JPS6388547A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

ハロゲン化銀写真感光材料

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JPS6388547A
JPS6388547A JP23413886A JP23413886A JPS6388547A JP S6388547 A JPS6388547 A JP S6388547A JP 23413886 A JP23413886 A JP 23413886A JP 23413886 A JP23413886 A JP 23413886A JP S6388547 A JPS6388547 A JP S6388547A
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JP
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silver halide
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halide photographic
gelatin
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JP23413886A
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English (en)
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Riichi Nishide
利一 西出
Takehisa Kinoshita
木下 武久
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Original Assignee
Konica Minolta Inc
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Publication date
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    • GPHYSICS
    • G03PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03CPHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
    • G03C1/00Photosensitive materials
    • G03C1/76Photosensitive materials characterised by the base or auxiliary layers
    • G03C1/95Photosensitive materials characterised by the base or auxiliary layers rendered opaque or writable, e.g. with inert particulate additives

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  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 (産業上の利用分野) 本発明はハロゲン化銀写真感光材料に関し、特に力/う
により投影露光されるハロゲン化銀写真感光材料に関す
る。
(従来の技術) 製版泪写真感光材料や地図、設計図の複製用フィルム等
はカメラにより原稿を縮小または拡大するのに用いられ
る0例えば原稿を縮小撮影して二次原稿を作成し、これ
らを何枚か多重拡大露光して画面の合成を行う事がある
二原稿を縮小するのは二次原稿の保管が楽になる利点が
有る。このように原稿を縮小し、さらに拡大するような
場合、拡大画面中のm線が切れてしまう現象がしばしば
起こる。このような二次原稿中の細線の切断は図面の再
現性を損ない二次原稿としては使用不可能となるのであ
る。この原因は該ハロゲン化銀写真感光材料の支持体を
挟む両側の写真乳剤層および染料を含むN(一般にバッ
