JPH0445455A - 静電写真用液体現像剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は電気抵抗１０９ΩＣｍ以上、誘電率３．５以下
の担体液に少なくとも樹脂を分散してなる静電写真用液
体現像剤に関するものであり、特に再分散性、保存性、
安定性、画像の再現性、定着性の優れた液体現像剤に関
する。

（従来の技術） 一般の電子写真用液体現像剤はカーボンブラック、ニグ
ロシン、フタロシアニンブルー等の有機又は無機の顔料
あるいは染料とアルキッド樹脂、アクリル樹脂、ロジン
、合成ゴム等の天然又は合成樹脂を石油系脂肪族炭化水
素のような高絶縁性・低誘電率の液体中に分散し、更に
金属セッケン、レシチン、アマニ油、高級脂肪酸、ビニ
ルピロリドンを含有するポリマーなどの極性制御剤を加
えたものである。

このような現像剤中では樹脂は不溶性ラテックス粒子と
して直径数ｎ箇〜数百ｎ−の粒子状に分散されているが
、従来の液体現像剤においては可溶性分散安定用樹脂や
極性制御剤と不溶性ラテックス粒子との結合が不充分な
為に可溶性分散安定用樹脂及び極性制御剤が溶液中に拡
散し易い状態にあった。この為、長期間の保存や繰り返
し使用によって可溶性分散安定用樹脂が不溶性ラテック
ス粒子から脱離し、粒子が沈降、凝集、堆積したり、極
性が不明瞭になる、という欠点があった。又、−度凝集
、堆積した粒子は再分散しにくいので現像機の随所に粒
子が付着したままとなり、画像部の汚れや送液ポンプの
目づまり等の現像機の故障にもつながっていた。

これらの欠点を改良する為に可溶性分散安定用樹脂と不
溶性ラテックス粒子を化学的に結合せしめる手段が考案
され、米国特許第３，９９０，９８０号等に開示されて
いる。しかしながら、これらの液体現像剤は、粒子の自
然沈降に対する分散安定性はある程度良化しているもの
のまだ充分でなく、実際の現像装置に入れて使用した場
合に装置各部に付着したトナーは塗膜状に固化し、再分
散が困難であるとともに更には装置の故障、複写画像の
汚れ等の原因となるなど実用可能となる再分散安定性に
は不充分であるという欠点があった。又上記に記載され
た樹脂粒子の製造方法では、粒度分布が狭い単分散の粒
子を作製するためには、使用する分散安定剤と、不溶化
する単量体との組合せに著しい制約があり、概して粗大
粒子を多量に含む粒度分布の広い粒子となったりあるい
は平均粒径が２つ以上存在する多分散粒子となった。又
、粒度分布の狭い単分散の粒子で所望の平均粒径を得る
ことが困難で、１−以上の大粒子あるいは０．１−以下
の非常に微細な粒子を形成した。更には使用する分散安
定剤は、煩雑且つ長時間を要する製造工程を経て製造し
なければならない等の問題があった。

更に、上記の欠点を改良するために、不溶化する単量体
と、長鎖アルキル部分を含有した単量体あるいは極性成
分を２個以上含有した単量体との共重合体の不溶性分散
樹脂粒子とすることで粒子の分散性、再分散性、保存安
定性を改良する方法が、特開昭６０−１７９７別号、同
６２−１５１８６８号等に開示されている。また、二官
能性上ツマ−を利用したポリマーもしくは高分子反応を
利用したポリマーの存在下に、不溶化する単量体と、長
鎖アルキル部分を含有した単量体との共重合体の不溶性
分散樹脂粒子とすることで粒子の分散性、再分散性、保
存安定性を改良する方法が、特開昭６０−１８５９６３
号、同６１−６３８５５号等に開示されている。

（発明が解決しようとする課題） 一方、近年、電子写真方式によるオフセット印刷用マス
タープレートを用いて、５０００枚以上の多数枚を印刷
する方法が試みられ、特にマスタープレートの改良が進
められ、大版サイズで１万枚以上印刷することが可能と
なってきた。又、電子写真製版システムの操作時間の短
縮化も進み、現像一定着工程の迅速化の改良が行なわれ
ている。

又、電子写真製版システムでの合理化の要求が高まり、
具体的には、製版機のメンテナンスの期間を長期間化す
る事が図られている。この事は、交換する事なく長期間
使用することができる液体現像剤が求められているもの
である。

前記特開昭６０−１７９７５１号、同６２−１５１８６
８号、同６０−１８５９６３号、同６１−６３８５５号
に開示されている手段に従って製造された分散樹脂粒子
は、メンテナンスの期間を長期間にして用いた場合もし
くは現像スピードが上昇した場合、粒子の分散性、再分
散性の点で、また大版サイズ（例えば、Ａ−３サイズ以
上）のマスタープレートの場合、粒子の分散性、再分散
性、耐刷性の点で各々いまだ必ずしも満足すべき性能で
はなかった。

特に、製版機のメンテナンスの期間を長期間化して操作
性を向上させようとする場合や、大版サイズのマスター
プレート用の大型製版機を用いても現像装置に汚れが生
じず且つ複写画像の画質を向上させようとする場合には
、分散樹脂粒子の再分散性を向上させることが大きな課
題であった。

本発明は、以上の様な従来の液体現像剤の有するｔＪＢ
を解決するものである。

本発明の目的は、現像一定着工程が迅速化され、且つメ
ンテナンスの間隔を長期間にして用いる電子写真製版シ
ステムにおいても、分散の安定性、再分散性及び定着性
に優れた液体現像剤を提供することである。

本発明の別の目的は、現像一定着工程が迅速化され且つ
大版サイズのマスタープレートを用いる電子写真製版シ
ステムにおいても、分散の安定性、再分散性及び定着性
に優れた液体現像剤を提供することである。

本発明の他の目的は、優れた印刷インク感脂性と耐剛性
を有するオフセット印刷用原版の電子写真法による作成
を可能にする液体現像剤を提供することである。

本発明の他の目的は、前記用途に加えて各種静電写真用
及び各種転写用として適切な液体現像剤を提供すること
である。

本発明の更に他の目的は、インクジェット記録、陰極線
管記録及び圧力変化あるいは静電変化等の各種変化工程
の記録の様な液体現像剤が使用できるあらゆる系におい
て使用可能な液体現像剤を提供することである。

（課題を解決するための手段） 上記諸口的は、電気抵抗１０’Ωｃｍ以上、か−″）誘
電率３．５以下の非水溶媒中に、少なくとも樹脂粒子を
分散して成る静電写真用液体現像剤において、該分散樹
脂粒子が、 下記一般式（Ｉ）で示される重合体成分を少なくとも含
有するブロックＡと、カルボキシル基、スルホ基、ヒド
コキシル基、ホルミル基、アミン基、ホスホノ基、及び
−Ｐ−Ｑ、基（Ｑ、は、−Ｑ、基又Ｈ は−ＯＱ、基を示し、Ｑ、は炭化水素基を表わす］から
選ばれる少なくとも１種の極性基を含有する重合体成分
及び／又は−官能性単量体（Ａ）に相当する重合体成分
から成るブロックＢとから構成され、重量平均分子量が
ｌＸｌ０’〜５Ｘ１０’で、且つ該非水溶媒に可溶性の
Ａ−Ｂ型ブロック共重合体から成る分散安定用樹脂の存
在下に、 該非水溶媒には可溶であるが、重合することによって不
溶化する一官能性単量体（Ａ）、及び下記一般式（ＩＩ
）で示される、炭素数８以上の脂肪族基を含有し且つ該
単量体（Ａ）と重合反応で共重合を生しる単量体（Ｂ）
を、各々少なくとも１種含有する溶液を、重合反応させ
ることにより得られる共重合体樹脂粒子であることを特
徴とする静電写真用液体現像剤によって達成された。

一般式（Ｉ） ＋ＣＨ−Ｃ）− ν。−Ｒｏ 式（Ｉ）中、ｖｏは−ＣＯＯ−−０ＣＯ−１−（Ｃ）Ｉ
ｚｈＣＯＯ−１−（ＣＨｚ　ｈＯＣＯ−１又は−〇−を
表わす（ｌは１〜３の整数を表わす）。

Ｒｏは炭素数１０以上の脂肪族基を表わす。

ａ、及びａｔは、互いに同じでも異なってもよく、水素
原子、ハロゲン原子、シアノ基、炭化水素基、−ＣＯＯ
−Ｄ＋又は炭化水素基を介したーＣ００−Ｄ＋　（Ｄ＋
は水素原子又は置換されてもよい炭化水素基を示す）を
表わす。

