JPH0437067B2

JPH0437067B2 -

Info

Publication number: JPH0437067B2
Application number: JP2041855A
Authority: JP
Inventors: Hideyoshi Nagano; Shunichi Hashimoto; Akira Yoshida; Keiji Matsumoto; Katsuzo Kamoshita
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 1983-02-22
Filing date: 1990-02-21
Publication date: 1992-06-18
Also published as: JPH02243653A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、一般式〔式中、R₁およびR₂は同一または相異なり、
水素原子またはメチル基を表わし、R₃は低級ア
ルキル基を表わし、Ｘはアミノ基またはニトロ基
を表わす。〕で示されるケイ皮酸エステル誘導体（以下、本発
明化合物と記す。）およびその製造法に関するも
のである。本発明化合物は一般式〔式中、R₁，R₂およびR₃は前記と同じ意味を
表わす。〕で示される４，５，６，７−テトラヒドロ−2H
−イソインドール−１，３−ジオン誘導体（以
下、化合物（）と記す。）の製造中間体として
有用である。本発明化合物は次のルートで製造することがで
きる。〔式中、R₁，R₂およびR₃は前記と同じ意味を
表わす。〕すなわち、一般式（−２）で示されるアミノ
ケイ皮酸エステル誘導体を製造する場合、ケトン
（）を適当なWittig試薬あるいはマロン酸アル
キル等の試剤により、カルボン酸類（）を製造
した後、硝酸と硫酸の混酸にてニトロ化してニト
ロケイ皮酸エステル誘導体（−１）を得、次い
で硝酸中、鉄を用いてニトロ基を選択的に還元し
て、アミノケイ皮酸エステル誘導体（−２）を
得ることができる。次に、本発明化合物の製造例を示す。製造例１２−クロロ−４−フルオロ−ベンズアルデヒド
５ｇをベンゼン５mlに溶かし、トリエチルホスホ
ノアセテート7.1ｇ、水素化ナトリウム（50％）
1.6ｇ、ベンゼン15mlより調製したWittig試薬の
ベンゼン溶液に10〜20℃で滴下した。さらに20〜
30℃で３時間攪拌した後、水を加えベンゼン層を
分離、乾燥、濃縮し、粗２−クロロ−４−フルオ
ロ−ケイ皮酸エチル７ｇを得た。これを５mlの濃
硫酸に溶かし、発煙硝酸2.5ｇ、濃硫酸２mlの混
酸を室温で滴下し、20〜30℃で１時間攪拌した。
水に注いだ後、エーテル抽出し、水洗、乾燥、濃
縮した。残渣をシリカゲルカラムを用い精製し、
２−クロロ−４−フルオロ−５−ニトロ−ケイ皮
酸エチル0.6ｇを得た。（m.p.105〜105.5℃）製造例２製造例１で得られた化合物を酢酸５mlに溶かし
て、鉄粉0.6ｇ、５％酢酸水10mlを含む系に還流
下滴下した。滴下後、30分間還流した後、放冷し
て、クロロホルムを加え抽出した。クロロホルム
層を水、飽和重ソウ水で洗い、乾燥、濃縮し、３
−アミノ−４−フルオロ−６−クロロ−ケイ皮酸
エチル0.28ｇを得た。（m.p.127〜127.5℃）ところで、化合物（）は、一般式（−２）
で示される本発明化合物と、３，４，５，６−テ
トラヒドロフタル酸無水物とを溶媒中、80℃〜溶
媒の沸点、１時間〜24時間反応させることによつ
て製造することができる。反応に供される試剤の量は、一般式（−２）
で示される本発明化合物１当量に対して、３，
４，５，６−テトラヒドロフタル酸無水物は1.0
〜1.05当量である。溶媒には、ヘキサン、ヘプタン、リグロイン等
の脂肪族炭化水素類、ベンゼン、トルエン、キシ
レン等の芳香族炭化水素類、クロロホルム、四塩
化炭素、ジクロロエタン、クロロベンゼン、ジク
ロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類、ジイソ
プロピルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフ
ラン、ジエチレングリコールジメチルエーテル等
のエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン、
メチルイソブチルケトン、イソホロン、シクロヘ
キサノン等のケトン類、蟻酸、酢酸、オレイン酸
等の脂肪酸類、エタノール、イソプロパノール、
ｔ−ブタノール、オクタノール、シクロヘキサノ
ール、メチルセロソルブ、ジエチレングリコー
ル、グリセリン等のアルコール類、蟻酸エチル、
酢酸エチル、酢酸ブチル、炭酸ジエチル等のエス
テル類、ニトロエタン、ニトロベンゼン等のニト
ロ化物、アセトニトリル、イソブチロニトリル等
のニトリル類、ピリジン、トリエチルアミン、
Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、トリブチルアミン、
Ｎ−メチルモルホリン等の第三級アミン類、ホル
ムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセ
トアミド等の酸アミド類、ジメチルスルホキシ
ド、スルホラン等の硫黄化合物、水等あるいは、
それらの混合物がある。反応終了後は、通常の後処理を行い、必要なら
ば、クロマトグラフイー、蒸留、再結晶等によつ
て精製する。次に、化合物（）の製造例を参考例として示
す。参考例１３−アミノ−６−クロロ−４−フルオロ−ケイ
皮酸エチルエステル0.24ｇ、３，４，５，６−テ
トラヒドロフタル酸無水物0.16ｇを酢酸５mlとと
もに1.5時間加熱還流した。放冷後、水、トルエンを加え、トルエン抽出し
た。トルエン層を飽和重曹水で洗い、乾燥、濃縮
した。残渣はメタノールより結晶化し、エタノー
ルより再結晶化をし、２−〔４−クロロ−２−フ
ルオロ−５−（２−エトキシカルボニルビニレン）
フエニル〕−４，５，６，７−テトラヒドロ−2H
−イソインドール−１，３−ジオン0.15ｇを得
た。 m.p.129〜130℃ このような製造法によつて製造できる化合物
（）のいくつかを第１表に示す。

