JPH04338746A - ハロゲン化銀写真感光材料及びその現像処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は赤外域が分光増感された
ハロゲン化銀写真感光材料に関するものであり、特に赤
外分光域において必要な波長域のみが強く増感され、他
の波長域においては感度が低いいわゆるＪ−バンド型に
増感されたハロゲン化銀写真感光材料に関するものであ
る。

【０００２】

【従来の技術】写真感光材料の露光方法の一つに、原図
を走査し、その画像信号に基づいてハロゲン化銀写真感
光材料上に露光を行い、原図の画像に対応するネガ画像
もしくはポジ画像を形成する所謂スキャナー方式による
画像形成方法が知られている。スキャナー方式による画
像形成方法を実用した記録装置は種々あり、これらのス
キャナー方式による記録装置の記録用光源には従来グロ
ーランプ、キセノンランプ、水銀ランプ、タングステン
ランプ、発光ダイオードなどが用いられてきた。しかし
これらの光源はいずれも出力が弱く寿命が短いという実
用上の欠点を有していた。これらの欠点を補うものとし
て、Ｎｅ−Ｈｅレーザー、アルゴンレーザー、Ｈｅ−Ｃ
ｄレーザーなどのコヒーレントなレーザー光源をスキャ
ナー方式の光源として用いるスキャナーがある。これら
は高出力が得られるが装置が大型であること、高価であ
ること、変調器が必要であること、更に可視光を用いる
ため感光材料のセーフライトが制限されてしまい、取扱
い性に劣ることなどの欠点がある。これに対して半導体
レーザーは小型で安価、しかも変調が容易であり、上記
レーザーよりも長寿命で、かつ赤外域に発光するため赤
外域に感光性を有する感光材料を用いると、明るいセー
フライトが使用できるため、取扱い作業性が良くなると
いう利点を有している。しかし、赤外域に高い感光性を
有し、かつ、保存性に秀れた感光材料が無いために、上
記の如く秀れた性能を有する半導体レーザーの特性を生
かすことができなかった。

【０００３】写真感光材料の製造技術の一つとして、あ
る種のシアニン色素をハロゲン化銀写真乳剤に添加する
ことによって、その感光波長域を長波長側に拡張させる
技術、即ち分光増感技術が適用されること、そしてこの
分光増感技術が可視域のみならず赤外域に適用されるこ
とは知られている。赤外域の分光増感には、赤外光に対
して吸収を有する増感色素が用いられ、これらは例えば
Ｍｅｅｓ著“Ｔｈｅ　Ｔｈｅｏｒｙ　ｏｆ　ｔｈｅ　Ｐ
ｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｐｒｏｃｅｓｓ，　第３版”
（ＭａｃＭｉｌｌａｎ　社１９６６発行）のｐ．１９８
〜ｐ．２０１に記載されている。この場合分光感度即ち
赤外域の光に対する感度は高感度であることが望ましく
、かつ乳剤の存在中にも感度の変化の小さいことが望ま
れる。このために従来数多くの増感色素が開発されてき
た。これらは例えば米国特許第２，０９５，８５４号、
同第２，０９５，８５６号、同第２，９５５，９３９号
、同第３，４８２，９７８号、同第３，５５２，９７４
号、同第３，５７３，９２１号、同第３，５８２，３４
４号などに記載がある。しかしこれらに記載の増感色素
を用いても、感度や保存性が十分であるとは言えない。

【０００４】一方、感光材料において、分光増感色素の
他に第二の、ある種の特異的に選択された有機化合物を
加えることにより、分光感度が著しく上昇することがあ
り、この効果は強色増感効果として知られている。赤外
域の強色増感については、特開昭５９−１９１０３２号
、同５９−１９２２４２号、同６０−８０８４１号に赤
外増感色素（トリカルボシアニン色素や４−キノリンジ
カルボシアニン色素等）と環状のオニウム塩化合物やあ
る種の複素環化合物の組合せが記載されている。しかし
、これらに記載の技術ではまだ十分に高い感度を得るに
は至っていない。

【０００５】半導体レーザを含めたレーザ光は発光波長
が決まっているため、レーザの発振波長に合わせた特定
波長のみを強く増感すれば良く、言い換えればレーザの
発振波長以外の波長域にはむしろ感度が出来るだけ低い
方がセーフライト安全性等の点から好ましいことが多い
。このように特定の波長のみを強く増感させる技術は、
ハロゲン化銀写真乳剤の分光増感技術に於いてＪ−バン
ド増感として良く知られている。しかし、Ｊ−バンド増
感は可視光領域に於いては極めて多くの例が知られてい
るが、赤外光領域に於ける例は少なく、Ａ．Ｈ．Ｈｅｒ
ｙ：Ｐ．Ｓ．Ｅ．１８（３）第３２３頁−３３５頁（１
９７４年）と、Ｈ．Ｋａｍｐｆｅｒ：ＩＣＰＳ予稿集第
３６６頁−３６９頁（１９８６年）に記載が見られる。 しかしながら７３０ｎｍよりも長波長側に増感極大を有
するような赤外増感系では、色素の添加量を増すと減感
が強く発生する（米国特許第４０１１，０８３号等に記
載）ため、通常はハロゲン化銀粒子表面に対する色素の
被覆率を１０〜２０％程度にして用いており、この程度
の添加量ではＪ−バンドは殆んど形成しない。また、ハ
ロゲン化銀写真乳剤中には安定剤等各種の有機化合物が
加えられるが、これらの有機化合物の添加には通常メタ
ノールやエタノールなどの有機溶剤が使用される。有機
溶剤はゼラチンが変質しない程度に加えられるうちは通
常何ら問題は生じないが、７３０ｎｍよりも長波長にＪ
−バンド増感する場合には甚だしく障害を生じＪ−バン
ドの形成を妨げてしまう。従って、７３０ｎｍよりも長
波長に増感させようとしても通常の色素量を使い、通常
用いられる量の有機溶剤を加えた系ではＪ−バンドは形
成できない。

