か
つ該基材に近づくにつれて基材構成原子の構成比
は大、クロム原子の構成比は小に連続的に変化し
ている。上記のクロム電着層とは、クロム電着層
の表面から基材構成原子の原子数とクロム原子の
原子数が一致するところまでをいゝ、その厚さは
好ましくは0.01〜10μmであり、特に0.01〜4μmが
好ましい。この膜厚はケイ光Ｘ線分析により、基
準の膜厚既知のクロムメツキ層により、予め作製
しておいた検量線より定量的に平均値として求め
ることができる。上記の「クロム電着層は基材側
においては実質的に基材構成原子およびクロム原
子から構成される」とは基材構成原子およびクロ
ム原子の各原子数比率の合計が60％以上であるこ
とを意味する。 上記の「クロム電着層の表面側部」とは該電着
層表面から基材を構成する原子数比率が20％をこ
えるところまでを言い、「表面側部の元素組成は
クロムおよび酸素から実質的になる。」とは、ク
ロム原子および酸素原子の各原子数比率の合計が
50％以上であることを意味し、クロム原子および
酸素原子以外に本発明の効果を阻害しない範囲で
これら以外の成分、例えば炭素原子、塩素原子、
硫素原子、カルシウム、窒素原子、フツ素原子等
を含んでいても差し支えないことを意味する。 上記原子数比率は、光電子分光法（例えばＸ線
光電子分光法等）およびオージエ電子分光法等の
表面分析手段によつて求めることができる。また
前述のクロム電着層の深さ方向元素分布は、オー
ジエ電子分光法によつて求められ、Perkin
Elmer社製、走査型オージエ電子顕微鏡
（Scanning Auger Microprobe）例えばPHI.
Model600又は595による局所分析により、クロム
電着層の表面側の各部分における各種の深さでの
原子数比率が求められる。 クロム電着層の表面側部の元素組成としては表
面の法線上の深さ方向におけるクロムおよび酸素
の原子数比率変化において表面からXnmの深さ
における、クロムの原子数比率ya％が式（）ya
≦−0.464X2＋7.82X＋70（０≦×≦６）および式
（）ya≧−0.0398X2＋1.99X＋15（０≦Ｘ≦25）
の条件式をみたす範囲内にあり、酸素の原子数比
率yb％が式（）yb≦0.0884X2−4.46X＋80（０≦
Ｘ≦25）および式（）yb≧0.5X2−8.1X＋20（０
≦Ｘ≦３）の条件式を満す範囲内にあり、更に、
yaおよびybの和が式（）ya＋yb≧−0.0187X2＋
1.23X＋50（但し０≦Ｘ≦25）をみたす範囲内に
あることが好ましい。また、Xnm＜1.0nmにおい
てyb＞yaであり、ya＝ybになる深さXoonが1.0≦
Xo≦14.0である場合が更に好ましく、特に好ま
しいのは1.5≦Xo≦８の場合である。 なお、上記の表面からの深さは下記の深さ方向
分析に基づき変換により求めたものである。 前記PHI Model595による深さ方向分析の測定
条件は、イオン銃としてはアルゴンイオンを使用
し、エツチング速度は酸化タリウム（Ta2O5）を
基準として20Å／分以下（膜厚既知Ta2O5をエツ
チングする時間より求めた。）で行ない、更に元
素組成比の計算に際しては、使用したオージエス
ペクトル（微分形）のピース強度は、クロムにつ
いては529eVのピーク、酸素については503eVの
ピークに関してのもので、クロムと酸素の相対感
度はL.E.Davis，P.W.Palmberg，G.E.Riach，R.