【表】

【表】化合物（）は畑地の茎葉処理および土壌処理
において、問題となる種々の雑草、例えば、ソバ
カズラ、サナエタデ、スベリヒユ、シロザ、アオ
ビユ（アオゲイトウ）、アメリカツノクサネム、
エビスグサ、イチビ、アメリカキンゴジカ、フイ
ールドパンジー、ヤエムグラ、アメリカアサガ
オ、マルバアサガオ、セイヨウヒルガオ、ヒメオ
ドリコソウ、ホトケノザ、ヨウシユチヨウセンア
サガオ、イヌホオズキ、オオイヌノフグリ、フラ
サバソウ、オナモミ、ヒマワリ、イヌカミツレ、
コーンマリーゴールド等の広葉雑草、ヒエ、イヌ
ビエ、エノコログサ、メヒシバ等のイネ科雑草お
よびツユクサ等のツユクサ科雑草、コゴメガヤツ
リ等のカヤツリグサ科雑草等に対して除草効力を
有し、しかもいくつかの化合物（）は、トウモ
ロコシ、コムギ、イネ、ダイズ等の主要作物に対
して問題となるような薬害を示さない。また、化合物（）は、水田の湛水処理におい
て問題となる種々の雑草、例えば、、タイヌビエ
等のイネ科雑草、アゼナ、キカシグサ、ミゾハコ
ベ等の広葉雑草、タマガヤツリ、ホタルイ、マツ
バイ、ミズガヤツリ等のカヤツリグサ科雑草、コ
ナギ、ウリカワ等の水田雑草に対して除草効力を
有し、しかもイネに対しては問題となるような薬
害を示さない。化合物（）を除草剤の有効成分として用いる
場合は、通常固体担体、液体担体、界面活性剤そ
の他の製剤用補助剤と混合して、乳剤、水和剤、
懸濁剤、粒剤等に製剤する。これらの製剤には有効成分として化合物（）
を、重量比で0.05〜95％、好ましくは0.1〜80％
含有する。固体担体には、カオリンクレー、アツタパルジ
ヤイトクレー、ベントナイト、酸性白土、パイロ
フイライト、タルク、珪藻土、方解石、クルミ
粉、尿素、硫酸アンモニウム、合成含水酸化珪素
等の微粉末あるいは粒状物があり、液体担体に
は、キシレン、メチルナフタレン等の芳香族炭化
水素類、イソプロパノール、エチレングリコー
ル、セロソルブ等のアルコール類、アセトン、シ
クロヘキサノン、イソホロン等のケトン類、大豆
油、綿実油等の植物油、ジメチルスルホキシド、
アセトニトリル、水等がある。乳化、分散、湿展等のために用いられる界面活
性剤には、アルキル硫酸エステル塩、アルキル
（アリール）スルホン酸塩、ジアルキルスルホコ
ハク酸塩、ポリオキシエチレンアルキルアリール
エーテルリン酸エステル塩等の陰イオン界面活性
剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリ
オキシエチレンアルキルアリールエーテル、ポリ
オキシエチレンポリオキシプロピレンブロツクコ
ポリマー、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキ
