JPH0455412B2

JPH0455412B2 -

Info

Publication number: JPH0455412B2
Application number: JP6793785A
Authority: JP
Inventors: Hidekazu Betsusho; Masahide Nakada
Original assignee: Nippon Oil and Fats Co Ltd
Current assignee: NOF Corp
Priority date: 1985-03-30
Filing date: 1985-03-30
Publication date: 1992-09-03
Also published as: JPS61227543A

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明は、天然の植物ろう又は動物ろうから高
級アルコールを分離する方法に関するものであ
る。

一般に、天然のろう（もしくはワツクス）と呼
ばれているものは、高級脂肪酸と高級一価アルコ
ールとのエステルを主成分とする動植物ろう；モ
ンタンろうなどから成る鉱物ろう；パラフインワ
ツクスなどから成る石油ろうなどに分類される。

これらの内、動植物ろうは、植物の葉、茎、果
皮、種皮；動物の表皮、脳、分泌物中に見いださ
れており、このろうは、直接食品に添加してつや
出し、防湿、発泡に用いられたり、キヤンデー類
の被膜剤、菓子類のはく離剤、チユーインガムの
軟化剤などとして食品全般にわたつて広く使用さ
れており、食品衛生上、食品添加物としての安全
性も十分確認されているものである。また、食品
関係以外にも医薬品、化粧品基剤、滑剤、文具品
などの原料としても用いられている。

一方、最近炭素数20以上の一価の飽和アルコー
ル（以下高級アルコールという）の生理活性物質
としての作用が注目されてきており、テトラコサ
ノール（炭素数24）、ヘキサコサノール（炭素数
26）、オクタコサノール（炭素数28）、トリアコン
タノール（炭素数30）、ドトリアコンタノール
（炭素数32）、テトラトリアコンタノール（炭素数
34）などが取り上げられ、中でもトリアコンタノ
ールは、動植物の生長調節作用のあることが知ら
れ、またオクタコサノールは、筋力や活力の増
強、強精、精力増進、耐久力の向上、基礎代謝エ
ネルギーの改善に効果のあることが文献に紹介さ
れている（C.T.Curetone：Charles，C.Tomas，
Springfield，，1972）。

このように、高級アルコールは、その生理活性
作用の解明に伴い魅力ある物質となり、天然界に
豊富に存在する動植物ろうからこれらの高級アル
コールを分離して利用することは、食品、医薬品
製造の分野で大いに注目され、かつ脂肪酸製造分
野においても新規用途の開発を促すものとし注目
されてきている。

［従来の技術］しかしながら、動植物ろうから工業的に効率よ
く高級アルコールを分離することは非常に難し
い。その理由は、まず動植物ろうが高鎖長（炭素
数50以上）であるために大量に分解することが難
しく、かつ炭素数20〜38の高級脂肪酸と高級アル
コールとが、ともに高鎖長に起因する高融点、高
沸点、溶剤に対する低い溶解性などの類似した物
性を有しているためである。

このような事情から、動植物ろうから高級アル
コールを分離する従来の方法は、以下のように分
析や同定手段的なものが主であつた。すなわち、 (1) 少量の動植物ろうを大量のアルカリ性アルコ
ールでけん化分解することにより、脂肪酸塩と
高級アルコールとの混合物にして、脂肪酸塩を
脂肪酸に酸分解した後、イオン交換樹脂カラム
を通すことで脂肪酸成分を吸着し、高級アルコ
ール成分を溶出分離する方法（油化学、27巻、
５号、1978）は、分析同定手段である。

(2) 動植物ろうをエステル交換して脂肪酸エステ
ルと高級アルコールとにして定量する方法
（JAOCS，50巻、367ページ、1977）は、分析
定量用で工業的ではない。

(3) 高圧下で鯨油や羊毛ろうをけん化分解して、
水蒸気蒸留により高級アルコールを得る方法
（油化学、５巻、６号、355ページ、1956）は、
これらに含まれている高級なアルコールが不飽
和の二級アルコールであり、かつ炭素数が少な
く、沸点が本発明の高級アルコールに比較して
低く、蒸留が容易であるからこそ実施できるの
であつて、本発明の高級アルコールのように、
飽和でかつ高沸点、高融点のものについては、
この方法で分離することは不可能である。

４酵素による分解では、ブタスイ臓リパーゼに
よる長鎖脂肪酸と短鎖第一級アルコールとのエ
ステルに対する作用（Biochimica，Et，
Biophysica，Acta，248149，1971）などが見
られるが、これらは純学問的研究であり、酵素
の存在量、分解物の生産性などからその工業的
利用については現段階では期待できない。