【０００６】しかし、上記の文献ではＪ−バンド形成に
言及しているものの、レーザ露光や、セーフライト下で
の取扱いに充分な意識をもっていなかったために、不必
要な領域の感度を抑えようとする認識が不足しており、
Ｊ−バンド増感はさせたものの、実用性から見れば不十
分なものしか得られておらず、赤外域とくに半導体レー
ザ光の波長に適合したＪ−バンド増感を与えてなおかつ
不要な領域の感度の低い増感方法が望まれている。一方
、自動現像機を用いた処理のスピードが近年上ってきて
おり、それに伴い、色素の処理中での脱色に十分な時間
が確保されず、色素に基因する残色が目立つようになっ
てきており、残色の少ない増感系が望まれている。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は赤外光
に対して高い感度を有するハロゲン化銀写真感光材料を
提供することにあり、とくに半導体レーザ光に対して高
い感度を与え、かつ半導体レーザ光以外の光に対しては
十分に低い感度を有するハロゲン化銀写真感光材料を提
供することにある。本発明の別の目的は赤外光に対して
高感で迅速処理に対して残色の少ないハロゲン化銀写真
感光材料を提供することにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】上記本発明の目的は支持
体及び少なくとも１層のハロゲン化銀写真乳剤層を有す
るハロゲン化銀写真感光材料において、該ハロゲン化銀
乳剤層は７３０ｎｍよりも長波長に増感極大を有し、か
つ分光増感剤による光吸収が下記式（１）を満足するよ
うに分光増感されたことを特徴とするハロゲン化銀写真
感光材料を用いることによって達成された。 　　　　　　Ａｂｓ（ピーク波長）／Ａｂｓ（ピーク波
長−１００ｎｍ）＞５…（１）

【０００９】７３０ｎｍ
よりも長波長側に増感極大を有していて、上記の式（１
）を満足すれば本発明の目的は達成することができるが
、増感色素を単にハロゲン化銀乳剤に添加しただけでは
式（１）を満足するような増感をさせることは難しく、
ハロゲン化銀の粒子表面に対する色素の被覆率を５０％
以上、好ましくは６０％以上、更に好ましくは７０％以
上にすることによって式（１）を満足させることが可能
となった。また、ハロゲン化銀乳剤中に加えられるメタ
ノールなどの有機溶剤を少なく用いることが好ましく有
機溶剤量としては１ｋｇ乳剤当り１８０ｍｌ以下、好ま
しくは１２０ｍｌ以下にすることによって式（１）を満
足させることが可能となった。

【００１０】上記の式（１）を満足するかどうかは、増
感色素を添加したハロゲン化銀乳剤層を有する塗布フィ
ルムを積分球付きの分光光度計（例えば日立製作所製分
光光度計Ｕ−３４１０型）を用いて測定すればよい。測
定波長領域は赤外領域のピーク波長よりも長波長域から
、ピーク波長から１００ｎｍ以上短波長の範囲を測定し
、ピーク波長での吸光度（Ａｂｓ）及びピーク波長から
１００ｎｍ短波長の波長での吸光度とを求め、上記式（
１）に従ってそれらの比を求めればよい。

【００１１】本発明に用いられる増感色素としては上記
の式（１）を満足するもので７３０ｎｍ以上に増感極大
を有するものであれば何でもよいが、とくに一般式（Ｉ
）および（ＩＩ）　で表わされる化合物が有用である。

【００１２】

【化１】

【００１３】式中、Ｒ１　、Ｒ２　は各々独立に炭素数
１〜８のアルキル基を表し、Ｙ１　、Ｙ２　は連結して
ベンゼン核を完成するための原子群を表すか、または水
素原子、ハロゲン原子、シアノ基またはパーフルオロア
ルキル基を表す。Ｙ３　は水素原子、炭素数１〜４のア
ルキル基、ベンジル基またはフェニル基を表し、Ｘは陰
イオンを表し、ｐは陽電荷の数と陰電荷の数が等しくな
るように決められる数を表し、ＸはＲ１　もしくはＲ２
　と結合して分子内塩を形成してもよい。以下、一般式
（Ｉ）の化合物について更に詳細に説明する。Ｒ１　ま
たはＲ２で表されるアルキル基は直鎖、分岐、環状のい
ずれでもよく、また置換アルキル基を含み、置換基とし
てはハロゲン原子、アルコキシ基、アルキルチオ基、ス
ルホン酸基またはその塩、カルボキシル基またはその塩
などが挙げられる。Ｒ１　として特に好ましいものは、
炭素数１〜４のアルキル基であり、無置換またはスルホ
ン酸基もしくはその塩で置換されたアルキル基が好まし
い。Ｒ２　として特に好ましいものは、炭素数１〜４の
アルキル基であり、無置換またはハロゲン原子（特にフ
ッ素原子が好ましい）もしくは炭素数１〜４のアルコキ
シ基で置換されたアルキル基が好ましい。Ｙ１　、Ｙ２
　として好ましいものは水素原子、塩素原子、シアノ基
またはトリフルオロメチル基であり、特にＹ１　が塩素
原子であって、Ｙ２　が塩素原子、シアノ基またはトリ
フルオロメチル基であるものが好ましい。Ｙ３　で表さ
れる基として好ましいものは、水素原子、メチル基、エ
チル基、ブチル基であり、特に水素原子が好ましい。Ｘ
で表される陰イオンとして好ましいものは、ハライドイ
オン、スルホン酸イオンまたはカルボン酸イオンであり
、特にヨウ化物イオン、パラトルエンスルホン酸イオン
、酢酸イオンまたはＲ１　上に置換したスルホン酸イオ
ンである。これらの場合はｐは１となる。本発明で使用
できる一般式（Ｉ）で表わされるジカルボイミダシアニ
ン色素の具体例を示すが本発明はこれに限定されるもの
ではない。