一般式（ＩＩ） ｅ　Ｉ　’　ｅ　２ Ｃ）ｌ＝ｃ −Ｅ 一般式（ＩＩ）中、Ｅｌは炭素数８以上の脂肪族基を表
わす。

Ｕは−Ｃ００−１−ＣＯＮ１１−１−ＣＯＮ−（Ｅ”は
脂肪族基を表わす）　、−０ＣＯ−−ＣＨ２ＣＯＯ−１
又は−〇−を表わす。

ｅ！、ｅｔは互いに同じでも異なってもよく、各々水素
原子、アルキル基、−ＣＯＯＥ’又は−ＣＨ，−ＣＯＯ
Ｅ’（Ｅｌは脂肪族基を示す）を表わす。

以下、本発明の液体現像剤について詳細に説明する。

本発明に用いる電気抵抗１０９ΩＣ−以上、かつ誘電率
３．５以下の担体液として好ましくは直鎖状もしくは分
枝状の脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素、又は芳香族炭
化水素、及びこれらのハロゲン置換体を用いることがで
きる６例えばオクタン、イソオクタン、デカン、イソデ
カン、デカリン、ノナン、ドデカン、イソドデカン、シ
クロヘキサン、シクロオクタン、シクロデカン、ベンゼ
ン、トルエン、キシレン、メシチレン、アイソパーＥ、
アイソパーＧ１アイソパーＨ１アイソパーＬ（アイソパ
ー：エクソン社の商品名）、シェルゾール７０、シェル
ゾール７１（シェルゾール；シェルオイル社の商品名）
、アムスコ○ＭＳ、アムスコ４６０溶荊（アムスコ；ス
ピリンツ社の商品名）等を単独あるいは混合して用いる
。

本発明における最も重要な構成成分である非水系分散樹
脂粒子（以下、ラテックス粒子と称することもある）は
、非水溶媒において、本発明のＡ−Ｂ型ブロック共重合
体である分散安定用樹脂の存在下に、−官能性単量体（
Ａ）と炭素数８以上の脂肪族基を含有する単量体ＣＢ）
とを共重合すること（いわゆる、重合造粒法）によって
製造したものである。

ここで、非水溶媒としては、基本的には、前記静電写真
用液体現像剤の担体液に混和するものであれば使用可能
である。

即ち、分散樹脂粒子を製造するに際して用いる溶媒とし
ては、前記担体液に混和するものであればよく、好まし
くは直鎖状又は分校状の脂肪族炭化水素、脂環式炭化水
素、芳香族炭化水素及びこれらのハロゲン置換体等が挙
げられる０例えばヘキサン、オクタン、イソオクタン、
デカン、イソデカン、デカリン、ノナン、ドデカン、イ
ソドデカン、イソパラフィン系の石油溶剤であるアイソ
パーＥ、アイソパーＧ１アイソパーＨ１アイソパーＬ、
シェルゾール７０、シェルゾール７１、アムスコＯＭＳ
、アムスコ４６０溶剤等を単独あるいは混合して用いる
。

これらの有機溶媒とともに、混合して使用できる溶媒と
しては、アルコール類（例えば、メチルアルコール、エ
チルアルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコー
ル、フッ化アルコール等）、ケトン類（例えばアセトン
、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等）、カルボ
ン酸エステル類（例えば酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸
プロピル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオ
ン酸エチル等）、エーテル類（例えばジエチルエーテル
、ジプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサ
ン等）、ハロゲン化炭化水素Ｍ（例えばメチレンジクロ
リド、クロロホルム、四塩化炭素、ジクロロエタン、メ
チルクロロホルム等）等が挙げられる。

これらの混合して使用する非水溶媒は、重合造粒後、加
熱、あるいは減圧下で留去することが望ましいが、ラテ
ックス粒子分散物として、液体現像剤に持ちこまれても
、現像液の液抵抗が１０９ΩＣ−以上という条件を満足
できる範囲であれば問題とならない。

通常、樹脂分散物製造の段階で担体液と同様の溶媒を用
いる方が好ましく、前述の如く、直鎖状又は分岐状の脂
肪族炭化水素、脂環式炭化水素、芳香族炭化水素、ハロ
ゲン化炭化水素などが挙げられる。

非水系分散樹脂を製造するに際して用いる単量体は、該
非水溶媒に可溶であるが、重合することによって不溶化
する一官能性単量体（Ａ）と、前記一般式（Ｉｆ）で示
される、炭素数８以上の脂肪族基を含有し且つ単量体（
Ａ）と共重合を生ずる単量体（Ｂ）に区別することがで
きる。

本発明における単量体（Ａ）としては、非水溶媒には可
溶であるが重合することによって不溶化する一官能性単
量体であればいずれでもよい。具体的には、例えば、下
記一般式（Ｉ［ｌ）で表わされる単量体が挙げられる。

一般式（Ｉｌｌ） ｂ＋　　ｂｚ ＣＨ＝Ｃ −Ｒ 式（ＩＩＩ）中、ｖｌは−Ｃ００−１−０ＣＯ−−ＣＨ
，０ＣＯ−２ｃｏｘｃｏｏ−２−〇−１−ＣＯＮＨＣＯ
Ｏ−１−ＣＯＮ）ＩＯＣＯ−１−ＳＯ□−１Ｄ２は、水
素原子又は炭素数１〜８の置換されてもよい脂肪族基（
例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、
２−クロロエチル基、２ブロモエチル基、２−シアノエ
チル基、２−ヒドロキシエチル基、ベンジル基、クロロ
ベンジル基、メチルベンジル基、メトキシベンジル基、
フェネチル基、３−フェニルプロピル基、ジメチルベン
ジル基、フロロベンジル基、２−メトキシエチル基、３
−メトキシプロピル基等）を表わす。

Ｒ１は水素原子又は炭素数１〜６の置換されてもよい脂
肪族基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブ
チル基、２−クロロエチルＬ２゜２−ジクロロエチル基
、２，２．２−）ＩＪフロロエチル基、２−ブロモエチ
ル基、２−グリシジルエチル基、２−ヒドロキシエチル
基、２−ヒドロキシプロピル基、２．３−ジヒドロキシ
プロピル基、２−ヒドロキシ−３−クロロプロピル基、
２シアノエチル基、３−シアノプロピル基、２ニトロエ
チル基、２−メトキシエチル基、２−メタンスルホニル
エチル基、２−エトキシエチル基、Ｎ、Ｎ−ジメチルア
ミノエチル基、Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノエチル基、トリ
メトキシシリルプロピル基、３−ブロモプロピル基、４
−ヒドロキシブチル基、２−フルフリルエチル基、２−
チエニルエチル基、２−ピリジルエチル基、２−モルホ
リノエチル基、２−カルボキシエチル基、３−カルボキ
シプロピル基、４−カルボキシブチル基、２〜ホスホエ
チル基、３−スルホプロピル基、４−スルホブチル基、
２−カルボキシアミドエチル基、３−スルホアミドプロ
ピル基、２−Ｎ−メチルカルボキシアミドエチル基、シ
クロペンチル基、クロロシクロヘキシル基、ジクロロヘ
キシル基等）を表わす。

ｂ、及びｂ２は互いに同しでも異なってもよく、各々前
記一般式（Ｉ）におけるａ、またはＲ２と同一の内容を
表わす。

具体的な単量体（Ａ）としては、例えば、炭素数１〜６
の脂肪族カルボン酸（酢酸、プロピオン酸、酪酸、モノ
クロロ酢酸、トリフロロプロピオン酸等）のビニルエス
テル類あるいはアリルエステル類；アクリル酸、メタク
リル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸等の不飽
和カルボン酸の炭素数１〜４の置換されてもよいアルキ
ルエステル類又はアミド類（アルキル基として例えばメ
チル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、２−クロロ
エチル基、２−ブロモエチル基、２−フロロエチル基、
トリフロロエチル基、２−ヒドロキシエチル基、２−シ
アノエチル基、２−二トロエチル基、２−メトキシエチ
ル基、２−メタンスルホニルエチル基、２−ヘンゼンス
ルホニルエチル基、２−（Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノ）エ
チル基、２−（Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノ）エチル基、２
−カルボキシエチル基、２−ホスホエチル基、４−カル
ボキシブチル基、３−スルホプロピル基、４−スルホブ
チル基、３−クロロプロピル基、２−ヒトｏ−＋シー３
−クロロプロピル基、２−フルフリルエチル基、２−ピ
リジニルエチル基、２−チエニルエチル基、トリメトキ
シシリルプロピル基、２−カルボキシアミドエチル基等
）；スチレン誘導体（例、ｊば、スチレン、ビニルトル
エン、α−メチルスチレン、ビニルナフタレン、クロロ
スチレン、ジクロロスチレン、ブロモスチレン、ビニル
ベンゼンカルボン酸、ビニルベンゼンスルホン酸、クロ
ロメチルスチレン、ヒドロキシメチルスチレン、メトキ
シメチルスチレン、Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノメチルスチ
レン、ビニルベンゼンカルボキシアミド、ビニルベンゼ
ンスルホアミド等）；アクリル酸、メタクリル酸、クロ
トン酸、マレイン酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸
；マレイン酸、イタコン酸の環状酸無水物；アクリロニ
トリル；メタクリコニトリル；重合性二重結合基含有の
へテロ環化合物（具体的には、例えば、高分子学会編「
高分子データハンドブック−基礎編−」、ｐ１７５〜１
８４、培風舘（Ｉ９８６年刊）に記載の化合物、例えば
、Ｎ−ビニルピリジン、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−
ビニルピロリドン、ビニルチオフェン、ビニルテトラヒ
ドロフラン、ビニルオキサゾリン、ビニルチアゾール、
Ｎ−ビニルモルホリン等）等が挙げられる。