キング層という)のそれぞれの最外層に含有されている
マット剤によるものであることを本発明者は見いだした
(発明が解決しようとする問題点) 一般に写真感光材料において用いられるマット剤は、該
感光材料のスタチック、例えばロール状のフィルムから
必要量のフィルムを引き出す場合上じやすいスタチック
の防止効果を高め、また適当なスベリ性をあたえ、さら
にくっつきを防止する等かなり有用な作用効果を有して
いる。
そこで本発明の目的は上記したごときマット剤のスタチ
ック防止、スベリ性、くっつき防止等の効果を保持した
まま、カメラによる原稿の縮小、拡大撮影に当たって細
線の切断の起こらないハロゲン化銀写真感光材t1を提
供することである。
(問題点を解決するための手段) 本発明の上記目的は、透明支持体上に少なくとも一層の
ハロゲン化銀写真乳剤層を有し、かつ反対1111+の
面には少なくと6−・層の染料を含有した層を有丈るハ
ロゲン化銀写真感光材料において、各両側の最外層に平
均粒径が10μl以下であるマット剤を0.1〜10n
g/m7含有する屑を塗設する。ことを特徴とするハロ
ゲン化銀写真感光材t1によって達成することが出来た
3本発明に用いるマット剤の粒径は好ましくは0.1・
〜10μlである。0,1μl以十ではスタチック、す
べり性、くっつき性が劣り、また10μl以」−では上
記目的を達成することができない、′iた該マット剤の
塗布呈は0,1〜Lomg/m’である。 0.1B/
m”以下ではスタチック、すべり性、くっつき性が劣り
、また10zg/z”以」−では上記目的を達成するこ
とができない。
また註マット剤は例えば、天然のビヒクル、合成ビヒク
ル中に分散された種々の形状のシリカ9゜硫酸バリウム
、硫酸カルシウム、酸化亜鉛、酸化チタン、珪藻土、減
感したハロゲン化銀、炭酸亜鉛のような微細化された無
代粉末を用いることが′c′き、これらは米国特許f5
2,192.241号、同第1,201゜905号、同
Pt5L257t206号、同第3,437,484号
、同t53,322,555号、同PIS3,411,
907号、同第3,353,958号、同f53,37
0.951号、同fjS3,615.554号、英国特
許Pt51,260,772号、同第3,635,71
4号、同第3,769゜020号、同第4,029,5
04号、同t54,021,245号、西独公開公報第
2,529.321号、英国特許第760.775′i
5′、米国特許第3,523.022号、同fjS3,
062,649号等に説明されている。
また、微細化された育成粉末や有代ビーズ(玉)も使用
でき、例えばカルシウム有機塩、澱粉ニスデルを含む澱
粉、小麦粉、矢根粉、インドゴム、タノに夕、固めた脱
イオンゼラチンまたは脱灰ゼラチン、ゼイン、その他重
合物質例えば種々の形のセルロースや、α、β−エチレ
ン不飽和モノ、ノカルポン酸、エステル、ハーフェステ
ルおよびこれらのスルホン酸同族化合物(特にアクリル
酸、メタアクリル酸およ1これらのメチルエステル)、
スチレン、アクリロニトリル、弗化エチレンの重合体、
またポリカーボネート、ポリビニルアルコールのような
物質をマット剤として使用出来る。
これらについては米国特許第1.939,213号、同
第2.221,873号、同第2,268,662号、
同第2,322,037号、同13,591.379号
、同f52,376.005号、同II、992゜10
1号、同第2,391,181号、同第2,701,2
45号、同第3,516.8:12号、同第3,079
,257号、同第3,443,946号、同ffi 3
,262,782号、英国特許ttS1,055,71
3号、米国特許第3.754 、924号、同第3,7
67.448号に工明されている。
本発明に用いられるハロゲン化銀写真乳剤は、例えばヘ
−・グラ7キツド(1’、(:1arkides)者J
シェミ・工・フイノーク・7オトグラフイーク」ボール
モンデル社FJ (Chimie eLf’hysiq
ue PboLograpb−ique; Paul 
MonLe1社刊)1967年、ノー・エフ・テs 7
4 ン(G、F、Du[i++)、?F s rホトグ
ラフィック・エマルレノ1ン・ケミストリイ」ザ・フォ
ーカル◆ブレス刊(Photograpbic Emu
lsion Cbew+1stry;Tbe Foca