E.Weber，N.C.MacDonald著“Handbook of
Auger Electron Spectroscopy Sec.ed”
（Physical Electronics Division Perkin−Elmer
Corp.発行1976年）に記載されている値を用いる。 上記の表面からの深さXnmは前記エツチング
速度からエツチング時間を深さに変換したもので
すべての組成物の酸化クロム（Cr2O3）として計
算したものである。 更に前記元素組成比は単位面積当りの原子数の
比を示す。 クロム電着層表面側部のクロムおよび酸素の各
元素組成比が該表面から同一深さにおいて、かつ
該表面の各部分において実質的に均一であるが実
質的に同一とは各部分における深さ方向の元素分
布においてXoの値が±80％以内の誤差範囲内に
あることを意味する。上記誤差とは、２つの値の
差を両者のうち大きい方の値で割り、100を剰じ
たものである。 本発明におけるクロムおよび／または酸化クロ
ムから実質的になる層の表面形状は、平滑であつ
てもよいが、好ましいのは凹凸がある場合であ
る。凹凸があるものとしては特開昭55−145193号
公報に記載の一般に小さい丸形突出部のある曲面
状のやゝ凝集した、だ円体状粒子が融合的に凝集
した集合体から複合的に構成されているクロム電
着層であつて、ほぼ平担な外面および比較的鋭い
突起角が実際上ないクロム電着層を有するもの、
および本出願人による本願と同日の出願である特
願昭57−105724号明細書（発明の名称「平版印刷
版用支持体」）に記載のクロム電着層を有する鉄
材であつて、該電着層の表面は角のある結晶状物
が露出した形状を有し、該電着層の表面側部の元
素組成はクロムおよび酸素から実質的になり、該
部のクロムおよび酸素の各元素組成比が該表面か
ら同一深さにおいて、かつ該表面の各部分におい
て実質的に均一であるものが代表的なものとして
挙げられるが特に後者が好ましい。 上述のクロム電着層の角のある結晶状物が露出
した表面形状としては、板状もしくは６面体（例
えば立方体状）の結晶物、これらの結晶状物の凝
集体又は該結晶状物および／または該凝集体の混
合物が露出した形状が好ましい。板状結晶状物と
しては多角形、主として６角形の板状のものが好
ましく、多角形状の面の径は0.5〜5μmのものが
好ましく、厚さは0.01〜0.8μmのものが好ましい。
６面体状結晶状物としては立方体状、特に辺長が
0.1〜2μmのものが好ましい。 前述の凹凸のある表面形状を有するクロム電着
層を有する鉄材の製造方法については、前述の特
開昭55−145163号公報および本出願人による本願
と同日の出願である特願昭57−105723号明細書
（発明の名称「平版印刷版用支持体の製造方法」）
に詳しく述べられている。 表面が角のある結晶状物が露出した形状を有す
るクロム電着層を有する鉄材を得るための製造方
法について具体的な代表例を以下に示す。 鉄板等の鉄材の表面を必要に応じて気体ホーニ
ング処理をした後、前処理工程として表１に示す
電解液１に対向陰極電極として鉄板を用い、表２
に示す電解条件１で電解処理を行なう。 表 １ 電解液 １ 無水クロム液 80〜200ｇ 硝 酸（64％） 0.5〜１ml 水で１とする。 表 ２ 電解条件 直流電圧 ４〜10V 直流密度 ２〜10A／ｄm2 液 温 10℃〜40℃ 陽 極 鉄 材 陰極と陽極との面積比 １：１ 処理時間 30秒〜５分 このようにして前処理した鉄材にシヤワーによ
り水を吹きかけ水洗したのち本処理工程に移る。 この本処理工程は、電着クロム層を形成させる
工程であつて温度調節用コイル管で表３に示す電
解液２を冷却、または加熱して液温を調節し、表
４に示す電解条件２で電解処理を行なうものであ
る。この電解液２は鉄材の表面に電着クロム層を