このように、高鎖長の動植物ろうを完全に分解
するためには、動植物ろうに対して極めて大量の
溶媒中で分解もしくはエステル交換するか、ある
いは高圧下で分解する必要があり、前者は極めて
生産性が悪く、後者は高温、高圧下における溶媒
中での反応で非常な危険性があり、200℃以上200
Kg／cm²以上の条件が必要で高エネルギー消費を伴
い、かつ高温高圧による分解物の変性が生ずるお
それがあつた。さらに、このように分解して得ら
れた分解物から高級アルコールのみを選択的に効
率よく抽出分離することは、現状では前記のよう
に適当な方法が見当たらない状態であつた。

［発明が解決しようとする問題点］そこで、本発明者らは、このような現状にかん
がみ、動植物ろうを完全に分解させ、分解物から
高級アルコールのみを効率よく選択的に抽出して
分離する方法を先に出願した（特願昭59−9404
号）。

この方法は、まず動植物ろうを溶媒に溶解し、
次いでカセイカリ−エタノール液を加えて分解を
繰り返し、分解物中に未分解動植物ろうが検出さ
れなくなるまで分解を行ない、さらに分解物を脱
溶媒、脱水して絶乾固形物とし、その絶乾固形物
を特定の溶媒で抽出して高級アルコールを分離す
るものであるが、この方法によつてもなお次の問
題点が生じた。

すなわち、動植物ろうをアルカリ分解後そのま
ま脱溶媒、脱水して絶乾状態にしたとき、反応に
使用した分解調整用の水分が分解物と過剰のアル
カリとに取り込まれることと、過剰のアルカリが
吸湿性であることとにより、水分の乾燥除去に非
常な時間を要し、しかも完全に除去することが難
しいことである。

このように水分が多いと、絶乾固形物から特定
の溶媒により高級アルコールを抽出するとき、抽
出効率が悪くなり、かつ分解物である脂肪酸塩が
水に可溶で高級アルコールの抽出液と同伴される
ので、その水洗除去に労力を要することとなる。
これは特に、高級アルコールの抽出液と未溶解ケ
ーキと別する回分式の方式をとるとき、別時
に水分と過剰のアルカリとが未溶解ケーキ上に膜
を形成し、過速度を著しく小さくしてしまうの
で、別に長時間を要し甚だ能率の悪いことが分
かつた。

［問題点を解決するための手段］本発明者らは、この特願昭59−9404号の問題点
を解決し、さらにその改善をはかるために鋭意研
究した結果、動植物ろうをアルカリ分解した分解
中の過剰のアルカリを炭酸塩化することにより、
短時間で絶乾固形物を得ることができ、かつ絶乾
固形物の粉砕が容易となり、高級アルコールの抽
出効率が向上し、精製時間も短縮され、特に回分
式に抽出する際の過性が著しく改良されること
を見いだし、本発明を完成するに至つた。

すなわち、本発明は、天然植物ろう又は動物ろ
うをアルカリと溶媒とを用いて分解し、分解溶液
中の過剰のアルカリ炭酸塩にした後、脱溶媒して
得られる絶乾固形物から高級アルコールを抽出す
ることを特徴とする高級アルコールの分離法に関
する。

本発明において原料となる動植物ろうとして
は、植物ろうでは、米ぬかろう、キヤンデリラろ
う、カルナバろう、オウリキユリーろう、木ろ
う、エスパルトろう、砂糖ろうなどが挙げられ、
動物ろうでは、みつろう、セラツクろう、シナ昆
虫ろう、ラノリン、鯨ろう、さらしみつろうなど
が挙げられる。これらの内、植物ろうでは、モノ
エステル含有量及びその中の高級アルコール含有
量が多いことと、モノエステル以外の遊離脂肪
酸、遊離アルコール、炭化水素、不飽和脂肪酸な
どのその他の成分が少ないことから、米ぬかろう
が好ましく、動物ろうでは、高級アルコール含有
量が多いことから、みつろう、セラツクろう、シ
ナ昆虫ろうが好ましい。

動植物ろうの分解に使用するアルカリは、アル
カリ金属の水酸化物がよく、中でもカセイソー
ダ、カセイカリが好ましい。

動植物ろうをアルカリ分解して得られる分解溶
液中の過剰のアルカリを炭酸塩にするに当たつて
は、二酸化炭素を用いるのが適当で、分解溶液中
に、炭酸ガスをボンベから直接ガス状で、または
冷凍された炭酸ガスを化ガス化して吹き込むか、
もしくはドライアイスのような固型状で添加する
が、好ましくは、炭酸ガスを直接ガス状で吹き込
み激しく接触させると炭酸塩化は速く進む。

