JPH0453256B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 (イ) 産業上の利用分野 本発明は、アミン化合物及びアンモニア分析方
法及びその装置に関し、特に、ガスクロマトグラ
フ分析方法におけるアミン化合物及びアンモニア
の選択的高感度検出のためのアミン化合物及びア
ンモニア検出方法及びその装置に関する。

(ロ) 従来技術 アミン化合物及びアンモニアの分析は、公害物
質の測定或は生体試料の分析等において不可欠で
あり、従来、熱イオン化検出器、ポストカラム法
による螢光検出器または比色法による検出器など
が使用されているが、何れも選択性及び感度の点
で問題があつた。

例えば、ガスクロマトグラフ分析装置の検出器
として、熱イオン化検出器は、窒素化合物の検出
器としてすぐれているが、窒素を含有する化合物
の総てを検出するものであり、アミン化合物及び
アンモニアについて選択的でないために、熱イオ
ン化検出器を用いて、アミン化合物のみを検出す
ることは困難である。さらに、この方法は、ppb
オーダの感度がなく、しかも、再現性が悪いの
で、実用的であるとはいえない。さらに、熱イオ
ン化検出器は水素ガスの使用が不可欠であり、分
析操作上、常に危険が伴い細心の注意が必要であ
り、問題が残つている。

したがつて、例えば、悪臭防止法で規制されて
いる、アンモニア、トリメチルアミンなどの分析
は、特別に濃縮操作を要する上、種々の分析に頼
らざるを得ないので、不便であり、分析法の統一
は望まれるところであつた。

(ハ) 目的 本発明は、アミン化合物及びアンモニアの分析
における従来法の問題点を悉く解消するものであ
り、ppbオーダの感度を有し、選択性にすぐれ、
再現性の良好な、分析法を統一するのに適したア
ミン化合物及びアンモニア分析方法およびその装
置を提供するものである。

(ニ) 構成 本発明は、アミン化合物及びアンモニア分析用
試料ガスと酸素含有ガスを混合し、この混合ガス
を、加熱された金属状の白金、モリブデン又はレ
ニウム或はこれら金属の酸化物或はこれら金属と
酸化物を組み合わせたものを有する固体と接触さ
せ、その分解ガスのイオン化電流を測定すること
を特徴とするアミン化合物及びアンモニア分析方
法であり、また、本発明は、加熱用電源に接続
し、その表面の少くとも一部が、金属状の白金、
モリブデン、レニウム又はインジウム或はこれら
金属の酸化物或はこれら金属と酸化物の組み合わ
せたものからなる電極と、該電極に対向するノズ
ルと、該ノズルに接続する試料ガス及び酸素含有
ガス流路と、イオン化電流測定用電極とを具備す
ることを特徴とするアミン化合物及びアンモニア
分析装置にある。

本発明において、アミン化合物は、第一アミン
化合物、第一アミン化合物、第二アミン化合物、
第三アミン化合物及びアンモニウム化合物などを
いい、有機化合物及び無機化合物をも意味する。

酸素含有ガスは、キヤリヤーガスと共に試料ガ
スを搬送するために使用することができる。この
ように、酸素ガスが存在すると、アミン化合物及
びアンモニアの分析を高感度で行うことができ
る。酸素含有ガスは、酸素を含有するガスであ
り、酸素と共存するガス成分は不活性なガスでな
ければならない。したがつて、酸素含有ガスとし
ては、酸素ガス及び空気等が一般に使用される。
熱イオン化検出器等にみられるように、水素ガス
は選択性を損うために、酸素ガスへの混入は避け
なければならない。このように水素ガスの混入を
避けることによつて、水素プラズマの生成を避
け、正イオンの検出を可能とするものである。

本発明において、白金、モリブデン、レニウム
等の金属、白金酸化物、モリブデン酸化物及びレ
ニウム酸化物等の酸化物は、仕事函数が大きく、
500ないし1000〓の高温度下で安定して存在する
ものである。アミン化合物及びアンモニアは、こ
れら酸化物の表面に接触して、正イオンが形成さ
れる。

以下、添付図面を参照して、本発明の一実施態
様について説明するが、本発明の技術的範囲は、
この説明によつて何ら制限を受けるものではな
い。

(ホ) 実施例 第１図は、本発明のアミン化合物及びアンモニ
ア分析法並びにその分析装置の一実施例を示す概
略の説明図であり、第２図は、別の一実施例を示
す概略の説明図である。