形成するための電着クロム層生成液である。 表 ３ 電解液 ２ 無水クロム酸（Cr2O3） 100〜500ｇ バリウム化合物 １〜10ｇ 弗化物、例えば弗化水素（HF） ０〜20ｇ 硝 酸（64％） ０〜10ｇ 酢 酸 ０〜１ｇ 水で全体を１とする。 表 ４ 電解条件 直流電圧 ５〜15（Ｖ） 直流密度 ５〜50A／ｄm2 液 温 30〜60℃ 陽 極 鉄 材 陽 極 鉛電極 陰極と陽極との面積比 １：１〜１：1.5 処理時間 ２〜６分 本発明におけるクロムおよび／または酸化クロ
ムから実質的になる層の上に設けられる層に用い
られる水溶性高分子化合物としては、0.01％以上
の溶解度を有するものが好ましい。好ましい水溶
性高分子化合物としては、例えばアラビアガム、
デンプン、デキストリン、アルギン酸ナトリウ
ム、ゼラチン等の天然高分子化合物、水溶性セル
ロース系化合物、例えばカルボキシアルキルセル
ロースの水溶性塩（アルキルとしてはメチル、エ
チル、プロピル等）、アルキルセルロース、例え
ばメチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロー
ス、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプ
ロピルセルロース等、ポリアクリル酸またはその
水溶性塩、ポリメタクリル酸またはその水溶性
塩、アクリル酸共重合体またはその水溶性塩、メ
タクリル酸共重合体またはその水溶性塩、スチレ
ン−無水マレイン酸共重合体、ポリビニルアルコ
ール、ポリアクリルアミド、ポリビニルピロリド
ン等の合成高分子化合物、ここに高分子化合物の
水溶性塩としてはナトリウム塩、カリウム塩が挙
げられる。以上の各種の水溶性高分子化合物は単
独または２種以上併用してもよい。水溶性高分子
化合物の中でもデンプン、デキストリン等の天然
高分子化合物および水溶性セルロース化合物が好
ましい。また、分子量としては500〜1000000のも
のが好ましく用いられる。更に好ましくは分子量
1000〜500000のものが用いられる。 水溶性高分子化合物と共に用いられる水溶性有
機塩として好ましいのは0.01％以上の溶解度を有
すものである。代表的な有機酸塩は、酢酸、プロ
ピオン酸、酪酸、コハク酸、安息香酸のようなカ
ルボン酸の塩およびアセチルアセトン錯塩であ
る。水溶性有機酸塩は２種以上併用してもよい。 水溶液高分子化合物および水溶性有機塩を含む
層の皮膜量としての0.001〜１mg／ｄm2が好まし
く、特に0.05〜0.5mg／ｄm2が好ましい。 水溶性高分子化合物および水溶性有機塩を含む
層の皮膜量としては0.001〜１mg／ｄm2が好まし
く、特に0.05〜0.5mg／ｄm2が好ましい。 水溶性高分子化合物および水溶性有機塩を含む
層を設ける方法としては、鉄材上に設けられたク
ロムおよび／または酸化クロムから実質的になる
層の表面を必要に応じて酸またはアルカリ水溶液
にて洗浄した後、水溶性高分子化合物、並びにカ
ルシウム、マグネシウム、亜鉛、バリウム、スト
ロンチウム、コバルト、マンガン、ニツケルおよ
びシリコンの水溶性塩から選ばれた少なくとも１
つを含む溶液の表面処理液にて表面処理する方法
が好ましい。 上記の水溶性高分子化合物および水溶性有機塩
を溶解する溶媒としては、水、メタノール、エタ
ノール、メチルセロソルヴまたは水および水と混
和する有機溶媒、例えばメタノール、エタノー
ル、アセトン、メチルセロソルヴ、エチルセロソ
ルヴ、ジオキサン等との混合溶液が好ましく使用
される。前記表面処理液中の水溶性高分子化合物
および水溶性有機塩の濃度は、それぞれ0.05〜３
重量％が好ましい。（固形分合計は0.1〜６重量％
が好ましい。）前記表面処理液中には、必要に応
じて界面活性剤等の湿潤剤を添加することができ
る。 表面処理する方法としては、前記の鉄材上のク
ロムおよび／または酸化クロムから実質的になる
層の上にコーター等にて表面処理液を塗布する方
法、該層上に表面処理液を噴霧する方法、該層を
有する鉄材を表面処理液中に浸漬する方法等のい
ずれの方法でもよい。 かくして得られた表面処理された平版印刷版用