l r’ress刊)1966年、ブイ−エル・ゼリク
マン、他(V、L、Zelikman、et、al、)
ffi [メイキング・アンド・コーティング・ホトグ
ラフィック・エマルノヨン」ザ・7オーカル・プレス刊
(Makingand  Coating  Pbot
ograpbie  Emulsion;  Tbe 
 FoealPress刊)1964年、などに記載さ
れた方法を用いて調製することができる。すなわち酸性
法、中性法、アンモニア法等のいずれでもよく、又可溶
性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させる形式としては片
側合成法、同時混合法、それらの組合わせなどのいずれ
を用いてもよい。
粒子を銀イオン過剰の下において形成させる方法(いわ
ゆる逆混合法)を用いることもできる。
同時混合法の−っの形式としてハロゲン化銀の生成され
る液相中のllAgを一定に保つ方法、すなわち、いわ
ゆるコンドロールド・ダブルノエ・/ト法を用い、るこ
ともできる。この方法によると、結晶形が規III的で
粒子サイズが均一に近い八〇5″ン化銀乳剤が得られる
別々に形成した二種以上の/%ロデン化銀乳剤を混合し
で泪いてもよい。
ハロゲン化銀粒子形成又は物理熟成の過程において、第
8族に属する金属を含む化合物を共存させることができ
る。
これらの化合物は、好ましくは水溶液としてノ)ロデン
化銀乳剤の粒子形成時、物理熟成時又は化学熟成時ある
いはその後に、ノ)ロデン化銀1モル当り、概して10
−8〜10−sモル添加すればよいが、特に使用する化
合物の金属の種類、乳剤の調製方法又は現像方式などに
よって減感又は反転を生じ易い時はハロゲン化銀1モル
当たり10−8〜10−7モルを物理熟成終了前に泪い
ることが好ましい。
沈澱形成後あるいは物理熟成後の乳剤から可溶性塩類を
除去するためにはゼラチンをデル化させて行うヌーデル
水洗法を用いてもよく、xyf&機塩類、アニオン性界
面活性剤、アニオン性ポリマー(例えばポリスチレンス
ルホン酸)、あるいはゼラチン誘導体(例えばアシル化
ゼラチン、カル!ずモイル化ゼラチン等)を利用した沈
降法(70キユレーシヨン法)を用いてもよい。
本発明の感光材料のハロゲン化銀乳剤は、通常の如く化
学増感して用いてよい。化学増感のためには、例えばエ
イチ・フリーザー(Il、Fr1cser)Jla「デ
ィー・グルンドラーデン・デア・ホトグラフイッシェン
・ブロツェス・ミツト・ノルパーツ為ロデニーデン」ア
カデミッシェ・7エ7ラークス管デゼルシ+ 7 ) 
(Die GrundlaHen der I’hoL
oHrapl+1−scl+en Prozesse 
1Ilit 5ill+erhalogeniden;
^ka−cte+m1scbe  Veralags 
 (:essellgcbafL)196B、 675
〜734頁に記載の方法を用いることができる。
ハロゲン化銀乳剤層の層構成は、少なくとも一層のハロ
ゲン化銀乳剤を含有する層と、マット剤を含有する保護
層とからなり、必要に応じて中間層を設けても良い。
この写真乳剤の結合剤または保護コロイドおよびバッキ
ング層の親水性コロイドとしては、ゼラチンを用いるの
が有利であるが、それ以外の親水性コロイドも用いるこ
とができる。
このゼラチンとしては、石灰処理ゼラチンのほか、酸処
理ゼラチンやプルティン・オプ・ソサエティ・オプ・サ
イエンス・オプ・7オトグラフイ・オプ・ツヤバフ (
Dull、Soc、Sci、Phot、Japan)N
o。
16.30頁(19669)に記載されたような酵素処
理ゼラチンを用いてよく、又ゼラチンの加水分解物や酵
素分解物も泪いることができる。
ゼラチン誘導体としては、ゼラチンに例えば酸ハライド
、酸無水物、インシアナート類、ブロモ酢酸、アルカン
サルトン類、ビニルスルホンアミド類、マレインイミド
化合物類、ポリアルキレンオキシド類、エポキシ化合物
等種々の化合物を反応させて1)られるものが用いられ
る。
本発明ハロゲン化銀写真乳剤およびバッキング層には、
感光材料の製造工程、保存中あるいは写真処理中のカブ
リを防止し、あるいは、写真性能を安定化させる目的で
、種々の化合物を含有させることができる。すなわち、
アゾール顕例えばベンゾチアゾリウム塩、ニトロイング