また、第３図及び第４図は、第１図に示される
検出器についてのアミン化合物及びアンモニアに
対する感度選択性及び再現性を示すクロマトグラ
ムである。

本例の分析装置におけるアミン化合物及びアン
モニア分析用検出器は、その全体が符号１で示さ
れており、ガスクロマトグラフ分析装置の検出器
として使用されている。

分離カラムは、Ｔ−ジヨイント３を介して、検
出器の石英製のノズル４に接続しており、Ｔ−ジ
ヨイントに接続するもう１方の管５は、分離カラ
ム２から流出するガス流に酸素または空気を混合
するために、酸素または空気供給源（図示されて
いない。）に連通している。ここで供給する酸素
含有ガスは高感度で分析するためのものである。
石英製ノズル４の開放端６はイオン化室７内に開
口しており、このノズル電極８は、高圧電源９に
接続している。本例において、ノズル電極８を電
圧電源の負側に接続している。高圧電源９は直流
電源であつて一般には200ないし300ボルトの電圧
を有するものである。

イオン化室には、石英製ノズル４の周囲に更に
酸素又は空気を供給するための酸素又は空気供給
口１０が設けられている。この酸素又は空気は、
イオン化室内を酸化雰囲気に保つためのものであ
り、酸素ガスが均一に分散するように、酸素又は
空気供給口には拡散板等を設けるのが好ましい。

ノズル電極８に対向して、イオン化室７内にコ
レクタ電極１１が設けられている。コレクタ電極
１１は、筒状の内側コレクト電極１２と外側コレ
クタ電極１３とをセラミツクス製の電気絶縁円筒
１４を介して一体に形成される。筒状の外側コレ
クタ電気１３は内側コレクタ電極１２の端部より
突き出て延びて電極１５の周囲を囲み、電極１５
にアミン化合物及びアンモニアが接触してイオン
化の際には生成する電子流を捕捉するように設け
られる。電極１５は、白金酸化物を表面に形成さ
れている白金線が使用される。しかし、この白金
酸化物を表面に形成されている白金線電極１５
は、測定前に、既に設けられている白金線電極１
５を酸素含有ガス雰囲気下に加熱して、白金線上
に白金酸化物被膜を形成することにより製造して
もよい。また、この電極１５は、任意の温度に加
熱できるように、加熱用電源に接続して設けるこ
とができる。電極１５はノズル電極８から、例え
ば６mm程離れた位置に固定される。測定信号を負
の信号とする場合には、ノズル電極８は高圧電源
９の負側に接続されるが、この場合電極１５は、
その一端を内側コレクタ電極１２の端部に、ま
た、他端を外側コレクタ電極１３の端部に接続し
て取り付けられており、電気的に加熱することが
できる。

外側のコレクタ電極１３の他端はトランス１６
を介してパワーコントローラ１７に接続してい
る。内側のコレクタ電極１２の他端は、トランス
１６の二次側の一端をエレクトロメータ１８に接
続している。

第２図は、測定信号を正の信号とする場合の一
実施例であり、ノズル電極８は高圧電源９の正の
側に接続している。この例の場合、電極１５は、
加熱用電源１９に接続すると共にノズル電極８と
接続して高圧電源９の正の側に接続している。し
たがつて、この例では、第１図の例と相違して、
コレクタ電極１５は直ちにエレクトロメータ１８
に接続している。第１図の例及び第２図の例共に
エレクトロメータ１８は、記録計２０及びデータ
処理機２１（第１図には図示されていない。）に
接続されている。

第１図及び第２図に示される本発明の実施例に
おいて、アミン化合物及びアンモニア検出器１
は、このような構造に形成されているので、分離
カラム２から流出する試料ガスは、Ｔ−ジヨイン
ト３で、管５から導入される空気と混合される。
この空気の量は20〜80ml／分である。

空気と混合された試料ガスは石英製ノズル４の
先端からイオン化室７に流入する。イオン化室７
へ流入した試料ガスは、更に20〜100ml／分の空
気と混合され、加熱されている電極１５に接触し
て、アミン化合物及びアンモニアはイオン化し、
正イオンを生成する。この正イオンをコレクタ電
極１１で捕捉して、エレクトロメータ１８で増巾
し、記録計２０及びデータ処理機２１に信号伝送
して記録される。

ノズル電極８及び加熱白金電極１５を高圧電源
（200〜300ボルト）の正側に接続してプラスの直
流電圧が印加されており、したがつて、コレクタ
電極１１はマイナスになつており、分解生成した
正イオンを捕捉し、イオン電流として測定され
る。これに対して、ノズル電極８を高圧電源
（200〜300ボルト）の負側に接続すると、コレク
タ電極１１はプラスとなり、分解して正イオンを
生成する際に放出される電子を捕捉し、イオン電
流として測定される。感度はノズル電極６及び白
金電極１５を高圧電源の正側に接続する方が高
い。

イオン化室７内は、酸素、窒素、ヘリウム等の
混合ガスで充満されているので、この状態の儻で
白金電極１５を加熱して、白金酸化物で被覆され
た白金電極１５を得ることができる。モリブデン
酸化物、レニウム酸化物を電極１５とする場合も
同様に行うことができる。

第３図及び第４図は、第１図に示される検出器
についてのアミン化合物及びアンモニアに対する
選択性及び再現性を示すクロマトグラムであつ
て、横軸に時間（単位分）をとり、縦軸に電圧
（100目盛りが0.01ボルトである。）をとる。その
分析条件は次のとおりである。