【００１４】

【化２】

【００１５】

【化３】

【００１６】

【化４】

【００１７】

【化５】

【００１８】一般式（ＩＩ）

【００１９】

【化６】

【００２０】式中Ｒ２１、Ｒ２２は各々独立に炭素数１
〜８のアルキル基を表わし；Ｚ１　Ｚ２　はベンゼン環
もしくはナフタレン環を完成するための原子群を表わし
；Ｌ１　、Ｌ２　、Ｌ３　、Ｌ４　、Ｌ５　は各々独立
にメチン基を表わし、Ｌ２　とＬ４　、Ｌ１　とＲ２１
、Ｌ５　とＲ２２とはそれぞれＬ２　、Ｌ４　、Ｌ１　
、Ｌ５　上の置換基を介して互いに連結して環を形成し
ていてもよく、Ｘ０　−　は陰イオンを表わし、ｑは陽
電荷の数と陰電荷の数とが等しくなる様に決められる数
を表わし、Ｘ０　−　はＲ２１もしくはＲ２２と結合し
て分子内塩を形成していてもよい。

【００２１】次に一般式（ＩＩ）の化合物について更に
詳細に説明する。Ｒ２１またはＲ２２で表わされるアル
キル基は直鎖、分岐、環状のいずれでもよく、また置換
アルキル基を含み、置換基としてはハロゲン原子、アル
コキシ基、アルキルチオ基、スルホン酸基またはその塩
、カルボキシル基またはその塩などが挙げられる。Ｒ２
１として特に好ましいものは、炭素原子数１ないし４の
アルキル基であり、スルホン酸基、もしくはその塩で置
換されたアルキル基または無置換のアルキル基が好まし
い。 Ｚ１　、Ｚ２　で完成されるベンゼン環もしくはナフタ
レン環は置換基を有していてもよく、その置換基として
好ましいものはフッ素原子、塩素原子、炭素原子数１な
いし４のアルキル基（例えばメチル基、エチル基、トリ
フルオロメチル基、メチルチオメチル基など）、炭素原
子数１ないし４のアルコキシ基（例えばメトキシ基、エ
トキシ基、２−メトキシエチル基、ジオキシメチレン−
１，３−ジイル基など）、又は炭素原子数１ないし４の
アルキルチオ基（例えばメチルチオ、カルボキシメチル
チオ、２−メチルチオエチルチオなど）である。

【００２２】Ｌ１　ないしＬ５　で表わされるメチン基
は置換基を有していてもよく、その置換基として好まし
いものは、炭素原子数１ないし８のアルキル基、炭素原
子数６ないし８の置換もしくは無置換のフェニル基、炭
素原子数１ないし８のアルコキシ基である。Ｌ２　とＬ
４　、Ｌ１　とＲ２１、Ｌ５　とＲ２２とはそれぞれＬ
２　、Ｌ４　、Ｌ１　、Ｌ５　上の置換基を介して互い
に連結して環を形成していてもよく、その環は５又は６
員環が好ましい。特に好ましい環構造は、Ｌ２　とＬ４
　が−ＣＨ２　Ｃ（Ｇ１）（Ｇ２）ＣＨ２　−で連結さ
れて完成される６員環であり、Ｇ１　、Ｇ２　は互いに
独立に、水素原子、炭素原子数１ないし６のアルキル基
、フェニル基を表わす。Ｘ０　で表わされる陰イオンと
して好ましいものは、ハライドイオン、スルホン酸イオ
ンまたはカルボン酸イオンであり、特にヨウ化物イオン
、パラトルエンスルホン酸イオン、酢酸イオンまたは、
Ｒ２１もしくはＲ２２上に置換したスルホン酸イオンで
ある。これらの場合にはｑは１となる。本発明に使用し
得る上記一般式（ＩＩ）で表わされる化合物の具体例を
示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。