単量体（Ａ）は二種以上を併用してもよい。

次に、本発明に用いられる一般式（ｎ）で示される単量
体（Ｂ）について更に説明する。

一般式（ＩＩ）において好ましくは、ＥＩは総炭素数１
０以上の置換されてもよいアルキル基又は総炭素数１０
以上のアルケニル基を表わし、Ｕは−ＣＯＯ−５ＣＯＮ
ＩＩ−１−ＣＯＮ−（但し、Ｅ８は好ましくは炭素数１
〜３２の脂肪族基（脂肪族基としては例えばアルキル基
、アルケニル基又はアラルキル基等を示す）を示す）　
、−０ＣＯ−−ＣＨｘＯＣＯ−又は−〇−を表わす。

ｅｌ及びｅ！は同しでも異なってもよく、好ましくは水
素原子、メチル基、−ＣＯＯＥ’又は−ＣＨｚＣＯＯＥ
３を表わす（但しＥ３は好ましくは炭素数１〜３２のア
ルキル基、アルケニル基、アラルキル基あるいはンクロ
アルキル基を示す。）。

更に、より好ましくは、式（ＩＩ）中、ＵはＥＩ Ｃ０Ｏ−−ＣＯＮＨ−又は−ＣＯＮ−を表わし、ｅｌ及
びＣ２は、同しでも異なってもよく水素原子又はメチル
基を表わし、ＥＩは上述したと同様の内容を表わす。

以上の如き一般式（ｎ）で示される単量体（Ｂ）の具体
例としては、総炭素数１０〜３２の脂肪族基ＣＭＦｉ肪
族基はハロゲン原子、ヒドロキシル基、アミノ基、アル
コキン基等の置換基を含有してもよく、あるいは酸素原
子、イオウ原子、窒素原子等のへテロ原子でその主鎖の
炭素−炭素結合が介されてもよい）を有するアクリル酸
、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、イタコン酸
の如き不飽和カルボン酸のエステル類（脂肪族基として
例えばデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデ
シル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、ドコサニル
基、ドデセニル基、ヘキサデセニル基、オレイル基、リ
ルイル基、トコセニル基等）；前述した不飽和カルボン
酸のアミド１！（脂肪族基はエステル類で示したと同様
のものを表わす）；高級脂肪酸のビニルエステル類ある
いはアリルエステル類（高級脂肪酸として、例えば、ラ
ウリン酸、ミリスチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、
リノール酸、ベヘン酸等）；又は総炭素数１０〜３２の
脂肪族基を置換したビニルエーテル類（脂肪族基は前記
の不飽和カルボン酸の脂肪族基と同し範囲を表わす）等
を挙げることができる。

本発明に用いられる分散安定用樹脂は、Ａ−Ｂ型ブロッ
ク共重合体であり、１つのブロック（ブロックＡと称す
る）は、一般式（Ｉ）で示される繰り返し単位から成る
重合体成分から構成され、他の１つのブロック（ブロッ
クＢと称する）は、前記した特定の極性基から選ばれる
少なくとも１種の極性基を含有する重合体成分及び／又
は前記したー官能性単量体（Ａ）に相当する重合体成分
から構成され、且つ重量平均分子量がｌＸｌ０’〜５Ｘ
１０’である事を特徴とする。

該Ａ−Ｂ型ブロック共重合体におけるブロックＡとブロ
ックＢの存在割合は、９９／１〜５０１５０（重量比）
であることが好ましい。

ブロックＢにおいて含有される、特定の極性基含有の重
合体成分は、好ましくは該分散安定用樹脂１００重量部
中１〜３０重量部で、より好ましくは１〜１５重量部で
ある。又、ブロックＢにおいて特定の極性基含有の重合
体成分が存在しない場合、該−官能性単量体（Ａ）に相
当する重合体成分は、好ましくは該樹脂１００重量部中
５〜５０重量部であり、より好ましくは１０〜４０重量
部である。

Ａ−Ｂ型ブロック共重合体の重量平均分子量は、好まし
くは２Ｘ１０’〜１×ｌＯ５である。

ブロックＡを構成する一般式（Ｉ）で示される繰り返し
単位について詳しく説明する。

−Ｃ式（Ｉ）において、ν。は好ましくは−ＣＯＯ−１
ＯＣＯ−又は−〇−を表わす。

Ｒｏは炭素数１０以上のアルキル基又はアルケニル基を
表わし、これらは直鎖状でも分岐状でもよい。

具体的には、デシル基、ドデシル基、トリデシル基、テ
トラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、エイ
コサニル基、ドコサニル基、デセニル基、ドデセニル基
、トリデセニル基、ヘキサデセニル基、オクタデセニル
基、リルル基等が挙げられる。

ａ、及びａｇは、互いに同じでも異なっていてもよく、
好ましくは水素原子、ハロゲン原子（例えば、塩素原子
、臭素原子等）、シアノ基、炭素数１〜３のアルキル基
（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基等）　、−
ｃｏｏ−ｏｒ又は−ＧＨｚＣＯＯ−Ｄ＋　（Ｄ＋は、水
素原子又は置換されていてもよい炭素数２２以下の炭化
水素基（例えば、アルキル基、アルケニル基、アラルキ
ル基、脂環式基、アリール基等）を表わす〕を表わす。

Ｄｌは、具体的には、水素原子のほか、好ましい炭化水
素基としては、炭素数１〜２２の置換されてもよいアル
キル、Ｉ（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、
ブチル基、ヘプチル基、ヘキシル基、オクチル基、ノニ
ル基、デシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデ
シル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、エイコサニ
ル基、ドコサニル基、２−クロロエチルｉ、２−ブロモ
エチル基、２シアノエチル基、２−メトキシカルボニル
エチル基、２−メトキシエチル基、３−ブロモプロピル
基等）、炭素数４〜１８の置換されてもよいアルケニル
基（例えば、２−メチル−１−プロペニル基、２−ブテ
ニル基、２−ペンテニル基、３−メーＪ−７１／２−ペ
ンテニル基、１−ペンテニル基、１−へキセニル基、２
−ヘキセニル基、４−メチル−２−ヘキセニル基、デセ
ニル基、ドデセニル基、トリデセニル基、ヘキサデセニ
ル基、オクタデセニル基、リルル基等）、炭素数７〜１
２の置換されてもよいアラルキル基（例えば、ベンジル
基、フェ享チル基、３−フェニルプロピル基、ナフチル
メチル基、２−ナフチルエチル基、クロロベンジル基、
ブロモベンジル基、メチルヘンシル基、エチルヘンシル
基、メトキシベンジル基、ジメチルベンジル基、ジメト
キシベンジル基等）、炭素数５〜８の置換されてもよい
脂環式基（例えば、シクロヘキシル基、２−シクロヘキ
シルエチル基、２−シクロペンチルエチル基等）、及び
炭素数６〜１２の置換されてもよい芳香族基（例えば、
フェニル基、ナフチル基、トリル基、キシリル基、プロ
ピルフェニル基、ブチルフェニル基、オクチルフェニル
基、ドデシルフェニル基、メトキシフェニル基、エトキ
シフェニル基、ブトキシフェニル基、デシルオキシフェ
ニル基、クロロフェニル基、ジクロロフェニル基、ブロ
モフェニル基、シアノフェニル基、アセチルフェニル基
、メトキシカルボニルフェニル基、エトキシカルボニル
フェニル基、ブトキンカルボニルフェニル基、アセトア
ミドフェニル基、プロピオアミドフェニル基、ドブシロ
イルアミドフェニル基等）が挙げられる。

又、本発明に供される分散安定用樹脂のブロックＡにお
いて一般式（Ｉ）で示される繰り返し単位とともに、他
の繰り返し単位を共重合成分として含有してもよい。他
の共重合成分としては、般式（Ｉ）の繰り返し単位に相
当する単量体と共重合可能な単量体よりなるものであれ
ばいずれの化合物でもよい。

しかし、好ましくは、他の成分は含有しない方が好まし
く、多くてもブロックＡ中の２帽１部を超えない範囲で
用いられる。２０重量部を超えると分散樹脂粒子の分散
安定性が劣化してしまう。