分析試料としては、トリメチルアミン10ppbの
アセトン溶液1.6μを使用し、カラムは、直径
2.6mm、長さ１ｍのガラスカラムを使用した。充
填剤としては、80〜100メツシユのクロモソルブ
１０３に平均分子量6000のポリエチレングリコー
ル５％及び水酸化カリウム0.2％溶液を被覆した
ものを使用した。カラム温度は100℃であり、検
出器の温度は250℃である。レンジは10⁸Ωで100
目盛りであり、フルスケールが0.01ボルトで、感
度は10^-10Aである。

第３図及び第４図において、トリメチルアミン
のピーク（第３図ではＡで示され、第４図ではＣ
で示される。）とアセトンのピーク（第３図では
Ｂで示され、第４図ではＤで示される。）は明瞭
に現われる。第３図におけるトリメチルアミンの
ピークＡはトリメチルアミン１６bgに相当する
のに対し、アセトンのピークＢは、アセトン1.3
mgに相当しており、また、第４図におけるトリメ
チルアミンのピークＣは、トリメチルアミン
160pgに相当し、他方アセトンのピークＤは、ア
セトン1.3mgに相当しており、その選択性は顕著
であり、第３図に示すように再現性もすぐれる。
白金、モリブデン、レニウム等の金属又はこれら
の酸化物、又はこれら金属と酸化物の組み合わせ
たものについても、本例の白金の場合とほぼ同様
又はこれ以上の機能が示された。

(ヘ) 効果 本発明のアミン化合物及びアンモニアの分析方
法及び分析装置は、白金、モリブデン、レニウム
等の金属およびその酸化物並びにこれら金属と酸
化物の混合物といつた加熱された高い仕事函数を
有するものを電極としているので、アミン化合物
及びアンモニアはこれらの電極表面で正イオンが
生成される。したがつて、この正のイオン濃度を
測定することによつて、アミン化合物及びアンモ
ニアを、高い選択性でしかも高感度で、再現性よ
く分析できるものであり、ppbオーダのアミン化
合物及びアンモニアを容易に検出することがで
き、そして信頼性の高い分析を行うことができ
る。

したがつて、本発明のアミン化合物及びアンモ
ニアの分析方法及び装置は、例えば悪臭防止法で
規制されているアンモニア、トリメチルアミンな
どの分析を一回の分析操作で行うことができ、ま
た、濃縮操作が簡便化される。さらに本発明は、
水中のアンモニア及びアミン化合物などの公害物
質の分析及び生体試料のアミン化合物の高感度分
析などに使用でき、しかも、従来、要望されてい
る信頼性の高い分析が簡単な操作で容易に行える
こととなり、実用性にすぐれている。

また、本発明のアミン化合物及びアンモニア分
析方法及び装置は、従来の熱イオン化検出器にお
けるように、水素ガスを使用するものではないか
ら、水素ガスによる危険は回避できるので、分析
操作を行う上で安全である。

以上のように、本発明のアミン化合物及びアン
モニウム分析方法及び装置は、従来の分析方法及
び装置に比較してすぐれており、その与える影響
が大きい。

【図面の簡単な説明】

第１図、本発明の一実施例を示す概略の説明図
であり、第２図は別の一実施例を示す概略の説明
図である。第３図及び第４図は、第１図に示され
る検出器によるアミン化合物に対する選択性及び
再現性を示すクロマトグラムである。 符号については、１は検出器、２は分離カラ
ム、３はＴ−ジヨイント、４は石英製ノズル、５
は空気供給管、６は開放端、７はイオン化室、８
はノズル電極、９は高圧電源、１０は空気供給
口、１１はコレクタ電極、１２は内側コレクタ電
極、１３は外側コレクタ電極、１４は絶縁体、１
５は触媒の電極、１６はトランス、１７はパワー
コントローラ、１８はエレクトロメータであり、
また、Ａ及びＣはトリメチルアミンのピーク並び
にＢ及びＤはアセトン溶媒のピークである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ アミン化合物及びアンモニア分析用試料ガス
   と酸素含有ガスを混合し、この混合ガスを、加熱
   された金属状の白金、モリブデン又はレニウム或
   はこれら金属の酸化物或はこれら金属と酸化物を
   組み合わせたものを有する固体と接触させ、その
   分解ガスのイオン化電流を測定することを特徴と
   するアミン化合物及びアンモニア分析方法。 ２ 加熱用電源に接続し、その表面の少くとも一
   部が、金属状の白金、モリブデン又はレニウム或
   はこれら金属の酸化物或はこれら金属と酸化物の
   組み合わせたものからなる電極と、該電極に対向
   するノズルと、該ノズルに接続する試料ガス及び
   酸素含有ガス流路と、イオン化電流測定用電極と
   を具備することを特徴とするアミン化合物及びア
   ンモニア分析装置。