【００２３】

【化７】

【００２４】

【化８】

【００２５】

【化９】

【００２６】本発明に用いられるハロゲン化銀は、例え
ば塩化銀、臭化銀、沃化銀、塩臭化銀、塩沃化銀、沃臭
化銀、塩沃臭化銀のいずれでもよいが塩素含有量が５０
モル％以上の塩臭化銀または塩沃臭化銀、塩化銀が有利
に用いられる。本発明における可溶性銀塩と可溶性ハロ
ゲン塩を反応させる形式としては片側混合法、同時混合
法、それらの組合せなどのいずれを用いてもよい。粒子
を銀イオン過剰の下において形成させる方法（いわゆる
逆混合法）を用いることもできる。同時混合法の一つの
形式としてハロゲン化銀の生成される液相中のｐＡｇ　
を一定に保つ方法、すなわちいわゆるコントロールド・
ダブルジェット法を用いることができ、この方法による
と、結晶形が規則的で粒子サイズが均一に近いハロゲン
化銀乳剤がえられる。本発明に用いられるハロゲン化銀
粒子の形成時には粒子の成長をコントロールするために
ハロゲン化銀溶剤として例えばアンモニア、ロダンカリ
、ロダンアンモン、チオエーテル化合物（例えば米国特
許第３，２７１，１５７号、同第３，５７４，６２８号
、同第３，７０４，１３０号、同第４，２９７，４３９
号、同第４，２７６，３７４号、など）、チオン化合物
（例えば特開昭５３−１４４，３１９号、同第５３−８
２，４０８号、同第５５−７７，７３７号など）、アミ
ン化合物（例えば特開昭５４−１００，７１７号など）
などを用いることができる。ハロゲン化銀の平均粒子サ
イズは１．０μｍ以下であることが好ましく特に０．７
μｍ以下が好ましい。

【００２７】本発明においては、水溶性ロジウム塩、代
表的にはロジウムクロライド、ロジウムトリクロライド
、ロジウムアンモニウムクロライドなどを用いることが
好ましい。さらにこれらの錯塩を用いることもできる。 上記ロジウム塩の添加時間は乳剤製造時の第一熟成終了
前に限定され、特に粒子形成中に添加されるのが望まし
く、その添加量は銀１モル当り１×１０−８モル以上、
１×１０−６モル以下の範囲が好ましい。また、例えば
Ｎａ３　ＩｒＣｌ６　、Ｎａ２　ＩｒＣｌ６　などの水
溶性イリジウム塩を用いることができる。水溶性イリジ
ウム塩の添加時期は乳剤製造時の第一熟成前、特に粒子
形成中に添加されるのが望ましい。その添加量は１×１
０−８モル以上、１×１０−５モル以下の範囲が望まし
い。

【００２８】本発明に用いられる金増感剤としては種々
の金塩であり例えばカリウムクロロオーライト、カリウ
ムオーリックチオシアネート、カリウムクロロオーレー
ト、オーリックトリクロライド等がある。具体例は米国
特許２３９９０８３号、同２６４２３６１号明細書に記
載されている。本発明に用いられる硫黄増感剤としては
、ゼラチン中に含まれる硫黄化合物のほか、種々の硫黄
化合物、たとえばチオ硫酸塩、チオ尿素類、チアゾール
類、ローダニン類等を用いることができる。具体例は米
国特許１，５７４，９４４号、同２，２７８，９４７号
、同２，４１０，６８９号、同２，７２８，６６８号、
同３，５０１，３１３号、同３，６５６，９５５号に記
載されたものである。好ましい硫黄化合物は、チオ硫酸
塩、チオ尿素化合物である。好ましい硫黄増感剤および
金増感剤の添加量は各々銀モルあたり１０−２〜１０−
７モルでありより好ましくは１×１０−３〜５×１０−
６モルである。硫黄増感剤と金増感剤の比率はモル比で
１：３〜３：１であり好ましくは１：２〜２：１である
。本発明において、還元増感法を用いることができる。 還元増感剤としては第一すず塩、アミン類、ホルムアミ
ジンスルフィン酸、シラン化合物などを用いることがで
きる。本発明の化学増感を行う温度としては３０℃から
９０℃の間の任意の温度から選択できる。また化学増感
を行う際のｐＨは４．５から８．５好ましくは５．０か
ら７．０の範囲で行われる。化学増感の時間は温度、化
学増感剤の使用量、ｐＨなどで変わるためいちがいに決
められないが、数分から数時間の間から任意に選ぶこと
ができ、通常は１０分から２００分の間で行われる。

【００２９】ハロゲン化銀乳剤を赤外分光増感すると時
として溶液状態の乳剤の安定性が悪化することがある。 これを防止するためには乳剤に水溶性臭化物を加えるこ
とが有効である。水可溶性臭化物としては水中で臭素イ
オンに解離しうる種々の化合物が用いられうる。例えば
臭化物の塩、例えばアンモニウム、カリウム、ナトリウ
ム、リチウム等の塩が用いられうる。また適当な有機の
臭化物、例えばテトラエチルアンモニウムブロマイド（
Ｔｅｔｒａ　ｅｔｈｙｌ　ａｍｍｏｎｉｕｍ　ｂｒｏｍ
ｉｄｅ）、エチルピリジニウムブロマイド（ｅｔｈｙｌ
　ｐｒｉｄｉｎｉｕｍ　ｂｒｏｍｉｄｅ）なども用いら
れうる。しかしながら臭化物の塩のうち臭化カドミウム
、臭化亜鉛等は過度に人体に吸収されると有毒であるの
で前述した無害の水可溶性臭化物の方が好ましい。乳剤
へ添加される水可溶性臭化物の量は、乳剤の感度を実質
的に増加させるか、及び／又は感度が時間と共に変化す
るのを実質的に無くしてしまうのに充分な量である。 水可溶性臭化物の量は広い範囲で変えられるが、とくに
良好な結果は、臭化物が銀モル当り０．０００３〜０．
０１モルの範囲で添加されるときに得ることができる。 さらに良好な結果は、臭化物が銀モル当り０．０００５
〜０．００５モルの範囲で添加されるときに得られる。 上記臭化物の量は増感色素の陰イオンが臭素又は臭化物
であるときには、増感色素の陰イオンにプラスされる量
である。水溶性臭化物を添加する時期はハロゲン化銀粒
子形成後の任意の時期でよいが、化学増感の終了後が好
ましい。