ブロックＡにおいて、一般式（Ｉ）で示される繰り返し
単位は二種以上を併用してもよい。

次に、本発明のブロック共重合体のブロックＢを構成す
る重合体成分について詳細に説明する。

ブロックＢは、−官能性単量体（Ａ）に相当する重合体
成分及び／又は前記した特定の極性基含有の重合体成分
で構成される。

一官能性単量体（Ａ）に相当する重合体成分としては、
不溶化する単量体（Ａ）で前記したと同様の内容のもの
が挙げられる。

好ましくは、分散樹脂粒子となる一官能性単量体（Ａ）
と同一の単量体で構成される。

又、特定の極性基中、−Ｐ−Ｑ、基において、ＱｏはＱ
ｌ基又は−〇〇、基を表わし、Ｑｌは炭素数１〜ＩＯの
炭化水素基を表わすｓＱＩの炭化水素基として好ましく
は、炭素数１〜８の置換されてもよい脂肪族基（例えば
メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル
基、ヘキシル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニ
ル基、２−クロロエチル基、２−シアノエチル基、シク
ロペンチル基、シクロヘキシル基、ベンジル基、フェネ
チル基、クロロベンジル基、ブロモベンジル基等）、又
は置換されてもよい芳香族基（例えばフェニル基、トリ
ル基、キシリル基、メシチル基、クロロフェニル基、ブ
ロモフェニル基、メトキシフェニル基、シアノフェニル
基等）を表わす。

又、本発明の極性基中、アミノ基は、−ＮＨ，，１〜１
０の炭化水素基を表わし、好ましくは炭素数１〜７の炭
化水素基を表わし、具体的には、前記したＱｌの炭化水
素基と同一の内容を表わす。

更により好ましくは、Ｑｌ、Ｄ、及びり、の炭化水素基
は、炭素数１〜４の置換されてもよいアルキル基、置換
されてもよいベンジル基、又は置換されてもよいフェニ
ル基が挙げられる。

以上の特定の極性基を含有する重合体成分に相当する単
量体としては、特定の極性基を少なくとも１種含存した
ー官能性単量体であればいずれでもよい。例えば、高分
子学会ｇｒ高高分子データノンドブり〔基礎編〕Ｊ培風
舘（Ｉ９８６年刊）等に記載されている。具体的には、
アクリル酸、α及び／又はβ−置換アクリル酸（例えば
「−アセトキシ体、α−アセトキシメチル体、α−（２
アミノ）メチル体、α−クロロ体、α−ブロモ体、α−
フロロ体、α−トリブチルシリル体、α−７７７体、β
−クロロ体、β−ブロモ体、α−クロロ−β−メトキシ
体、α、β−ジクロロ体等）、メタクリル酸、イタコン
酸、イタコン酸半エステル類、イタコン酸半アミド類、
クロトン酸、２アルケニルカルボン酸類（例えば２−ペ
ンテン酸、２−メチル−２−ヘキセン酸、２−オクテン
酸、４−メチル−２−ヘキセン酸、４−エチル−２−オ
クテン酸等）、マレイン酸、マレイン酸半エステル類、
マレイン酸半アミド類、ビニルベンゼンカルボン酸、ビ
ニルベンゼンスルホン酸、ビニルスルホン酸、ビニルホ
スホ酸、ジカルボン酸類のビニル基又はアリル基の半エ
ステル誘導体、及びこれらのカルボン酸又はスルホン酸
のエステル誘導体、アミド誘導体の置換基中に該極性基
を含有する化合物等が挙げられる。

これらの化合物の具体例として以下のものを挙げること
ができる。但し、以下の各側において、ｅは−Ｈ１−Ｃ
Ｍ、、−ＣＩ、−Ｂｒ、　−ＣＮ、−ＣＨ，ＣＯＯＣＨ
３又はＣＨ，Ｃ００）Ｉを示し、ｒは−Ｈ又は−ＣＨ３
を示し、ｎ、は２〜ｌＯの整数を示し、−１は１〜１０
の整数を示し、１は１〜４の整数を示す。Ｘｌは−Ｃｏ
ｏｌ　、−０−Ｐ−ＯＨ１Ｈ （Ｒ，、れはＣＩ−ａのアルキル基を示す）を表わす。

ｘｌは−ＣＯＯＨ又は−ＯＨを表わす。

Ｃ）１．＝Ｃ ０ＯＨ ＣＨ。

ＣＨ＝Ｃ１（ ｃｏｏｔ＋ ｃｏｚ＝ｃ ＣＯＯ（ＣＨｚ）ｒ−ｉ−Ｌ ＣＨ，、Ｃ Ｃ０ＮＨ（ＣＨａＹ箇Ｌ ｃｕｔ、ｃ Ｃ００（ＣＨ２）Ｔｉ−ＯＣＯ（ＣＨ２）−ｒｉ−ｘｌ
Ｃｌｈ、Ｃ Ｃ０ＮＨ（ＣＨｚ）Ｔｉ−０ＣＯ（Ｃ１ｈ）１７−　ｘ
ｌＣＬ＝Ｃ ＣＯＮＨＣＯＯ（ＣＨａ■璽Ｌ ｃｕｔ＝ｃ ＣＯＮＩＣＯＮＨ（ＣＨ，）−ｆｉ−Ｘ。

ｃｎｚ＝ｃ ＣＯＮＨＣＨＣＨ，Ｃ００ＦＩ ｃｕｔｃｏｏｎ Ｃ）１．、、Ｃ Ｃｏｏ（ＣＨ２）ｒｉ−ＮＨｃｏ（ＣＨ２）−ｔ＋７−
Ｘ（−１は同じでも異なってもよい） ｃｎｚ＝ｃ ＣＯＮＨ（ＣＨｚ）ｒ−ＮＨＣＯＯ（ＣＨｚ）Ｔｉ−Ｘ
　＋ＣＨ２ＣＨ２ ＣＨｔ＝Ｃ Ｈ ＣＯＯＣＨｚＣＨＣＨｚ（Ｃ）Ｉｚ）ｖ７−　ＸＣＨ２
＝Ｃ ＣＩ（２＝Ｃ ＣＯＯ（ＣＨｚ）Ｔｉ−ＣＯＮ　−（ＣＨ２ＣＨ２Ｘ２
）２ 本発明のＡ−Ｂ型ブロック共重合体は、従来公知の重合
反応法によって製造することができる。

具体的には、該特定の極性基を含有する重合体成分に相
当する単量体において、極性基を予め保護した官能基と
しておき、有機金属化合物（例えばアルキルリチウム類
、リチウムジイソプロピルアミド、アルキルマグネシウ
ムハライド類等）あるいはヨウ化水素／ヨウ素系等によ
るイオン重合反応、ポルフィリン金属錯体を触媒とする
光重合反応、あるいはグループ移動重合反応等の公知の
いわゆるリビング重合反応でＡ−Ｂ型ブロック共重合体
を合成した後、極性基を保護した官能基を、加水分解反
応、加水素分解反応、酸化分解反応あるいは光分解反応
等によって脱保護反応を行ない、極性基を形成させる方
法が挙げられる。その１つの例を下記の反応スキーム（
Ｉ）に示した。

（以下余白） 例えば、Ｐ、　Ｌｕｔｚ、　Ｐ、　Ｍａｓｓｏｎ　ｅｔ
　ａｌ、　Ｐｏｌｙｍ。

Ｂｕｌｌ、、　１４．　７９　　（Ｉ９８４）　　、Ｂ
、　　Ｃ，Ａｎｄｅｒｓｏｎ、　　Ｇ、　Ｄ。

Ａｎｄｒｅｗｓ　ｅｔ　ａｌ、　　Ｍａｃｒｏｓｏｌｅ
ｃｕｌｅｓ＋　Ｌ４＋　　１６０１　　（Ｉ９８１）、
　Ｋ、　　Ｆｌａｔａｄａ、　　Ｋ、　　Ｕｔｅ＋　　
ｅｔ　　ａｌ、　　Ｐｏｌｙｍ、　　Ｊ、、　　ｌヱ。

９７７　（Ｉ９８５）、同１ｆｉ、　１０３７　（Ｉ９
８６）、右手浩−１畑田耕−「高分子加工」皿、　３６
６　（Ｉ９Ｂ？）、東村敏延、沢本光男「高分子論文集
」並、　１８９　（Ｉ９８９）、ＨｌＫｕｒｏｋｉ、　
　’ｒ、　　Ａｉｄａ、　　Ｊ、　　Ａｍ、　　Ｃｈｅ
ｗ、　　Ｓｏｃ、＋　　−１工Ｌσ＋４７３７　（Ｉ９
８７）、相田卓三、井上祥平「有機合成化学Ｊ　４．１
．３００　（Ｉ９８５）、Ｄ、　Ｙ、　Ｓｏｇａｈ、　
Ｌ　Ｒ。

Ｆｌｅｒｔｌｅｒ　ｅｔ　ａｌ、　Ｍａｃｒｏｗｏｌｅ
ｃｕｌｅｓ＋　ｉ＋　１４７３　（Ｉ９８７）等に記載
の合成方法に従って容易に合成される。

他のＡ−Ｂ型ブロック共重合体の合成法としては、極性
基を保護しないままの単量体を用いてジシオカーバメン
ト化合物を開始剤とした光イニファーター重合法によっ
て合成することもできる。