加える二酸化炭素の量は、過剰のアルカリに対
応する量の２〜５倍量用いる。２倍量未満である
と過剰のアルカリが完全に炭酸塩化せず、絶乾固
形物から高級アルコールを抽出するときに、抽出
効率と過性とが悪く、また５倍量を超えると不
経済である。しかし、いずれにしてもこのように
ある程度過剰に用いるので、これらはリサイクル
して使用するのが好ましい。

この際、二酸化炭素を添加すると温度が下がつ
てくるので、系内は絶えず加熱する必要がある
が、その温度は、分解溶液の結晶が晶出する60〜
80℃に保つのが好適である。

また、二酸化炭素の添加に伴い、系内は褐色透
明から白濁し一部沈殿を生ずる。これを蒸発缶又
は回転蒸発機を用い、常圧又は減圧下において十
分に脱溶媒、脱水し、さらに場合によつては乾燥
機で乾燥して、脂肪酸塩と高級アルコールとの絶
乾状態の混合固形物を得る。

この絶乾固形物は、粉砕した後大型のソツクス
レータイプの抽出器を用いるか、または回分式に
高級アルコールを抽出する。前者の場合は、仕込
んだ絶乾固形物の２〜20倍量の、高級脂肪酸塩を
溶解せず高級アルコールのみを溶解する溶媒を用
いて、溶媒の沸点下で連続抽出を行ない、後者の
場合は、仕込んだ絶乾固形物の３〜15倍量の同様
な溶媒を用いて40〜65℃で15分〜５時間、攪拌下
に分散状態で抽出する。

高級アルコールの抽出液は、速やかに同じ温度
で過するが、過に当たつては加温下で行なう
のがよく、加圧過やフイルタープレスを用いる
ことができる。

この抽出と過は２回繰り返せば十分で、それ
以上は時間の無駄が大きくなる。

過して得られる過母液は、溶液状態のまま
もしくは脱溶媒した後、通常の方法で、脱色、脱
臭、精製するとにより、結晶形の高級アルコール
を得ることでができる。

［発明の効果］本発明は、動植物ろうをアルカリ分解した後、
分解溶液中の過剰の水酸化物状態のアルカリを炭
酸塩化することを特徴とするもので、次の利点を
有するものである。

(1) 分解溶液を脱溶媒、脱水して絶乾固形物を得
るときの脱溶媒、脱水速度が極めて速く、炭酸
塩化しない場合に比較して２〜３倍の速さであ
る。

さらに、そのようにして得られた絶乾固形物
は、粉砕が容易で吸湿性がない。

(2) 分解溶液中において、高級アルコールが脂肪
酸塩中に抱き込まれることがないので、絶乾固
形物から高級アルコールを抽出するときの抽出
効率が高くなり、さらに回分式抽出のときの高
級アルコールの抽出液の過速度が、炭酸塩化
しない場合に比べて２倍以上速くなる。

具体的には、本発明の場合、１時間抽出した後
過を２回繰り返すことで70％以上の高級アルコ
ールの抽出効率を示すが、炭酸塩化しない場合
は、抽出時間を２時間にしてようやく40％程度の
抽出効率を示すに過ぎない。

このように、本発明は、分解溶液中の過剰の水
酸化物状態のアルカリを炭酸塩化することによ
り、分解溶液の脱溶媒、脱水性及び抽出した高級
アルコールの抽出液の過性を改善し、さらには
高級アルコールの歩留も向上せしめるもので、食
品添加剤、医薬品原料、化粧品基剤などのそれぞ
れの分野に寄与するところの大きいものである。

［実施例及び比較例］次に本発明を実施例及び比較例によつて具体的
に説明する。

実施例１けん化価85.5、酸価8.3、ヨウ素価4.4、融点
80.4℃の一般特数値をもつ精製米ぬかろう（野田
ワツクス株式会社製：No.１）500gを攪拌機、温
度計及び還流管を備えた10容量の四つ口フラス
コに採取し、２のエタノール（試薬１級）を加
えて攪拌しエタノールの還流下で１時間溶解し
た。その中へ、あらかじめ85％カセイカリ粒（試
薬１級）165gを蒸留水35gに溶解させ、エタノー
ルで２にしたカセイカリ−エタノール液を加え
て、さらに還流下で２時間激しく攪拌したところ
系内は赤褐色になつた。