ゾール類、トI+ 7%t−ル鞘 ベンーlトリアゾー
ル!lff−ペンでイミダゾール類(特に二1・口また
はハロゲン置換体);ヘテロメルカプト化合物類例えば
メルカプトチアゾール類、メルカプトベンゾチアゾール
類、メルカプトベンズイミダゾール類、メルカプトチア
ジアゾール類、メルカプトテトラゾール類(特に1−フ
ェニル−5−メルカプトテトラゾール)、メルカプI・
ピリミジン類;カルボキシル基やスルホン基などの水溶
性基を有する上記のへテロ環メルカプト化合物類;チオ
ケト化合物例えばオキサゾリンチオン;アザインデン類
例えばテトラアザインデン類(特に4−ヒドロキシ置換
(1,3,3a、7)テトラアザインデン類)、ベンゼ
ンヂオスルホン酸類、ヘンインスルフィン酸、などのよ
うなカブリ防止剤または安定剤として知られた多くの化
合物を加えることができる。
本発明で用いるハロゲン化銀写真乳剤層には、各種の化
学増感剤、色調剤、硬膜剤、界面活性剤、増粘剤、可塑
剤、スベリ剤、現像抑制剤、紫外線吸収剤、イラジェー
ション防止剤染料、重金属等を各種の方法で更に含有さ
せることができる。
土た、本発明ハロゲン化銀写真乳剤層中にはポリマーラ
テックスを含有させることができる。ポリマーラテック
スとしてはメチルアクリレート、メチルメタクリレート
、アクリル酸、メタクリル酸、クリジノルアクリレート
、スチレン、塩化ビニル、塩化ビニリデン等のホモまた
はコポリマーの水性分散液が用いられる。
尚バンキング層には、感光性ハロゲン化銀の分光特性に
よって任意に選択できる染料を含有する。
それらの染料としては、米国特許第3,540,887
号、同第3,615,546号、特開昭57−1850
38号、特公昭56−49953号等に開示されている
染料を挙げることができる。これらの染料は親水性コロ
イド、たとえばゼラチン中に水を溶媒として10〜50
0B/z’添加することができる。更に通常へログン化
銀写真感光材料に使用される硬膜剤、界面活性剤、増粘
剤、ポリマーラテックスその池必要により安定剤、カブ
リ防止創、現像抑制側、染料、重金属、紫外線吸収剤を
含有しても良い、このバッキング層の層構成は、少なく
とも一層の染料を含有する層とマット剤を含有する保3
.層とからなる。必要に応じて中間層を設けても良い。
本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用いることができ
る支持体としては、酢酸セルロース、硝酸セルロース、
ポリエチI/ンテレ7タレートのようなポリエステル、
ポリエチレンのようなポリオレフィン、ポリスチレン、
バライタ紙、ポリオレフィンを塗布した紙、グラス、金
属等を挙げることができる。これらの支持体は必要に応
じて下地加工が施される。
本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料は、白黒一般用
、Xレイ用、カラー用、赤外用、マイクロ用、銀色素漂
白法■、反転用、拡散転写法用等の種々の用途の写真感
光材料に有効に適用rることができる。
本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料は露光復権々の
方法、例えば通常用いられる方法により現像処理するこ
とができる。
黒白現像液は、ヒドロキシベンゼン類、アミノフェノー
ル類、アミ/ベンゼンJ3を等の現像主薬を含むアルカ
リ溶液であり、その池のアルカリ金属塩の亜硫酸塩、炭
酸塩、重亜流酸塩、臭化物および沃化物等を含むことが
できる。
(実施例) 次に本発明を実施例によって具体的に説明する。
但し当然のことながら、本発明がこれらによって限定さ
れるものではない。
実施例1 (乳剤の調製) 溶液A 溶液B ヘキサブロモロジウム酸 カリウム塩の0.01%水溶’Q    Coal溶液
C 水                        
3.810、IN硝酸水溶液         90x
l硝酸銀             1700g40℃
に保温された溶液A中に特開昭57−92523号と同
57−92524号記載の均一な粒子晶癖をつくる混合
撹拌機を用いて撹拌しながらp113、pAg7.7に
保ちながら溶液B及ゾ溶液Cを同時に関数的に70分間
にわたって加え、更に10分間撹拌し続けた後、炭酸ナ
トリウム水溶液でpHを6.0に調整し、20%の硫酸