【００３０】本発明による増感色素に、更に他の増感色
素を組合せて用いることができる。例えば米国特許第３
，７０３，３７７号、同第２，６８８，５４５号、同第
３，３９７，０６０号、同第３，６１５，６３５号、同
第３，６２８，９６４号、英国特許第１，２４２，５８
８号、同第１，２９３，８６２号、特公昭４３−４９３
６号、同４４−１４０３０号、同４３−１０７７３号、
米国特許第３，４１６，９２７号、特公昭４３−４９３
０号、米国特許第３，６１５，６１３号、同第３，６１
５，６３２号、同第３，６１７，２９５号、同第３，６
３５，７２１号などに記載の増感色素を用いることがで
きる。

【００３１】本発明の写真乳剤には感光材料の製造工程
、保存中或いは処理中の感度低下やカブリの発生を防ぐ
ために種々の化合物を添加することができる。それらの
化合物はニトロベンズイミダゾール、アンモニウムクロ
ロプラチネイト、４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３
，３ａ，７−テトラアザインデン、１−フェニル−５−
メルカプトテトラゾールをはじめ多くの複素環化合物、
含水銀化合物、メルカプト化合物、金属塩類など極めて
多くの化合物が古くから知られている。使用できる化合
物の一例は、Ｋ．Ｍｅｅｓ著“Ｔｈｅ　Ｔｈｅｏｒｙｏ
ｆ　ｔｈｅ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｐｒｏｃｅｓ
ｓ”　（第３版、１９６６年）３４４頁から３４９頁に
原文献を挙げて記されている他化合物としては、例えば
米国特許第２，１３１，０３８号や、同第２，６９４，
７１６号などで記載されているチアゾリウム塩；米国特
許第２，８８６，４３７号や同第２，４４４，６０５号
などで記載されているアザインデン類；米国特許第３，
２８７，１３５号などで記載されているウラゾール類；
米国特許第３，２３６，６５２号などで記載されている
スルホカテコール類；英国特許第６２３，４４８号など
で記載されているオキシム類；米国特許第２，４０３，
９２７号、同第３，２６６，８９７号、同第３，３９７
，９８７号などに記載されているメルカプトテトラゾー
ル類、ニトロン；ニトロインダゾール類；米国特許第２
，８３９，４０５号などで記載されている多価金属塩（
Ｐｏｌｙｖａｌｅｎｔ　ｍｅｔａｌ　ｓａｌｔｓ）；米
国特許第３，２２０，８３９号などで記載されているチ
ウロニウム塩（ｔｈｉｕｒｏｎｉｕｍ　ｓａｌｔｓ）；
米国特許第２，５６６，２６３号、同第２，５９７，９
１５号などで記載されているパラジウム、白金および金
の塩などがある。

【００３２】ハロゲン化銀写真乳剤は、現像主薬、例え
ばハイドロキノン類；カテコール類；アミノフェノール
類；３−ピラゾリドン類；アスコルビン酸やその誘導体
；レダクトン類（ｒｅｄｕｃｔｏｎｅｓ）やフェニレン
ジアミン類、または現像主薬の組合せを含有させること
ができる。現像主薬はハロゲン化銀乳剤層及び／又は他
の写真層（例えば保護層、中間層、フィルター層、アン
チハレーション層、バック層など）へ入れられうる。現
像主薬は適当な溶媒に溶かして、または米国特許第２，
５９２，３６８号や、仏国特許第１，５０５，７７８号
に記載されている分散物の形で添加されうる。

【００３３】現像促進剤としては、例えば米国特許第３
，２８８，６１２号、同第３，３３３，９５９号、同第
３，３４５，１７５号、同第３，７０８，３０３号、英
国特許第１，０９８，７４８号、西ドイツ特許第１，１
４１，５３１号、同第１，１８３，７８４号等に記載さ
れている化合物を用いることができる。