２時間後の分解度をチエツクするため、この溶
液の一部を採取して脱溶媒後、三フツ化ホウ素−
メタノール試薬で脂肪酸カリウム塩をメチルエス
テル化して、ガスクロマトグラフにかけたとこ
ろ、未分解米ぬかろうのピークが認められたの
で、さらに同じカセイカリ−エタノール液を２
追加して、同じように２時間分解して再度分析し
たが、なお未分解米ぬかろうのピークが認められ
た。最初の２時間の分解率は80.5％、次の２時間
の分解率は92.8％であつた。

そこで、さらに２のカセイカリ−エタノール
液を加えて２時間分解したところ、未分解米ぬか
ろうのピークは認められず100％の分解率を示し
た。一方、薄層クロマトグラフイーで未分解米ぬ
かろうのスポツトの確認を行なつた該当する位置
にスポツトは全く認められなかつた。すなわち、
この条件と方法で計６時間で精製米ぬかろうは完
全に分解された。

次いで、この分解溶液から４を別の５容量
の四つの口フラスコに移して、80℃に保ちつつ攪
拌状態のままで炭酸ガスボンベから二次弁と流量
計とを通し、ガラス管で炭酸ガスを300ml／分の
速度で60分間吹き込んだ。炭酸ガスが吹き込まれ
るに従つて分解溶液は白濁してスラリー状態を示
し、少し静置すると上下層に分離した。これをそ
のまま10容量の回転型エバポレーターに入れ、
最初はアスピレーターで、最後は真空ポンプによ
る減圧下で３時間脱溶媒、脱水を行なつた。

次いで、これを取り出し10mmHg以下、60℃
の条件でステンレストレー上に広げて乾燥した。
５時間乾燥後、カールフイツシヤー法による水分
が１％以下の絶乾固形物が得られた。この絶乾固
形物は白色で415gと秤量された。

これを均一に細かく砕いて抽出原料とした。こ
の抽出原料200gを５容量の還流管を備えた四
つ口スラスコに入れ、50℃で１時間、２のｎ−
ヘキサンで高級アルコールを抽出した。この抽出
液をジヤケツトの付いたステンレス製の５の加
圧過機で、50℃において1.5Kg／cm²の圧力で
布を用いて過したところ、20分間で過でき
た。さらに、その未溶解ケーキを２のｎ−ヘキ
サンで抽出して同様に過したところ、今度は15
分間で過できた。この１回目と２回目の過母
液を合わせると3.8であつた。

これを60〜70℃のイオン交換水１で３回洗浄
した。３回洗浄の洗浄水のpHは7.01で中性を示
した。次いで、無水ボウ硝で脱水し、シリカゲ
ル、（商品名：ワコーゲルＣ−200、和光純薬株式
会社製）で脱色した後、回転型エバポレーターを
用い85℃で減圧下に脱溶媒して、ほぼ無色の結晶
36gを得た。精製米ぬかろう中の高級アルコール
成分に対する収率は75％であつた。

この結晶の１部を採取し、クロロホルムに溶解
してガスクロマトグラフイー分析を行なつた結
果、脂肪酸成分のピークは認められずほとんどが
高級アルコールであつた。その組成はガスクロマ
トグラムの面積％で、C₂₄−OH4.0％，C₂₆−
OH6.8％，C₂₈−OH15.8％，C₃₀−OH25.9％，
C₃₂−OH19.2％，C₃₄−OH16.9％，C₃₆−OH3.6
％，C₃₈−OH0.9％で、炭素水24〜38の偶数炭素
の高級アルコールは93.1％、残りの6.9％は奇数
炭素のアルコール及び炭化水素その他であつた。

実施例２実施例−１において分解溶液を炭酸塩化して得
られた絶乾固形物415gの実施例−１で使用した
残りの内200gを、60mmφ×200mmの円筒紙
（東洋紙株式会社製）に入れた後ソツクスレー
抽出器に収容し、ｎ−ヘキサン１で還流下連続
抽出した。８時間ごとにｎ−ヘキサンを取り換え
て実施例−１に準じて抽出し、抽出開始後、８時
間、16時間、24時間、32時間経過後の結晶6.1g，
8.0g，8.0g，7.1gをそれぞれ得た。それぞれの収
率は13％，16％，16％，15％で、累計収率は60％
であつた。各結晶のガスクロマトグラフによる組
成は、実施例−１とほぼ同じ値を示した最初の２
つは少し炭化水素分が多かつた。