マグネシウム水溶液2N及びポリナフタレンスルホン酸
の5%水溶液2,551を却え、乳剤を40℃にて70
キュレート化し、デカンテーシタンを行い水洗して過剰
の水溶液の塩を除去する。
次いでそれに3.71の水を加えて分散させ再び20%
の硫酸マグネシウム水溶液0.91を加えて、同様に過
剰の水溶液の塩を除去する。それに3.7rの水と14
1gのゼラチンを加えて50℃で30分間分散させる、
これによって臭化fIi35モル%、塩化銀65モル%
、平均粒径0.27μl、の粒子が得られる。
クエン酸1%の水溶液を1211加えてpH5,5に調
整した乳剤に1%臭化カリウム水溶液280z1を加え
、20分間熟成した後チオ硫酸ナトリウム0.1%の水
溶液を3011および0.2%の塩化金酸水溶液301
を加えて50℃で熟成して最高感度にする。増感色素と
して、次に示す化合物(^)(0)をそれぞれ1.4g
、0.7gづつ添加し、光学増感した。
(A) (B) L:211゜ 更にそれぞれカブリ防止剤として、1−7ヱニルー5−
メルカプトテトラゾールの0.5%溶液を90xl、ハ
イドロキノンの10%溶液を350a(、臭化カリウム
の5%水溶液を100z1、安定剤として4−ヒドロキ
シ−6−メチルーLL:lla、7−チトラザインテ゛
ンの1%溶液1900zf、延展剤として20%のサポ
ニン150zf、増粘剤としてスチレン−マレイン酸共
重合体の4%水溶液250z1、スチレン−ブチルアク
リレート共重合体ポリマーを300g、硬膜剤として3
%のホルマリン液を120x1、ナトリウム−2,6−
フクロロー1.3.5−トリアジン−4−オラートを3
g添加した。
(乳剤保護膜塗布液の調製) ゼラチン50に、を水に膨潤し、加温溶解後ic展耐と
して、1−デシル−2−(3−インペンチル)サクシネ
ート−2−スルホン酸ナトリツムを350xg加え、硬
膜剤として3%のホルマリン液を1100z1;t、水
で1ooolに仕上げたこれを20に!?分し、各々に
Pt51表に示す、マット剤を第1表に示す量だけ添加
した。
次いでバッキング下層を塗布するのに用いるバフキング
塗布液を、下記の様にして調製した。
(バッキング塗布液の調製) ゼラチン36に、を水に膨潤し、加温して溶解後、染料
として下記化合物(C−1)を1.6に、、次いで下記
化合物(C−2)を2.1にS水溶液にして加え、次に
サポニンの20%水溶液を101、物性3!4g!、剤
として下記化合物(C−3)を61h加え、更にこの液
に増粘剤として、スチレン−マレイン酸共重合体水溶性
ポリマーを9003加え粘度調製、更にクエン酸水溶液
を用いてpl+5.4に調製し、最後にグリオキザール
を170g加え、水にて9601に仕上げてBC塗布液
B−1を調製した。
化合物(C−1) 化合物(C−2) 化合物(C−3) ■ コポリマーラテックス (但し、m:n=1:1)次い
でバッキング層の保護膜層塗布用として、保護膜塗布液
を下記の様にして調製した。
(保護膜塗布液のs4製) ゼラチン50Kgを水に膨潤し、加温溶解後、2−スル
ホネート−コハク酸ビス(2−エチルヘキシル)エステ
ルナトリウム塩を3003加え、更に塩化ナトリウムを
3.OK、加え、更にグリオキザールを1.51h、ム
コクロル酸を600g加え、水6にて1000jl’に
仕上げ以下余市 て保:II!!2塗布液を調製した。これを20等分し
、第1表に示すマント削を、同表に示す量大々添加した
(評価試料の作成) 前記の各塗布液を第1表に示す組み合わせで特開昭59
−09941号の実施例−1の下引き層を施したポリエ
チレンテレフタレートフィルム(厚@ 100/J i
+)上の両面に塗布し、f51表に示す評価試料を作成
した。その際、下引き屑を塗設した支持体の一方の而に
にバッキング下層をゼラチン乾燥重量が1.5y/z2
になる様に塗布し、同時にその上部にバッキング保′3
g!層をゼラチン乾燥重量が11/x2となるように塗
布した。また乳剤層は銀量4.517m2、ゼラチン量
1.9y/z2になる様に塗布し、乳剤保護層はゼラチ
ンfil、ly/z2になるように塗布した。
以下も自 一゛°7 Q   OO○○○   ○OO○  ○○PMMA本
=ポリメタクリル酸メチル No、 LL4t5.IL12t15+18は比較例で
あって、No、 3.6,7,8,9,10,13,1