支持体に次いで種々の感光性組成物が設層され、
平版印刷用原版が得られる。以下、適用される感
光性組成物について説明する。 (1) 感光性樹脂組成物 分子中に不飽和２重結合を有する感光性樹脂か
らなるもので、例えば米国特許第3030208号、同
第3453237号および同第3622320号に記載されてい
る如く、重合体主鎖中に感光性基 を含んでいる感光性樹脂や重合体の側鎖に感光性
基を有するポリビニルシンナメートがある。 (2) 光重合系感光性組成物 二重結合を有する単量体とバインダー（高分子
化合物）からなるもので、代表的な組成物は米国
特許第2760863号、同第2791504号および同第
3801328号に記載されている。 (3) ジアゾ化合物を含む感光性組成物 ジアゾ樹脂とバインダー（フイルム形成性樹
脂）からなるもので、例えば特公昭47−1167号、
特開昭50−18585号、同50−118802号、同54−
98613号、同54−98614号公報等に記載されている
感光性組成物が挙げられる。 (4) アジド化合物を含む感光性組成物 例えば米国特許第2852397号、同第2940853号、
英国特許第886100号、同第892811号、特公昭52−
34930号、同52−34933号公報等に記載されている
アジド化合物および水溶性またはアルカリ可溶性
高分子化合物からなる感光性組成物あるいは特開
昭50−5102号、同50−84302号、同53−12984号お
よび同54−135525号公報等に記載されているアジ
ド基を有するポリマーを含む感光性組成物が挙げ
られる。 (5) ｏ−キノンジアジド化合物を含む感光性組成
物 例えべばｏ−ナフトキノンジアジド化合物とア
ルカリ可溶性樹脂からなるもので、米国特許第
3184310号、同第3535157号、特開昭49−48403号、
同55−57841号、同56−1044号、特公昭50−7842
号および同51−14042号公報等に記載されている
感光性組成物が挙げられる。 かくして得られる印刷用原版は、次いで像様露
光を行なつた後、用いた感光性組成物に適した現
像液で現像され印刷版得られる。得られた印刷版
を印刷機にかけ印刷したところ、極めて長い印刷
工程において、くわえ切れを起こさず、かつ鮮明
な画像を有する印刷物が得られた。 以下、本発明を実施例により、詳述するが、本
発明の実施の態様がこれらにより限定されるもの
ではない。 実施例 １ 厚さ0.15mmの鉄板の気体ホーニング処理を行な
つた。（鉄板の表面に異物が存在しない場合はこ
の工程は省略することができる。）次に前処理工
程として、表５に示す電解液に対向電極板とし
て鉄板を用い表６に示す電解条件で電解処理を
行なつた。 表 ５ 電解液 無水クロム酸 100Kg 硝 酸（64％） 0.8 水 1000 表 ６ 電解条件 直流電圧 6V 電流密度 4A／ｄm2 液 温 25℃ 陰 極 鉄板（1.2m2） 陽 極 版材としての鉄板（1.2m2） 処理時間 １分 このようにして前処理工程を終了した鉄板は、
続いてシヤワー水洗を行ない、次の本処理工程を
施こした。本処理工程の電解液の組成および電
解条件をそれぞれ表７および表８に示す。 表 ７ 電解液 無水クロム酸 400Kg 硫 酸 2.5Kg 純 水 1000 表 ８ 電解条件 直流電圧 4V 電流密度 20A／ｄm2 液 温 50℃ 陰 極 版材としての鉄板（1.2m2） 陽 極 鉛板（1.6m2） 処理時間 20秒 かくして本処理工程を終了した鉄板は、続いて
シヤワー水洗を行なつた後、５重量％カセイソー
ダ水溶液中に40℃にて１分間浸漬し、水洗した後
表９に示した表面処理液中に50℃にて60秒間浸漬
して表面処理を行なつた。皮膜量は0.12mg／ｄm2
であつた。 表 ９ 表面処理液 カルボキシメチルセルロースナトリウム（和光
純薬工業(株)社製） 200ｇ 酢酸カルシウム 200ｇ 純 水 100 表面処理後、水洗、乾燥した後、続いて下記組