例えば、大津除行「高分子」釘、　２４Ｂ　（Ｉ９８８
）、檜森俊−１大津隆−５Ｐｏｌｙｍ、　Ｒｅｐ、　Ｊ
ａｐ、、　、ＩＩ、　３５０８（Ｉ９８８）、特開昭６
４−１１１号、特開平１−２６６１９号等に記載の合成
方法に従って合成される。

又、本発明の特定の極性基を保護する保護基及びその保
護基の脱離（脱保護反応）については、従来公知の知見
を利用して容易に行なうことができる０例えば、前記し
た引用文献にも種々記載されており、更には、岩倉貴男
、栗田恵輔「反応性高分子」■講談社刊（Ｉ９７７年）
　、Ｔ、　！１．　Ｇｒｅｅｎｅ＋ｒＰｒｏｔｅｃｔｉ
ｖｅ　Ｇｒｏｕｐｓ　ｉｎ　Ｏｒｇａｎｉｃ　５ｙｎｔ
ｈｅｓｉｓ」＋Ｊｏｈｎ　Ｗｉｌｅｙ　＆　５ｏｎｓ　
（Ｉ９８１年）、Ｊ、　Ｆ、Ｈ，ＭｃＯｍｉｅ＋ｒＰｒ
ｏｔｅｃｔｉｖｅ　　Ｇｒｏｕｐｓ　　ｉｎ　　Ｏｒｇ
ａｎｉｃ　　ＣｈｅｍｉｓｔｒｙＪ　。

ＰＩｅｎｕ＊　Ｐｒｅｓｓ、　（Ｉ９７３年）等の総説
に詳細に記載されている方法を適宜選択して行なうこと
ができる。

本発明の分散樹脂は、単量体（Ａ）と単量体（Ｂ）の少
なくとも各々１種以上から成り、重要な事は、これら単
量体から合成された樹脂が該非水溶媒に不溶であれば、
所望の分散樹脂を得ることができる。より具体的には、
不溶化する単量体（Ａ）に対して、一般式（Ｉ［）で示
される単量体（Ｂ）を０．１〜２０重置％使用すること
が好ましく、さらに好ましくは０．３〜８重量％である
。又本発明の分散樹脂の分子量は好ましくは１０３〜１
０６であり、より好ましくは１０’〜１０６である。

本発明で用いられる分散樹脂（ラテックス粒子）を製造
するには、一般に、前述の様な分散安定用樹脂、単量体
（Ａ）及び単量体（Ｂ）とを非水溶媒中で、過酸化ベン
ゾイル、アゾビスイソブチロニトリル、ブチルリチウム
等の重合開始剤の存在下に加熱重合させればよい。

具体的には、■分散安定用樹脂、単量体（Ａ）及び単量
体（Ｂ）の混合溶液中に重合開始剤を添加する方法、■
分散安定用樹脂を溶解した溶液中に単量体（Ａ）及び単
量体（Ｂ）を重合開始剤とともに滴下してゆく方法、あ
るいは、■分散安定用樹脂全量と単量体（Ａ）及び単量
体（Ｂ）の混合物の一部を含む混合溶液中に、重合開始
剤とともに残りの単量体混合物を任意に添加する方法、
更には、■非水溶媒中に、分散安定用樹脂及び単量体の
混合溶液を、重合開始剤とともに任意に添加する方法等
があり、いずれの方法を用いても製造することができる
。

単量体（Ａ）及び単量体（Ｂ）の総量は、非水溶媒１０
０重量部に対して５〜８０重量部程度であり好ましくは
１０〜５０重量部である。

分散安定剤である可溶性の樹脂は、上記で用いる全単量
体１００重量部に対して１〜１００重量部であり、好ま
しくは３〜２０重量部である。

重合開始剤の量は、全単量体量の０．１〜５重量％が適
切である。

又、重合温度は５０〜１８０°Ｃ程度であり、好ましく
は６０−１２０″Ｃである０反応時間は１〜１５時間が
好ましい。

反応に用いた非水溶媒中に、前記したアルコール類、ケ
トン類、エーテル類、エステル類等の極性溶媒を併用し
た場合あるいは重合造粒化される単量体（Ａ）や単量体
（Ｂ）の未反応物が残存する場合、該溶媒あるいは単量
体の沸点以上に加温して留去するかあるいは減圧留去す
ることによって除くことが好ましい。

以上の如くして製造された非水系ラテックス粒子は、微
細でかつ粒度分布が均一な粒子として存在すると同時に
、非常に安定な分散性を示し、特に現像装置内において
長期間繰り返し使用をしても分散性が良くかつ現像スピ
ードが向上しても再分散も容易であり装置の各部に付着
汚れを生ずることが全（認められない。

また、加熱等により定着した場合、強固な被膜が形成さ
れ、優れた定着性を示した。

更に、本発明の液体現像剤は、現像一定着工程が迅速化
され且つメンテナンスの間隔を長期間にして用いた場合
でも、分散の安定性、再分散性及び定着性に優れている
。

特に、特開昭６０−１８５９６３号あるいは特開昭６１
−６３８５５号に記載された内容の非水系分散樹脂では
、重合して不溶化する単量体と共重合し得る、長鎖アル
キル部分を含有する単量体とともに、重合体主鎖から総
原子数８ヶ以上離れた部位に、重合性二重結合基を結合
した共重合成分を含存する該非水溶媒に可溶性のランダ
ム共重合体を分散安定用樹脂として用いて、重合造粒し
た樹脂粒子（ラテックス粒子）であるが、これらの粒子
の分散性及び耐刷性は従来の粒子に比べ大巾に性能向上
がなされているが、大版サイズのオフセット印刷用マス
タープレートを用いた製版機（例えば富士写真フィルム
■製、ＥＬＰ−５６０、ＥＬＰ−８２０等）、あるいは
製版機の処理スピードを早くした場合に、粒子の分散性
にいまだ問題があり、製版機の汚れ（特に現像装置の汚
れ）が生したり、粒子の凝集・沈降を生したり、あるい
はマスタープレートを印￥ＩＩした時に、画像部の強度
が未だ十分でなく、耐剛性が低下したりした。本発明で
供される樹脂粒子を用いた場合には、こうした過酷な条
件においても何ら問題を生しない。

以上の如く、本発明のラテックス粒子の高再分散性は、
不溶化する単量体（Ａ）および炭素数８以上の脂肪族基
を有する単量体（Ｂ）とともに用いる可溶性のＡ−Ｂ型
ブロック共重合体に依存するものである。

即ち本発明の分散安定用樹脂は、該非水溶媒に対し親和
性の大きな長鎖脂肪族基含有の重合体成分から構成され
るブロックＡと、該非水溶媒に対し親和性が小さく、不
溶化する単量体（Ａ）に対して親和性を有する重合体成
分から構成されるブロックＢとが結合したＡ−Ｂ型ブロ
ック共重合体であることを特徴とする。

これにより、分散樹脂粒子に対し、ブロック８部分が重
合造粒時に物理化学的な相互作用で充分に吸着され、且
つ非水系分散媒に対して親和性が大きいブロックＡ部分
が該溶媒に対して充分に溶媒和し且つ立体的な反発効果
も充分に作用する（所謂、テール状吸着となる）ことが
可能となり本発明の効果が達成されたと推定される。

これに対し、従来公知のブロックＡで用いられる重合体
成分とブロックＢで用いられる重合体成分とのランダム
共重合体では、吸着部分となる成分が溶媒和する成分で
構成される高分子鎖中にランダムに結合しているため、
分散樹脂粒子への吸着が充分でなく、更に、その吸着の
パターンがループ状となるために立体反発効果も疎外さ
れてしまい、分散安定性が充分でなかった。

又、オフセットマスター原版として印刷した時のトナー
画像部の劣化を生しない高耐刷性は、不溶化する単量体
（Ａ）と炭素数８以上の脂肪族基を有する単量体（Ｂ）
との共重合体と、それに吸着した分散ポリマーが、お互
いの相溶性が良好で、温和な定着条件でも十分に相溶化
し、均一で強固な皮膜を形成することで達成されるもの
と推定される。

本発明の液体現像剤において所望により着色剤を使用し
ても良い。その着色剤は特に限定されるものではな〈従
来公知の各種顔料又は染料を使用することができる。

分散樹脂自体を着色する場合には、例えば着色の方法の
１つとしては、顔料又は染料を用いて分散樹脂に物理的
に分散する方法があり、使用する顔料又は染料は非常に
多く知られている。例えば、磁性酸化鉄粉末、粉末ヨウ
化鉛、カーボンブランク、ニグロシン、アルカリブルー
、ハンザイエロ、キナクリドンレッド、フタロシアニン
ブルーなどが挙げられる。

着色の方法の他の１つとしては、特開昭５７−４８７３
８号などに記載されている如く、分散樹脂を、好ましい
染料で染色する方法がある。あるいは、他の方法として
、特開昭５３−５４０２９号に開示されている如く、分
散樹脂と染料を化学的に結合させる方法があり、あるい
は、特公昭４４−２２９５５号等に記載されている如く
、重合造粒法で製造する際に、予め色素を含有した単量
体を用い、色素含有の共重合体とする方法がある。