シエチレンソルビタン脂肪酸エステル等の非イオ
ン界面活性剤等がある。製剤用補助剤には、リグ
ニンスルホン酸塩、アルギン酸塩、ポリビニルア
ルコール、アラビアガム、CMC（カルボキシメチ
ルセルロース）、PAP（酸性リン酸イソプロピル）
等がある。次に参考製剤例を示す。なお、使用化合物は第
１表の化合物番号で示す。部は重量部を示す。参考製剤例１化合物１、50部、リグニンスルホン酸カルシウ
ム３部、ラウリル硫酸ナトリウム２部および合成
含水酸化珪素45部をよく粉砕混合して水和剤を得
る。参考製剤例２化合物４、10部、ポリオキシエチレンスチリル
フエニルエーテル14部、ドデシルベンゼンスルホ
ン酸カルシウム６部およびシクロヘキサノン70部
をよく混合して乳剤を得る。参考製剤例３化合物３、２部、合成含水酸化珪素１部、リグ
ニンスルホン酸カルシウム２部、ベントナイト30
部およびカオリンクレー65部をよく粉砕混合し、
水を加えてよく練り合せた後、造粒乾燥して粒剤
を得る。参考製剤例４化合物１、25部、ポリオキシエチレンソルビタ
ンモノオレエート３部、CMC3部、水69部を混合
し、粒度が５ミクロン以下になるまで湿式粉砕し
て懸濁剤を得る。このようにして製剤された化合物（）は、雑
草の出芽前または出芽後に土壌処理、茎葉処理ま
たは湛水処理する。土壌処理には、土壌表面処
理、土壌混和処理等があり、茎葉処理には、植物
体の上方からの処理のほか、作物に付着しないよ
う雑草に限つて処理する局部処理等がある。また、他の除草剤と混合して用いることによ
り、除草効力の増強を期待できる。さらに、殺虫
剤、殺ダニ剤、殺線虫剤、殺菌剤、植物生長調節
剤、肥料、土壌改良剤等と混合して用いることも
できる。なお、化合物（）は、水田、畑地、果樹園、
牧草地、芝生地、森林あるいは非農耕地等の除草
剤の有効成分として用いることができる。化合物（）を除草剤の有効成分として用いる
場合、その施用量は、気象条件、製剤形態、施用
時期、方法、場所、対象雑草、対象作物等によつ
て異なるが、通常１アールあたり0.05ｇ〜20ｇ、
好ましくは、0.1ｇ〜10ｇであり、乳剤、水和剤、
懸濁剤等は、（必要ならば、展着剤等の散布補助
剤を添加した）水で希釈し、１アールあたり１リ
ツトル〜10リツトルの割合で施用し、粒剤等は、
なんら希釈することなくそのまま施用する。展着剤には、前記の界面活性剤のほか、ポリオ
キシエチレン樹脂酸（エステル）、リグニンスル
ホン酸塩、アビエチン酸塩、ジナフチルメタンジ
スルホン酸塩、パラフイン等がある。次に、化合物（）が除草剤の有効成分として
有用であることを参考試験例で示す。なお、使用
化合物は、第１表の化合物番号で示し、比較対照
に用いた化合物は第２表の化合物記号で示す。