成の感光液を回転塗布機を用いて塗布し、85℃で
３分間乾燥し、平版印刷原版を得た。 ナフトキノンジアジド−（１，２）−５−スルホ
ン酸クロライドとｍ−クレゾール・ホルムアル
デヒド樹脂とのエステル化物（縮合率25モル
％） 3.5ｇ ｍ−クレゾール・ホルムアルデヒドノボラツク
樹脂 8.0ｇ ナフトキノン−（１，２）−ジアジド−(2)−４−
スルホン酸クロライド 0.15ｇ ｐ−オクチルフエノールノボラツク樹脂とナフ
トキノン−（１，２）−ジアジド−(2)−５スルホ
ン酸クロライドとのエステル化物（縮合率50モ
ル％） 0.12ｇ オイルブルー＃603（オリエント化物学工業(株)社
製） 0.2ｇ エチルセロソルヴ 100ｇ 乾燥後の塗布量は2.7ｇ／m2であつた。 かくして得られた平版印刷原版の感光面上にポ
ジ原稿フイルムを密着して、2KWメタルハライ
ドランプ（岩崎電機(株)社製アイドルフイン200）
を光源とし、1mの距離から80秒間露光を行なつ
た後、４重量％のメタケイ酸ナトリウム水溶液で
25℃にて45秒間現像し、平版印刷版を得た。 次いで、この印刷版をオフセツト印刷機にかけ
印刷したところ、画像鮮明な印刷物が多数枚得ら
れた。 実施例 ２ 鋼板を特開昭55−145193号公報に記載の方法で
処理してクロム電着層を設けた後、５重量％カセ
イソーダ水溶液中に40℃にて１分間浸漬し、水洗
した後実施例１と同様に表面処理を施し、水洗乾
燥した。皮膜量は0.13mg／ｄm2であつた。 この表面処理鉄板上に下記組成の感光液を回転
塗布機を用いて塗布し、85℃で３分間乾燥し平版
印刷原版を得た。 共重合体Ａ 5.0ｇ ジアゾ樹脂Ｂ 0.5ｇ ジユリマーAC−10L
（分子量：３万、日本純薬(株)社製） 0.1ｇ ビクトリアピユアーブル−（BOH）（保土ケ谷
化学(株)社製） 0.1ｇ メチルセロソルヴ 100ml （但し、上記共重合体Ａは、モル比でｐ−ヒド
ロキシフエニルメタクリルアミド／アクリロニト
リル／エチルアクリレート／メタクリル酸＝10／
30／60／６の組成及び前記モノマーに対し1/100
モルのアゾビスイソブチロニトリルをメチルセロ
ソルヴに溶解し、窒素置換した封管中で65℃で10
時間加熱し、反応終了後、反応液を水中に撹拌
下、注ぎ生じた白色沈澱を取乾燥して得たもの
である。またジアゾ樹脂Ｂは室温で５重量％のジ
アゾ樹脂（商品名：Ｄ−012，EHC(株)社製）水溶
液と10重量％のヘキサフルオロリン酸アンモニウ
ム溶液を混合し、生じた沈澱物を取し、30〜40
℃で減圧乾燥を行なつて得たものである。上記共
重合体Ａの重量平均分子量は80000であり、更に
ジアゾ樹脂Ｂの分子量分布をゲルパーミエーシヨ
ンクロマトグラフイー（GPC）によつて測定し
たところ３量体以下が93モル％であつた。）乾燥
後の塗布重量は2.0ｇ／m2であつた。 かくして得られた平版印刷原版の感光面上にネ
ガ原稿フイルムを密着して、2KWメタルハライ
ドランプ（岩崎電機(株)社製アイドルフイン2000）
を光源として1mの距離から42秒間露光を行なつ
た後、下記組成現像液で25℃、45秒間現像し、平
版印刷版を得た。 フエニルセロソルヴ 160ｇ ジエタノールアミン 70ｇ パイオニンＡ−44B（竹本油脂(株)社製） 50ｇ 水 750ｇ 次いで、この印刷版をオフセツト印刷機にかけ
印刷したところ、画像鮮明な印刷物が多数枚得ら
れた。 実施例 ３ 本処理工程において、電解液の代りに電解液
（表10に示す）を使用した以外は、実施例１と
全く同様にして印刷版を得た。印刷性能は実施例
１と同様に良好であつた。 表 10 電解液 無水クロム酸 430Kg 硝酸バリウム 3.8Kg 硝酸（64％） 1.2 フツ化水素アンモニウム ５Kg 酢 酸 0.2Kg フツ化バリウム 0.1Kg 水 1000 実施例 ４ 表面処理工程において、表面処理液として表11
に示した表面処理液を使用した以外は、実施例１
と全く同様に処理して印刷版を得た。印刷性能は