本発明の液体現像剤には、荷電特性の強化あるいは画像
特性の改良等のために、所望により種々の添加剤を加え
ても良く、例えば原崎勇次「電子写真」第１６巻、第２
号、４４頁に具体的に記載されているものが用いられる
。

例エバ、ジー２−エチルへキシルスルホコハク酸金属塩
、ナフテン酸金属塩、高級脂肪酸金属塩、レシチン、ポ
リ　（ビニルピロリドン）、半マレイン酸アミド成分を
含む共重合体等が挙げられる。

本発明の液体現像剤の主要な各組成分の量について説明
すれば下記の通りである。

樹脂（及び所望により用いられる着色１ｆ１）を主成分
として成るトナー粒子は、担体液体１０００重量部に対
して０．５重量部〜５０重量部が好ましい、０．５重量
部未満であると画像濃度が不足し、５０重量部を超える
と非画像部へのカブリを生じ易い、更に、前記の分散安
定用の担体液体可溶性樹脂も所望により使用され、担体
液体１０００重量部に対して０．５重量部〜１００重量
部程度を加えることができる。

上述の様な荷電調節剤は、担体液体１０００重量部に対
して０．００１〜１．０重量部が好ましい、更に所望に
より各種添加剤を加えても良く、それら添加物の総量は
、現像剤の電気抵抗によってその上限が規制される。即
ち、トナー粒子を除去した状態の液体現像剤の電気抵抗
が１０９ΩＣ−より低くなると良質の連続階調像が得ら
れ難くなるので、各添加物の添加量を、この限度内でコ
ントロールすることが必要である。

（実施例） 以下に本発明に係わる分散安定用樹脂の合成例、ラテッ
クス粒子の製造例および実施例を例示するが、本発明の
内容がこれらに限定されるものではない。

−〇ム　　　：Ｐ− ドデンルメタクリレート９５ｇ及びテトラヒドロフラン
２００ｇの混合溶液を窒素気流下に充分に脱気し、−７
８℃に冷却した。Ｉ、Ｉ−ジフェニルブチルリチウム１
．０ｇを加え、１２時間反応した。更に、この混合溶液
にトリフェニルメチルメタクリレート５ｇ及びテトラヒ
ドロフラン２５ｇの混合溶液を窒素気流下に充分に脱気
した後添加し、更に８時間反応した。この混合物をｏ′
ｃにした後、メタノール１０ｄを加え、３０分間反応し
、重合を停止させた。得られた重合体溶液を撹拌下に温
度３０”Ｃとし、これに３０％塩化水素エタノール溶液
１５ａｆを加え１時間攪拌した。次に、減圧下に反応混
合物を全体量が半分になるまで溶媒を留去した後、メタ
ノール１！中に再沈した。沈澱物を捕集し、減圧乾燥し
て得られた重合体は、重量平均分子量が４．５　Ｘ　１
０’で収量は７０ｇであった。

ＣＨコ　　　　　　ＣＨ。

ＡＣＨ！　−Ｃ）ｙｒ−ｂ　ＡＣＨｔ　−Ｃ斤（重量比
）Ｃ００Ｃ＋ｔＨｚｓ　　　Ｃ００Ｈ ｂはブロック結合を示す（以下同様）。

のム　　　：Ｐ オクタデシルメタクリレート４６ｇ、（テトラフェニル
ボルフイナート）アルミニウムメチル０．５ｇ及び塩化
メチレン６０ｇの混合溶液を窒素気流下に温度３０″Ｃ
とした。これに３００　Ｗ−キセノンランプ光をガラス
フィルターを通して２５ｃｍの距離から光照射し、１２
時間反応した。この混合物に更にベンジルメタクリレー
ト４ｇを加え、同様に８時間光照射した後、この反応混
合物にメタノール３ｇを加えて３０分間撹拌し反応を停
止させた０次に、この反応混合物にＰｄ−Ｃを加え、温
度２５°Ｃで１時間接触還元反応を行なった。

不溶物を濾別した後、メタノール５０（ＩＭｉ中に再沈
し、沈澱物を捕集し乾燥した。得られた重合体は収量３
３ｇで！量子均分子ｆ３ＸＩＯ’であった。

Ｐ−２ ＣＢ　３　　　　　　　　　　ＣＨ３ トリデシルメタクリレ一ト９０ｇ及びテトラヒドロフラ
ン２００ｇの混合溶液を窒素気流下に、充分に脱気し、
−７８℃に冷却した。１．１−ジフェニル−３−メチル
ペンチルリチウム０．８ｇを加え、６時間撹拌した。更
にこの混合物に４−ビニルフェニルオキシトリメチルシ
ラン１０ｇを加え６時間攪拌した後、メタノール３ｇを
加えて３０分間攪拌した。

次にこの反応混合物に３０％塩化水素エタノール溶液１
０ｇを加え、２５℃で１時間攪拌した後、メタノールｌ
ｌ中に再沈し、沈澱物を捕集した。沈澱物をメタノール
３００ｍで２回洗浄し乾燥した。得られた重合体は、収
量５８ｇで重量平均分子量３．５×１０４であった。

Ｈｘ ヘキサデシルメタクリレート９５ｇ、ベンジルＮ、Ｎ−
ジエチルジチオカーバメート２．０ｇの混合物を、窒素
気流下に容器に密閉し、温度６０℃に加温した。これに
４００　Ｗの高圧水銀灯で１０ｃｍの距離からガラスフ
ィルターを通して、１０時間光照射し光重合した。これ
にアクリル酸５ｇ及びメチルエチルケトン１１１１０ｇ
を加えた後、窒素置換し再び１０時間光照射した。

得られた反応混合物をメタノール１．５１に再沈、補集
し、乾燥した。得られた重合体は、収量６８ｇで重量平
均分子量４Ｘ１０’であった。

Ｉ１３ ＠　ＣＨｔ　−Ｃ）−ｖＴ−ｂ　−一−（ＣＨｔ　−Ｃ
Ｈ）ｒＣＯＯＣ＋Ｊｓｓ（ｎ）　　　　Ｃ０ＯＨのＡ　
　５：Ｐ− ステアリルメタクリレート８０ｇ及びテトラヒドロフラ
ン２００ｇの混合溶液を窒素気流下に充分に脱気し、−
７８”Ｃに冷却した。１．１−ジフェニル３−メチルペ
ンチルカリウム１．０ｇを加え、１０時間攪拌した。更
にこの混合物にスチレン２０ｇを加え８時間攪拌した後
、この反応混合物をＯ″Ｃとしメタノール１０Ｈ１を加
えた０次に、これをメタノール１．５１中に再沈し、沈
澱物を濾集し、乾燥して得られた重合体は、収量６８ｇ
で重量平均分子量３Ｘ１０’であった。

ＣＨ） −−クス　　の　　　　：Ｄ−１ 分散安定用樹脂Ｐ−１を１５ｇ、酢酸ビニル１００ｇ、
オクタデシルメタクリレート１．０ｇ及びアイソパーＨ
３Ｂ４ｇの混合溶液を窒素気流下攪拌しながら温度７０
°Ｃに加温した。２，２′−アゾビス（イソバレロニト
リル）（略称Ａ、１．Ｖ、Ｎ、）　　０．８ｇを加え６
時間反応した。開始剤添加後２０分して白濁を生し、反
応温度は８８°Ｃまで上昇した。温度を１００°Ｃに上
げ２時間攪拌し未反応の酢酸ビニルを留去した。冷却後
２００メツシユのナイロン布を通し得られた白色分散物
は重合率９０％で平均粒径０．２４−のラテックスであ
った。

−一　クス　　の　　　２〜４：Ｄ−２〜Ｄラテックス
粒子の製造例１において、分散安定用樹脂Ｐ−１を下記
表−１の各樹脂に代えた他は、製造例１と同様にして、
各ラテンクス粒子Ｄ−２〜Ｄ−４を製造した。

表 ラテックス粒子の製造例１において、分散安定用樹脂Ｐ
−１を下記表−２の各樹脂に代えた他は、製造例１と同
様にして、各ラテックス粒子Ｄ−５〜Ｄ−９を製造した
。重合率は各ラテックスとも８３〜８８％であった。

（以下余白） −−ス　　　の　　　　　　θ〜　５：Ｄ−１０〜Ｄ−
５ラテックス粒子Ｄ−１の製造例において、オクタデシ
ルメタクリレート１ｇの代わりに、表−３の単量体各０
．８ｇを用いた他は製造例１と同様にして、各ラテック
ス粒子を製造した。

（以下余白） −−ス　　　の　　　　　　６：Ｄ−１６分散安定用樹
樹脂−１０を１０ｇ、ポリ（オクタデシルメタクリレ−
））４ｇ、酢酸ビニル１００ｇ、トリデシルメタクリレ
−）０．８ｇ及びアイソパーＨ４００ｇの混合溶液を窒
素気流下攪拌しながら温度７５°Ｃに加温した。２．２
′−アゾビス（イソブチルニトリル）（略称＾、１．Ｂ
、Ｎ、）０．７　ｇを加え４時間反応し、さらにＡ、１
．Ｂ、Ｎ、を０．５ｇ加えて２時間反応した。冷却後２
００メツシユのナイロン布を通し得られた白色分散物は
平均粒径０．２０−のラテックスであった。