【表】また、除草効力は、調査時の供試植物の出芽お
よび生育阻害の程度を肉眼観察し、化合物を供試
していない場合と全くないしほとんど違いがない
ものを「０」とし、供試植物が枯死ないし生育が
完全に阻害されているものを「５」として、０〜
５の６段階に評価し、０、１、２、３、４、５で
示す。参考試験例１畑地土壌混和処理試験直径10cm、深さ10cmの円筒型プラスチツクポツ
トに畑地土壌を詰め、ヒエ、アオビユ、マルバア
サガオ、イチビを播種し、覆土した。製剤例１に
準じて供試化合物を水和剤にし、その所定量を水
で希釈し、１アールあたり10リツトル散布の割合
で、小型噴霧器にて土壌表面に散布した後、深さ
４cmまでの土壌表層部分をよく混和した。散布後
20日間温室内で育成し、除草効力を調査した。そ
の結果を第３表に示す。

【表】

【表】参考試験例２畑地茎葉処理試験直径10cm、深さ10cmの円筒型プラスチツクポツ
トに畑地土壌を詰め、ヒエ、アオビユ、マルバア
サガオ、イチビを播種し、温室内で10日間育成し
た。その後、製剤例２に準じて供試化合物を乳剤
にし、その所定量を展着剤を含む水で希釈し、１
アールあたり10リツトル散布の割合で小型噴霧器
にて植物体の上方から茎葉散布した。散布後20日
間温室内で育成し、除草効力を調査した。その結
果を第４表に示す。

【表】参考試験例３水田湛水処理試験直径８cm、深さ12cmの円筒型プラスチツクポツ
トに水田土壌を詰め、タイヌビエ、広葉雑草（ア
ゼナ、キカシグサ、ミゾハコベ）の種子を１〜２
cmの深さに混ぜ込んだ。湛水して水田状態とした
後、ウリカワの塊茎を１〜２cmの深さに埋め込
み、更に２葉期のイネを移植し、温室内で育成し
た。６日後（各雑草の発生初期）に製剤例３に準
じて供試化合物を粒剤にし、その所定量を水で希
釈し、１ポツトあたり５ミリリツトルの割合で水
面に滴下した。滴下後20日間温室内で育成し、除
草効力を調査した。その結果を第５表に示す。

【表】

【表】参考試験例４畑地茎葉処理試験面積33×23cm²、深さ11cmのバツトに畑地土壌を
詰め、アメリカツノクサネム、ヒマワリ、オナモ
ミ、イチビ、マルバアサガオ、アオビユ、アメリ
カキンゴジカ、オオイヌノフグリ、イヌホオズ
キ、コムギ、ダイズ、トウモロコシを播種し、18
日間育成した。その後、製剤例２に準じて供試化
合物を乳剤にし、展着剤を含む水で希釈し、１ア
ールあたり５リツトル散布の割合で、小型噴霧器
にて植物体の上方から茎乾部全面に均一に散布し
た。このとき各植物の生育は草種により異なる
が、１〜４葉期で、草丈は２〜12cmであつた。散
布20日後に除草効力を調査した。その結果を第６
表に示す。なお、本試験は、全期間を通して温室
で行つた。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】１一般式〔式中、R₁およびR₂は同一または相異なり、
水素原子またはメチル基を表わし、R₃は低級ア
ルキル基を表わし、Ｘはアミノ基またはニトロ基
を表わす。〕で示されるケイ皮酸エステル誘導体。２一般式〔式中、R₃は低級アルキル基を表わし、Ｘは
アミノ基またはニトロ基を表わす。〕で示される特許請求の範囲第１項に記載のケイ皮
酸エステル誘導体。３一般式〔式中、R₁およびR₂は同一または相異なり、
水素原子またはメチル基を表わし、R₃は低級ア
ルキル基を表わす。〕で示されるケイ皮酸エステル誘導体を選択的にニ
トロ化することを特徴とする一般式〔式中、R₁，R₂およびR₃は前記と同じ意味を
表わす。〕で示されるニトロケイ皮酸エステル誘導体の製造
法。４一般式〔式中、R₁およびR₂は同一または相異なり、
水素原子またはメチル基を表わし、R₃は低級ア
ルキル基を表わす。〕で示されるニトロケイ皮酸エステル誘導体を鉄粉
を用い選択的に還元することを特徴とする一般式〔式中、R₁，R₂およびR₃は前記と同じ意味を
表わす。〕で示されるアミノケイ皮酸エステル誘導体の製造
法。