実施例１と同様に良好であつた。 表 11 表面処理液 カルボキシメチルセルロースナトリウム（和光
純薬工業(株)社製） 400ｇ 酢酸亜鉛 400ｇ 純 水 100 実施例 ５ 表面処理工程において、表面処理液として表12
に示した表面処理液を使用した以外は、実施例２
と全く同様に処理して印刷版を得た。印刷性能は
実施例１と同様に良好であつた。 表 12 表面処理液 アラビアガム 300ｇ 酢酸マグネシウム 300ｇ 純 水 100 実施例 ６ 表面処理液工程において、表面処理液として表
13に示した表面処理液を使用した以外は、実施例
３と全く同様に処理して印刷版を得た。印刷性能
は実施例１と同様に良好であつた。 表 13 表面処理液 ポリアクリル酸（商品名：ジユリマーAC−
10P 分子量：７千）日本純薬(株)社製） 1.0Kg 酢酸バリウム 1.0Kg 純 水 1000 以下、本発明の効果を明確にするため、比較実
験を行なつた。実施例および比較例の印刷テスト
比較を表14にまとめて示す。 比較例 １ 実施例１において、表面処理工程を省略した以
外は、実施例１と同様にして、平版印刷版を得
た。 比較例 ２ 表面処理工程において、表面処理液として下記
に示した表面処理液を使用した以外は、実施例２
と全く同様に行なつて平版印刷版を得た。 フツ化ジルコン酸カリウム 1.0Kg 純 水 100 比較例 ３ 表面処理工程において、表面処理液として下記
に示した表面処理液を使用した以外は、実施例３
と全く同様に行なつて平版印刷版を得た。 メタケイ酸ソーダ 4.0Kg 純 水 100 比較例 ４ 表面処理工程において、表面処理液として下記
に示した表面処理液を使用した以外は、実施例１
と全く同様に行なつて平版印刷版を得た。 アラビアガム 400ｇ 純 水 100 比較例 ５ 表面処理工程において、表面処理液として下記
に示した表面処理液を使用した以外は、実施例１
と全く同様に行なつて平版印刷版を得た。 カルボキシメチルセルロースナトリウム（和光
純薬工業(株)社製） 300ｇ 純 水 100 【表】
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 鉄材上に順に、クロムおよび／または酸化
クロムから実質的になる層および、カルシウ
ム、マグネシウム、亜鉛またはバリウムの水溶性
有機酸塩から選ばれた少なくとも１つ並びに水溶
性高分子化合物を含有する層を有することを特徴
とする平版印刷版用支持体。 ２ 鉄材上に設けられたクロムおよび／または酸
化クロムから実質的になる層の表面をカルシウ
ム、マグネシウム、亜鉛またはバリウムの水溶性
有機酸塩から選ばれた少なくとも１つ並びに水溶
性高分子化合物を含む溶液で表面処理することを
特徴とする平版印刷版用支持体の製造方法。
Priority Applications (4)
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|---|---|---|---|
| JP57105726A JPS58220797A (ja) | 1982-06-18 | 1982-06-18 | 平版印刷版用支持体およびその製造方法 |
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Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP57105726A Granted JPS58220797A (ja) | 1982-06-18 | 1982-06-18 | 平版印刷版用支持体およびその製造方法 |
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| JP (1) | JPS58220797A (ja) |
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