【００３４】本発明の写真乳剤には無機または有機の硬
膜剤を含有してよい。例えばクロム塩（クロム明ばん、
酢酸クロムなど）、アルデヒド類（ホルムアルデヒド、
グリオキサール、グリタールアルデヒドなど）、Ｎ−メ
チロール化合物（ジメチロール尿素、メチロールジメチ
ルヒダントインなど）、ジオキサン誘導体（２，３−ジ
ヒドロキシジオキサンなど）、活性ビニル化合物（１，
３，５−トリアクリロイル−ヘキサヒドロ−ｓ−トリア
ジン、ビス（ビニルスルホニル）メチルエーテル、Ｎ，
Ｎ’−メチレンビス−〔β−（ビニルスルホニル）プロ
ピオンアミド〕など）、活性ハロゲン化合物（２，４−
ジクロル−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジンなど）、ム
コハロゲン酸類（ムコクロル酸、ムコフェノキシクロル
酸など）イソオキサゾール類、ジアルデヒドでん粉、２
−クロル−６−ヒドロキシトリアジニル化ゼラチンなど
を、単独または組合せて用いることができる。その具体
例は、米国特許１，８７０，３５４号、同２，０８０，
０１９号、同２，７２６，１６２号、同２，８７０，０
１３号、同２，９８３，６１１号、同２，９９２，１０
９号、同３，０４７，３９４号、同３，０５７，７２３
号、同３，１０３，４３７号、同３、３２１，３１３号
、同３，３２５，２８７号、同３，３６２，８２７号、
同３，５３９，６４４号、同３，５４３，２９２号、英
国特許６７６，６２８号、同８２６，５４４号、同１，
２７０，５７８号、ドイツ特許８７２，１５３号、同１
，０９０，４２７号、特公昭３４−７，１３３号、同４
６−１８７２号などに記載がある。

【００３５】本発明を用いて作られる感光材料の写真乳
剤層または他の親水性コロイド層には塗布助剤、帯電防
止、スベリ性改良、乳化分散、接着防止及び写真特性改
良（例えば、現像促進、硬調化、増感）等種々の目的で
、種々の界面活性剤を含んでもよい。例えばサポニン（
ステロイド系）、アルキレンオキサイド誘導体（例えば
ポリエチレングリコール、ポリエチレングリコール／ポ
リプロピレングリコール縮合物、ポリエチレングリコー
ルアルキルエーテル類又はポリエチレングリコールアル
キルアリールエーテル類、ポリエチレングリコールエス
テル類、ポリエチレングリコールソルビタンエステル類
、ポリアルキレングリコールアルキルアミン又はアミド
類、シリコーンのポリエチレンオキサイド付加物類）、
グリシドール誘導体（例えばアルケニルコハク酸ポリグ
リセリド、アルキルフェノールポリグリセリド）、多価
アルコールの脂肪酸エステル類、糖のアルキルエステル
類などの非イオン性界面活性剤；アルキルカルボン酸塩
、アルキルスルフォン酸塩、アルキルベンゼンスルフォ
ン酸塩、アルキルナフタレンスルフォン酸塩、アルキル
硫酸エステル類、アルキルリン酸エステル類、Ｎ−アシ
ル−Ｎ−アルキルタウリン類、スルホコハク酸エステル
類、スルホアルキルポリオキシエチレンアルキルフェニ
ルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルリン酸エス
テル類などのようなカルボキシ基、スルホ基、ホスホ基
、硫酸エステル基、リン酸エステル基等の酸性基を含む
アニオン界面活性剤；アミノ酸類、アミノアルキルスル
ホン酸類、アミノアルキル硫酸又はリン酸エステル類、
アルキルベタイン類、アミンオキシド類などの両性界面
活性剤；アルキルアミン塩類、脂肪族あるいは芳香族第
４級アンモニウム塩類、ピリジニウム、イミダゾリウム
などの複素環第４級アンモニウム塩類、及び脂肪族又は
複素環を含むホスホニウム又はスルホニウム塩類などの
カチオン界面活性剤を用いることができる。

【００３６】特性曲線の脚部の切れを良くし、品質のよ
い網点や線画像を得るため等の目的で、ポリアルキレン
オキサイド化合物（例えば炭素数２〜４のアルキレンオ
キサイド、たとえばエチレンオキサイド、プロピレン−
１，２−オキサイド、ブチレン−１，２−オキサイドな
ど、好ましくはエチレンオキサイドの少くとも１０単位
から成るポリアルキレンオキサイドと、水、脂肪族アル
コール、芳香族アルコール、脂肪酸、有機アミン、ヘキ
シトール誘導体などの活性水素原子を少くとも１個有す
る化合物との縮合物あるいは二種以上のポリアルキレン
オキサイドのブロックコポリマーなど）を用いることが
できる。具体的な化合物例としては特開昭５０−１５６
４２３号、特開昭５２−１０８１３０号および特開昭５
３−３２１７号に記載されたポリアルキレンオキサイド
化合物を用いることができる。これらのポリアルキレン
オキサイド化合物は一種類のみを用いても、二種類以上
組合せて用いてもよい。

【００３７】写真乳剤の結合剤または保護コロイドとし
ては、ゼラチンを用いるのが有利であるが、それ以外の
親水性コロイドも用いることができる。たとえばゼラチ
ン誘導体、ゼラチンと他の高分子とのグラフトポリマー
、アルブミン、カゼイン等の蛋白質；ヒドロキシエチル
セルロース、カルボキシメチルセルロース、セルローズ
硫酸エステル類等の如きセルロース誘導体、アルギン酸
ゾーダ、澱粉誘導体などの糖誘導体；ポリビニルアルコ
ール、ポリビニルアルコール部分アセタール、ポリ−Ｎ
−ビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル
酸、ポリアクリルアミド、ポリビニルイミダゾール、ポ
リビニルピラゾール等の単一あるいは共重合体の如き多
種の合成親水性高分子物質を用いることができる。