実施例３酸価5.9，融点81.8℃の一般特数値をもつシナ
昆虫ろう（加藤洋行株式会社製）500gを実施例
−１に準じて分解した。

さらに、実施例−１に準じてこの分解溶液を80
℃に保ち、炭酸ガスを300m／分の速度で120
分間吹き込んだ後、脱溶媒、脱水、乾燥して
688g絶乾固形物を得た。

このものを粉砕しその内200gを抽出原料とし
て、実施例−１に準じて２のｎ−ヘキサンで抽
出し、抽出液を過して得られた過母液を処理
して、白色結晶58g（シナ昆虫ろう中の高級アル
コール成分に対する収率79％）を得た。

この結晶について、実施例−１に準じてガスク
ロマトグラフイー分析を行ない、ガスクロマトグ
ラムの面積％から高級アルコールの組成を求めた
ところ、C₂₄−OH4.8％，C₂₆−OH47.3％，C₂₈−
OH40.1％，C₃₀−OH5.4％，C₃₂−OH0.4％で、
炭素数24〜32の偶数炭素の高級アルコールは98.0
％、残りの2.0％は奇数炭素のアルコール及び炭
化水素その他であつた。

比較例１実施例−１において精製米ぬかろうを分解して
得た分解溶液４を、そのまま回転型エバポレー
タに入れ、60〜80℃においてアスピレーター、真
空ポンプによる減圧下で脱溶媒、脱水したが６時
間を要した。さらに、これを取り出し10mmHg
以下、60℃の条件でステンレストレー上に広げて
乾燥した。乾燥８時間でカールフイツシヤー法に
よる水分10％，16時間で５％、24時間で３％で、
これ以上はほとんど減少しなかつた。このときの
絶乾固形物重量は482gであつた。これを実施例
−１と同じく均一に細かく砕いて抽出原料とし
た。このものは吸湿性があるので、ふた付きのガ
ラス瓶で保存する必要があつた。

この抽出原料200gを実施例−１と同様な四つ
口フラスコに入れ、実施例一１に準じて抽出を行
なつた。ただし、その抽出時間は２時間とした。
さらに、これを実施例−１に準じて加圧過した
ところが。まず、1.5の過母液を得るのに90
分間を要し、次いで、その未溶解ケーキの処理に
65分間を要して2.0の過母液が得られた。こ
の過母液の合計量3.5を実施例−１に準じて
60〜70℃のイオン交換水１で洗浄したところ、
洗浄水が完全に中性になるまでに５回の洗浄を要
した。

次いで、実施例−１に準じて無水ボウ硝による
脱水、シリカゲルによる脱色を行ない、回転型エ
バポレーターで脱溶媒して、白色結晶17.8g（精製
米ぬかろう中の高級アルコール成分に対する収率
42％）を得た。この結晶のガスクロマトグラムの
面積％による組成は、C₂₄−OH3.8％，C₂₆−
OH7.0％，C₂₈−OH14.9％，C₃₀−OH27.1％，
C₃₂−OH19.5％，C₃₄−OH15.9％，C₃₆−OH2.8
％，C₃₈−OH1.1％で、炭素数24〜38の偶数炭素
の高級アルコールは92.1％、残りの7.9％は奇数
炭素のアルコール及び炭化水素その他であり、実
施例−１で得られたものと組成はほぼ同じであつ
た。

比較例２比較例−１で得られた絶乾固形物482gの比較
例−１で使用した残りの内200gを、実施例−２
に準じて処理し、抽出開始後、８時間、16時間、
24時間、32時間経過後の結晶5.1g，6.0g，5.9g，
7.5gをそれぞれを得た。それぞれの収率は12％，
14％，14％，18％で、累計収率は58％であつた。
各結晶のガスクロマトグラムによる組成は、比較
例−１とほぼ同じであつた。

Claims

【特許請求の範囲】１天然植物ろう又は動物ろうをアルカリと溶媒
とを用いて分解し、分解溶液中の過剰のアルカリ
を炭酸塩にした後、脱溶媒して得られる絶乾固形
物から高級アルコールを抽出することを特徴とす
る高級アルコールの分離法２特許請求の範囲第１項において、分解溶液中
の過剰のアルカリを炭酸塩にするに当たり二酸化
炭素を用いる高級アルコールの分離法３特許請求の範囲第１項又は第２項において、
二酸化炭素がガス状又は固型状である高級アルコ
ールの分離法４特許請求の範囲第１項、第２項又は第３項に
おいて、天然植物ろう又は動物ろうが米ぬかろ
う、みつろう、セラツクろう、シナ昆虫ろうのい
ずれかである高級アルコールの分離法