−−ス　　　　の　　　　　　１：Ｄ−１下記構造の分
散安定用樹脂Ｐ−１１を１４ｇ、酢酸ビニル９０ｇ、Ｎ
−ビニルピロリドン１０ｇ、オクタデシルメタクリレー
ト１．５ｇおよびイソドデカン４００ｇの混合溶液を窒
素気流下攪拌しながら温度６５℃に加温した。　Ａ、１
．Ｂ、Ｎ、を１．５ｇ加え４時間反応した。冷却後２０
０メツシユのナイロン布を通し得られた白色分散物は平
均粒径０．２５−のラテックスであった。

Ｈ３ 重量平均分子量：　７　ＸＩＯ’ ｍ−クス　　の　　　１８：Ｄ−１８ 分散安定用樹樹脂−４を１６ｇ、酢酸ビニル９４ｇ、ク
ロトン酸６ｇ、ヘキサデシルメタクリレート２ｇ及びア
イツバ〜Ｇの混合溶液を窒素気流下攪拌しながら温度６
０°Ｃに加温した。Ａ、１．Ｖ、Ｎ、を１．Ｏｇ加え２
時間反応した。更にＡ、ｌν、Ｎ、を０．５ｇ加えて２
時間反応した。冷却後２００メツシユのナイロン布を通
し得られた白色分散物は平均粒径０．２４ａのラテック
スであった。

ｍ−クス　　の　　　９：Ｄ−１９ 分散安定用樹樹脂−７を２５ｇ、メチルメタクリレ−）
　　１００ｇ、ドデシルアクリレート２ｇ、ｎドデシル
メルカプタン０．８ｇ及びアイソパーＨを６８８ｇの混
合溶液を窒素気流下撹拌しながら温度６０°Ｃに加温し
た。Ａ、１．Ｖ、Ｎ、を０．７ｇ加え４時間反応した。

冷却後２００メツシユのナイロン布を通し得られた白色
分散物は平均粒径０．２５４のラテックスであった。

クス　　の　　　２０：Ｄ−２０ 下記構造の分散安定用樹脂Ｐ−１２を２０ｇ、スチレン
１００　ｇ　、オクタデシルビニルエーテル２ｇ及びア
イソパーＨ３８０ｇの混合溶液を窒素気流下攪拌しなが
ら温度４５℃に加温した。ｎ−ブチルリチウムのヘキサ
ン溶液をｎ−ブチルリチウムの固型分量として１．０ｇ
となる量を加え４時間反応した。

冷却後２００メツシユのナイロン布を通し得られた白色
分散物は平均粒径０．２８μのラテックスであった。

ＣＨ。

重量平均分子量：　８　ＸＩＯ’ ス　　　　の ：　Ｄ 下記構造の分散安定用樹脂Ｐ−１３を２０ｇ及びｎ−ド
デカン４７０ｇの混合溶液を、窒素気流下撹拌しながら
、温度６０℃に加温した。この溶液中に、メチルメタク
リレート１００ｇ、ｎ−ドデシルメルカｌり７１．Ｏｇ
及びＡ、１．Ｖ、Ｎ、を０．８ｇ（７）混合溶液を、２
時間で滴下した。そのまま２時間反応後、Ａ、１．Ｖ、
Ｎ、を０．３ｇ加え２時間反応した。冷却後、２００メ
ツシユのナイロン布を通して粗大粒子を除去し、得られ
た白色分散物は平均粒径０．２５−のラテックスであっ
た。

ＣＨｌ ＠　ＣＨｚ　−ＣＨ）ｗ−ＩＩ−ｂ　−−イＣＨｚ　−
Ｃｈｌ−ＣＯＯＣ＋　５ｌｂｙ　　　　　　Ｃ００ＣＩ
（ｉ重量平均分子量：　６　ＸＩＯ’ −−スの　　　　：Ｄ 下記構造の分散安定用樹脂Ｐ−１４を１６ｇ、酢酸ビニ
ルｉｏｏ　ｇ　、クロトン酸５ｇ５オキサデシルメタク
リレート１．５ｇ及びアイソパーＥを４６８ｇの混合溶
液を、窒素気流下攪拌しながら、温度７０℃に加温した
。　Ａ、１．Ｖ、Ｎ、を０．８　ｇ加え６時間反応後、
温度１００℃に上げてそのまま１時間撹拌し、残存する
酢酸ビニルを留去した。冷却後、２００メツシユのナイ
ロン布を通して粗大粒子を除去し、得られた白色分散物
は重合率８５％で、平均粒径０．２４ａｗのラテックス
であった。

ＣＨ，Ｃ１１゜ −（ＣＨｚ−Ｃ）Ｉｒｒ−ｂ−□ＣＨ−ＣＨトＣ００Ｃ
＋ｔｈＨｓｓ　　　　　　Ｃ０ＯＨ重量平均分子量：　
３．３Ｘ１０’ −一　クス　　の　　　２３：Ｄ−２３下記構造の分散
安定用樹脂Ｐ−１５を１４ｇ、酢酸ビニル１００ｇ、４
−ペンテン酸６．０ｇ及びアイソパーＧを３８０ｇの混
合溶液を、窒素気流下攪拌しながら、温度７５℃に加温
した。　Ａ、１．Ｖ、Ｎ、を０．７ｇ加え４時間反応し
、さらニＡ、１．Ｖ、Ｎ、を０．５ｇ加えて２時間反応
した。冷却後２００メツシユのナイロン布を通して粗大
粒子を除去し、得られた白色分散物は平均粒径０．２３
−のラテックスであった。

ＣＯＯＣｌｄｈｗ　　　ＯＣＯＣＨ３ＯＨ重量平均分子
量：　　３．０Ｘ１０’ −一　クス　　の　　　２４：　　　　　Ａ）ラテック
ス粒子Ｄ−１の製造例１において、ポリ（オクタデシル
メタクリレート）２０ｇ、酢酸ビニル１００ｇ、オクタ
デシルメタクリレート１．０ｇ及びアイソパーＨを３８
５ｇの混合溶液を用いた他は、製造例１と同様に操作し
た。

得られた白色分散物は重合率８５％で平均粒径０．２０
−のラテックスであった。（特開昭６０−１７９７５１
号記載のラテックス粒子） ｍ−クス　　の　　　５二　　　　Ｂ）ラテックス粒子
Ｄ−１の製造例１において、下記構造の分散安定用樹脂
Ｒ−１を１０ｇ、酢酸ビニル１００ｇ、下記化学構造の
単量体（Ｉ）を１ｇ及びアイソパーＨを３８５ｇの混合
溶液を用いた他は、製造例Ｉと同様に操作した。

得られた白色分散物は重合率８６％で平均粒径０．２４
−のラテックスであった。（特開昭６１−６３８５５号
記載のラテックス粒子） 単量体（Ｉ） ＣＨｚ ｃｎｚ＝ｃ Ｃｏｏ（Ｃ１ｌｔ）ｚＯｃＯｃＪ＋＊（ｎ）分散安定用
樹脂：Ｒ−１ −ｆＣＨ＊−Ｃ）ｖｙ−−ＨＣＨｚ−Ｃｈ−ＣＯＯＣ＋
５Ｈｓｔ　　　Ｃ００（ＣＨｚ）ｚＯｃｏ（ＣＨｚ）ｉ
ｃＯＯｃｔｌｚｃＨ−Ｃｕｔ（重量組成比） 実施例１ ドデシルメタクリレート／アクリル酸（共重合比：９５
１５重量比）共重合体１０ｇ、ニグロシン１０ｇ及びシ
ェルゾール７１の３０ｇをガラスピーズと共にペイント
シェーカー（東京精機■）に入れ、４時間分散しニグロ
シンの微小な分散物を得た。

ラテックス粒子の製造例１の樹脂分散物３０ｇ、上記ニ
グロシン分敷物２．５ｇ、　ＦＯＣ−１４００（日量化
学■製、テトラデシルアルコール）１５ｇ、〔オクタデ
セン−半マレイン酸オクタデシルアミド共重合体〕の０
．０８ｇをシェルゾール７１の１１に希釈することによ
り静電写真用液体現像剤を作製した。

−Ｂ 上記製造例において樹脂分散物を以下の樹脂粒子に代え
て比較用の液体現像剤Ａ、Ｂの２種を作製した。

比較用液体現像剤Ａニ ラテックス粒子の製造例２４の樹脂分散物比較用液体現
像剤Ｂニ ラテックス粒子の製造例２５の樹脂分散物これらの液体
現像剤を全自動製版機ＥＬＰ５６０（富士写真フィルム
■製）の現像剤として用い、電子写真感光材料であるＥ
ＬＰマスター■タイプ（富士写真フィルム■製）を露光
、現像処理した。