【００３８】ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンのほか
、酸処理ゼラチンを用いてもよく、ゼラチン加水分解物
、ゼラチン酵素分解物も用いることができる。ゼラチン
誘導体としては、ゼラチンにたとえば酸ハライド、酸無
水物、イソシアナート類、ブロモ酢酸、アルカンサルト
ン類、ビニルスルホンアミド類、マレインイミド化合物
類、ポリアルキレンオキシド類、エポキシ化合物類等種
々の化合物を反応させて得られるものが用いられる。 その具体例は米国特許２，６１４，９２８号、同３，１
３２，９４５号、同３，１８６，８４６号、同３，３１
２，５５３号、英国特許８６１，４１４号、同１，０３
３，１８９号、同１，００５，７８４号、特公昭４２−
２６８４５号などに記載されている。本発明の写真乳剤
には寸度安定性の改良などの目的で水不溶または難溶性
合成ポリマーの分散物を含むことができる。たとえばア
ルキル（メク）アクリレート、アルコキシアクリル（メ
タ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、
（メタ）アクリルアミド、ビニルエステル（例えば酢酸
ビニル）、アクリロニトリル、オレフィン、スチレンな
どの単独もしくは組合わせ、またはこれらとアクリル酸
、メタアクリル酸、α、β−不飽和ジカルボン酸、ヒド
ロキシアルキル（メタ）アクリレート、スルフォアルキ
ル（メタ）アクリレート、スチレンスルフォン酸などの
組合せを単量体成分とするポリマーを用いることができ
る。

【００３９】本発明の感光材料にはいかなる写真現像方
法が適用されても良い。現像液に用いられる現像主薬と
してはジヒドロキシベンゼン系現像主薬、１−フェニル
−３−ピラゾリドン系現像主薬、ｐ−アミノフェノール
系現像主薬などがあり、これらを単独又は組合せて（例
えば１−フェニル−３−ピラゾリドン類とジヒドロキシ
ベンゼン類又はｐ−アミノフェノール類とジヒドロキシ
ベンゼン類）用いることができる。また本発明の感光材
料はカルボニルビサルファイトなどの亜硫酸イオンバツ
ファーとハイドロキノンを用いたいわゆる伝染現像液で
処理されても良い。上記において、ジヒドロキシベンゼ
ン系現像主薬としては、例えばハイドロキノン、クロロ
ハイドロキノン、ブロモハイドロキノン、イソプロピル
ハイドロキノン、トルヒドロハイドロキノン、メチルハ
イドロキノン、２，３−ジクロロハイドロキノン、２，
５−ジメチルハイドロキノンなどがあり、１−フェニル
−３−ピラゾリドン系現像主薬としては１−フェニル−
３−ピラゾリドン、４，４−ジメチル−１−フェニル−
３−ピラゾリドン、４−ヒドロキシメチル−４−メチル
−１−フェニル−３−ピラゾリドン、４，４−ジヒドロ
キシメチル−１−フェニル−３−ピラゾリドンなどがあ
り、ｐ−アミノフェノール系現像主薬としてはｐ−アミ
ノフェノール、Ｎ−メチル−ｐ−アミノフェノールなど
が用いられる。現像液には保恒剤として遊離の亜硫酸イ
オンを与える化合物、例えば亜硫酸ナトリウム、亜硫酸
カリウム、メタ重亜硫酸カリウム、重亜硫酸ナトリウム
等が添加される。伝染現像液の場合は現像液中でほとん
ど遊離の亜硫酸イオンを与えないホルムアルデヒド重亜
硫酸ナトリウムを用いても良い。本発明に用いる現像液
のアルカリ剤としては水酸化カリウム、水酸化ナトリウ
ム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、酢酸ナトリウム、
第三リン酸カリウム、ジエタノールアミン、トリエタノ
ールアミン等が用いられる。現像液のｐＨは通常９以上
、好ましくは９．７以上に設定される。

【００４０】現像液にはカブリ防止剤又は現像制御剤と
して知られている有機化合物を含んでも良い。その例と
してはアゾール類たとえばベンゾチアゾリウム塩、ニト
ロインダゾール類、ニトロベンズイミダゾール類、クロ
ロベンズイミダゾール類、ブロモベンズイミダゾール類
、メルカプトチアゾール類、メルカプトベンゾチアゾー
ル類、メルカプトベンズイミダゾール類、メルカプトチ
アジアゾール類、アミノトリアゾール類、ベンゾトリア
ゾール類、ニトロベンゾトリアゾール類、メルカプトテ
トラゾール類（特に１−フェニル−５−メルカプトテト
ラゾール）など；メルカプトピリミジン類；メルカプト
トリアジン類；たとえばオキサゾリンチオンのようなチ
オケト化合物；アザインデン類、たとえばトリアザイン
デン類、テトラアザインデン類（特に４−ヒドロキシ置
換（１，３，３ａ，７）テトラザインデン類）、ペンタ
アザインデン類など；ベンゼンチオスルフォン酸、ベン
ゼンスルフィン酸、ベンゼンスルフォン酸アミド、２−
メルカプトベンツイミダゾール−５−スルフォン酸ナト
リウムなどがある。本発明に使用し得る現像液には前述
したと同様のポリアルキレンオキサイドを現像抑制剤と
して含有させてもよい。例えば分子量１０００〜１００
００のポリエチレンオキサイドなどを０．１〜１０ｇ／
リットルの範囲で含有させることができる。本発明に使
用し得る現像液には硬水軟化剤としてニトリロトリ酢酸
、エチレンジアミンテトラアセティックアシド、トリエ
チレンテトラアミンヘキサアセティックアシド、ジエチ
レンテトラアミンペンタアセテックアシド等を添加する
ことが好ましい。