4,16,17,19.20は本実施例である。左欄外
O印は本発明、無印は比較例を示す。
以下、第2表、fjS3表、第4表も同様の表示である
(現像該処方) 純水(イオン交換水)を加えて1000i+/に仕上げ
る。
現像液の使用時に純水(イオン交換水)31中に上記の
現像液全量を溶かして用いた。
水で希釈する前の現像液のpl+は約11.4であり、
水で希釈後の現像液のpHは約10.8であった。
(定着液処方) (Illll成 子オ硫酸アンモニウム         240xl(
72,5%讐ハ水溶a) 亜硫酸ナトリウム           17g酢酸ナ
トリウム・3水塩        6.5g硼 酸  
               69クエン酸ナトリウ
ム・2水塩      2g酢酸(90%誓ハ水溶液)
         13.6zf(ILtB) 純水(イオン交換水)          17x1硫
酸(50%阿/に水溶液)         4.7y
硫酸アルミニウム         26.5+?(^
120.換算含呈が8.1%H/H水溶液)定着液の使
用時に水500z4中に上記組成A、組成りの順に溶か
し、11に仕上げて用いた。この定着液のpl+は約4
,3であった。
(現像処理条件) (工 程)   (温 度)   (時 間)現  像
       38 ℃       20 砂室  
着       38 ℃       20 砂水 
 洗      常  温       20 秒作成
した試料を製版カメラにて、50μlの細線を有する線
画原稿を用いて、拡大投影撮影した。
次いで、下記処理工程、処理内容で処理し、できあがっ
た画像の評価を行った。
細線が切断されている状態をO1×で表示した。
Oは全く切断がない、×は切断が多く、使用不可である
スタチック、くっつき性も評価し、O1×で表示した。
Oはスタチック、くっつき性が問題ない。
×はスタチック、くっつき性が劣り、使用不可である。
結果を第2表に示した。
第2表 以下余日 第2表に示す様に本発明によれば細線の切断はなく、ス
タチック、くっつき性も問題ない、しかし本発明外では
マット剤の旦が多いか、粒径が大きい場合細線は切断さ
れる。またマット剤量が少ない場合はスタチック、くっ
つき性が問題である。
実施pA2 実施例1と同様にして試料を作成した。ただし、乳剤調
製の溶液Bの臭化カリウムを298g塩化ナトリウムを
442gとした。溶液Bおよび溶液Cの添加時間を55
分間とした。
このようにしたて、臭化銀25モル%、塩化銀75モル
%平均粒径0.21μlの粒子を得た。
増感色素(^)のかわりに下記一般式(D)で示される
化合物を1.0.添加した。
(D) 実施例1と異なり、試料を10等分し、乳剤層の保護層
とBC/lの保護層に、第3表で示すマット剤をfjS
3表で示す量を添加した。
第3表 得られた試料を実施例1と同様に現像処理し、評価した
。結果を第4表に示した。
第 4Et 以下余b、 =j −一/ 第4表に示すように、本発明の試料No22,23,2
4,25゜27.28,29,30は細線の切断がな(
、スタチック性、くっつき性も問題ない。しかし比較例
のNo21.26は細線が切断し、好ましくない。
(発明の効果) 本発明により、マット剤のもつ、スタチック防止、適当
なすべり性、スタチック防止等の優れた効果を保持しな
がら、カメラによる原稿の縮小、拡大撮影に当たって大
きな問題であった細線の切断の起こらないハロゲン化銀
写真感光材料を提供することが出来た。

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 透明支持体上に少なくとも一層のハロゲン化銀乳剤層を
    有し、かつ反対側の面には少なくとも一層の染料を含有
    した層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、各
    両側の最外層に平均粒径が10μm以下であるマット剤
    を0.1〜10mg/m^2含有する層を塗設すること
    を特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
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