製版スピードは５版／分で行なった。更に、ＥＬＰマス
ター■タイプを２０００枚処理した後の現像装置へのト
ナー付着汚れの有無を観察した。複写画像の黒化率（画
像面積）は、３０％の原稿を用いて行なった。

その結果を表 ４に示した。

（以下余白） 前記した製版条件で各現像剤を用いて製版した所、現像
装置の汚れを生じず、又２０００枚目の製版プレートの
画像が鮮明な現像剤は、本発明の場合のみであった。

一方、各現像剤より製版して得られたオフセット印刷用
マスタープレート（ＥＬＰマスター）を常法により印刷
し、印刷物の画像に文字の欠落、ベタ部のカスレ等の発
生するまでの印刷枚数を比較した所、本発明の現像剤を
用いて得られたマスタープレートは１ｏｏｏｏ枚以上で
も発生せず、比較例Ａ及びＢを用いたマスタープレート
では５ｏｏｏ枚程度で発生した。

以上の結果の如く、本発明の樹脂粒子を使って現像剤と
したもののみが、現像装置の汚れを全（生じないと同時
に、マスタープレー・トの印刷枚数も著しく向上したも
のであった。

又、比較例Ａ及び比較例Ｂの場合は、製版条件が過酷な
条件（従来は２〜３枚／分の製版スピードで複写画像の
黒化率は８〜１０％程度である）で用いられると、現像
装置（特に背面電極板上）の汚れが生じる欅になり、２
０００枚後位には、プレート上の複写画像の画質に影響
（Ｄｓａｘの低下、細線のカスレ等）がでてくる様にな
った。

これらの結果は、本発明の樹脂粒子が明らかに優れてい
ることを示すものである。

実施例２ ラテックス粒子の製造例２で得られた白色分散物１００
ｇ及びスミカロンブラック１．５ｇの混合物を温度１０
０℃に加温し、４時間加熱攪拌した。室温に冷却後２０
０メツシユのナイロン布を通し、残存した染料を除去す
ることで、平均粒径０．２４−の黒色の樹脂分散物を得
た。

上記黒色樹脂分散物３２ｇ、ナフテン酸ジルコニウム０
．０５ｇ、　ＦＯＣ−１６００（日産化学■製、ヘキサ
デシルアルコール）２０ｇをシェルゾール７１の１２に
希釈することにより液体現像剤を作製した。

これを実施例１と同様の装置により現像した所、２００
０枚現像後でも装置に対するトナー付着汚れは全く発生
しなかった。

又、得られたオフセット印刷用マスタープレートの画質
は鮮明であり、１力枚印刷後の印刷物の画質も非常に鮮
明であった。

実施例３ ラテックス粒子の製造例２２で得られた白色分散物１０
０ｇ及びビクトリアブルーＢを３ｇの混合物を温度７０
°Ｃ〜８０℃に加温し６時間攪拌した。室温に冷却後２
００メツシユのナイロン布を通し、残存した染料を除去
して平均粒径０．２３−の青色の樹脂分散物を得た。

上記青色樹脂分散物３２ｇ、ナフテン酸ジルコニウム０
．０５ｇをアイソパーＨの１１．に希釈することにより
液体現像剤を作製した。

これを、実施例１と同様の装置により現像した所、２０
００枚現像後でも装置に対するトナー付着汚れは全く見
られなかった。又、得られたオフセット印刷用マスター
プレートの画質は鮮明であり、１力枚印刷後の印刷物の
画質も非常に鮮明であった。

実施例４ ラテックス粒子の製造例６で得た白色樹脂分散物３２ｇ
、実施例１で得たニグロシン分散物２．５ｇ、ＦＯＣ−
１４００（日産化学■製、テトラデシルアルコール）２
０ｇ及びジイソブチレンと無水マレイン酸の共重合体の
半ドコサニルアミド化物０．０２ｇをアイソパーＧの１
１に希釈することにより、液体現像剤を作製した。

これを実施例１と同様の装置により現像した所、２００
０枚現像後でも装置に対するトナー付着汚れは全く見ら
れなかった。又、得られたオフセット印刷用マスタープ
レートの画質及び１力枚印刷後の印刷物の画質とも鮮明
であった。

更にこの現像剤を３力月放置した後、上記と全く同様の
処理を行なったが、経時前と全く変わらなかった。

実施例５ ポリ　（デシルメタクリレート）Ｌｏｇ、アイソパーＨ
を３０ｇ及びアルカリブルー８ｇを、ガラスピーズと共
にペイントシェーカーに入れ、２時間分散を行ないアル
カリブルーの微小な分散物を得た。

ラテックス粒子の製造例５で得られた白色樹脂分散物Ｄ
−５を３０ｇ、上記のアルカリブルー分敷物４．２ｇ、
イソステアリルアルコール１５ｇ及びジイソブチレンと
無水マレイン酸の共重合体の半ドコサニルアミド化物０
．０６　ｇをアイソパーＣの１！に希釈することにより
液体現像剤を作製した。

これを実施例１と同様の装置により現像した所、２００
０枚現像後でも装置に対するトナー付着汚れは全く見ら
れなかった。又、得られたオフセット印刷用マスタープ
レートの画質及び１力枚印刷後の印刷物の画質ともに非
常に鮮明であった。

実施例６〜１１ 実施例５において、ラテックス粒子Ｄ−５に代えて下記
表−５の各ラテックスを用いた他は、実施例５と同様に
して液体現像剤を作製した。

表−５ これを実施例１と同様の装置により現像した所、２００
０枚現像後でも装置に対するトナー付着汚れは全く発生
しなかった。

又、得られたオフセット印刷用マスタープレートの画質
は鮮明であり、１力枚印刷後の印刷物の画質も非常に鮮
明であった。

更にこの現像剤を３力月放置した後、上記と全く同様の
処理を行なったが、経時前と全く変わらなかった。

（発明の効果） 本発明により、分散安定性、再分散性、及び定着性の優
れた現像液が得られた。特に、非常に製版スピードの速
い製版条件で用いても、現像装置に汚れを生じず、且つ
得られたオフセット印刷用マスタープレートの画質及び
１力枚印刷後の印刷物の画質ともに非常に鮮明であった
。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 電気抵抗１０＾９Ωｃｍ以上、かつ誘電率３．５以下の
   非水溶媒中に、少なくとも樹脂粒子を分散して成る静電
   写真用液体現像剤において、該分散樹脂粒子が、 下記一般式（ I ）で示される重合体成分を少なくとも
   含有するブロックＡと、カルボキシル基、スルホ基、ヒ
   ドロキシル基、ホルミル基、アミノ基、ホスホノ基、及
   び▲数式、化学式、表等があります▼基（Ｑ＿０は、−
   Ｑ＿１基又は−ＯＱ＿１基を示し、Ｑ＿１は炭化水素基
   を表わす〕から選ばれる少なくとも１種の極性基を含有
   する重合体成分及び／又は一官能性単量体（Ａ）に相当
   する重合体成分から成るブロックＢとから構成され、重
   量平均分子量が１×１０＾４〜５×１０＾５で、且つ該
   非水溶媒に可溶性のＡ−Ｂ型ブロック共重合体から成る
   分散安定用樹脂の存在下に、 該非水溶媒には可溶であるが、重合することによって不
   溶化する一官能性単量体（Ａ）、及び下記一般式（II）
   で示される、炭素数８以上の脂肪族基を含有し且つ該単
   量体（Ａ）と重合反応で共重合を生じる単量体（Ｂ）を
   、各々少なくとも１種含有する溶液を、重合反応させる
   ことにより得られる共重合体樹脂粒子であることを特徴
   とする静電写真用液体現像剤。 一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼ 式（ I ）中、Ｖ＿０は−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、■Ｃ
   Ｈ＿２■＿ｌＣＯＯ−、■ＣＨ＿２■＿ｌＯＣＯ−、又
   は−Ｏ−を表わす（ｌは１〜３の整数を表わす）。 Ｒ＿０は炭素数１０以上の脂肪族基を表わす。 ａ＿１及びａ＿２は、互いに同じでも異なってもよく、
   水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、炭化水素基、−Ｃ
   ＯＯ−Ｄ＿１又は炭化水素基を介した−ＣＯＯ−Ｄ＿１
   （Ｄ＿１は水素原子又は置換されてもよい炭化水素基を
   示す）を表わす。 一般式（II） ▲数式、化学式、表等があります▼ 一般式（II）中、Ｅ＾１は炭素数８以上の脂肪族基を表
   わす。 Ｕは−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−、▲数式、化学式、表等
   があります▼（Ｅ＾２は脂肪族基を表わす）、−ＯＣＯ
   −、−ＣＨ＿２ＣＯＯ−、又は−Ｏ−を表わす。 ｅ＾１、ｅ＾２は互いに同じでも異なってもよく、各々
   水素原子、アルキル基、−ＣＯＯＥ＾３又は−ＣＨ＿２
   −ＣＯＯＥ＾３（Ｅ＾３は脂肪族基を示す）を表わす。