【００４１】定着液としては一般に用いられる組成のも
のを用いることができる。定着剤としてはチオ硫酸塩、
チオシアン酸塩のほか、定着剤としての効果が知られて
いる有機硫黄化合物を用いることができる。定着液には
硬膜剤として水溶性アルミニウム塩を含んでもよい。定
着液には硫化剤としてエチレンジアミン四酢酸と三価の
鉄イオンとの錯体を含むこともできる。

【００４２】処理温度や処理時間は適宜設定されるが普
通１８℃〜５０℃の処理温度が適当であり、一方いわゆ
る自動現像機を用いた１５〜１２０秒の迅速処理を行う
のが好ましい。次に実施例を掲げ本発明を更に詳しく説
明する。但し本発明はこれらの実施例のみに限定される
ものではない。

【００４３】

【実施例】実施例１ ５０℃に保ったゼラチン水溶液にＡｇ１モル当り４×１
０−７モルの６塩化イリジウム（ＩＩＩ）カリウム及び
６×１０−７モルの塩化ロジウムの存在下で硝酸銀水溶
液と、臭化カリウム及び塩化ナトリウムの水溶液とを同
時に３２分間加え平均粒径０．３μの塩素含有量６５モ
ル％の塩臭化銀乳剤を調製した。更にこの乳剤を常法に
従って水洗し可溶性塩類を除去した後、ゼラチンを加え
た。引きつづき６５℃でハイポ及び塩化金酸カリの水溶
液を加えて化学増感を行い乳剤を得た。比較用として平
均粒径０．３μのＡｇＢｒＩ（Ｉ＝２モル％）の乳剤を
用いた。これに６５℃で第１表に示す色素を、いずれも
ハロゲン化銀粒子の表面の被覆率が１００％になるよう
に添加した。この時乳剤中にメタノール量を第１表に示
すような量添加してＪ形成阻害を図った。このようにし
て色素を加えた乳剤に、硬膜剤として２−ビス（ビニル
スルホニルアセトアミド）エタンを９０ｍｇ／ｍ２、可
塑剤としてポリエチルアクリレートラテックスをゼラチ
ンバインダー比２０％添加し、ポリエステルフィルムベ
ース上に塗布した。この時塗布銀量は３．５ｇ／ｍ２で
、ゼラチン量は１．９ｇ／ｍ２であった。この上部にゼ
ラチン０．８ｇ／ｍ２、マット剤として平均粒径３．０
μのポリメチルメタクリレート４０ｍｇ／ｍ２、平均粒
径３．５μのコロイダルシリカ１０ｍｇ／ｍ２、シリコ
ーンオイル６０ｍｇ／ｍ２、塗布助剤としてドデシルベ
ンゼンスルホン酸ナトリウム塩９０ｍｇ／ｍ２、Ｃ８　
Ｆ１７ＳＯ２　Ｎ（Ｃ３　Ｈ７　）−ＣＨ２　ＣＯＯＫ
を２ｍｇ／ｍ２、ポリエチルアクリレートラテックス１
２０ｍｇ／ｍ２、を加えて保護層として塗布した。こう
して得られた試料を７８０ｎｍに発光を有する半導体レ
ーザーを用いてスキャニング露光を行った。次に下記組
成の現像液、定着液を用いて、富士写真フイルム（株）
製自動現像機ＦＧ−３１０ＰＴＳにて３８℃１４秒現像
、定着、水洗、乾燥をし、センシトメトリーを行った。 濃度３．０を与える露光量の逆数を感度として、相対感
度でカブリ値と共に表１及び表２に示した。残色の評価
は処理後のサンプルを目視でＡ（良好）、Ｂ（やや着色
あり）、Ｃ（かなり着色多い）の３段階に評価した。 現像液処方 　　水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　７２０ｍｌ　　エチレンジ
アミン四酢酸二ナトリウム塩　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　４ｇ　　水酸化
ナトリウム　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　４４ｇ　　亜硫酸ソーダ　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　４５ｇ　　２−メチ
ルイミダゾール　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　２ｇ　　炭酸ソーダ　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　２６．４ｇ　　ホウ酸　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　１．６ｇ　　臭化カリウム　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　１ｇ　　ハイドロ
キノン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　３６ｇ　　ジエチレングリコール　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　３９ｇ　　５−メチル−ベン
ゾトリアゾール　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　０．２ｇ　　ピラゾン　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　０．７ｇ　　水を加えて　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　１リットル定着液処方 　　チオ硫酸アンモニウム　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　１７０ｇ　　亜硫酸ナトリウム（無水）　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　１５ｇ　　硼酸　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　７ｇ　　氷酢酸　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１５ｍｌ
　　カリ明ばん　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　２０ｇ　　エチレンジアミン四
酢酸　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　０．１ｇ　　酒石
酸　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　３．５ｇ　　水を加えて　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　１リットル

【０
０４４】

【表１】

【００４５】

【表２】

【００４６】上記の結果から本発明の条件に入る増感系
は高感であるのみならずカブリも少ないことが判る。