JPH0456060B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は合成樹脂の安定化に関し、詳しくは、
アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン共重合
樹脂（以下ABSと略記する。）と塩化ビニル樹脂
（以下PVCと略記する。）とのブレンドポリマー
の安定化法に関する。 一般に、ABSの難燃化には、ABSにブロム系
難燃剤ならびに三酸化アンチモン等の難燃助剤を
添加する方法ならびにABSにPVCをブレンドす
る方法があるが、特にABSにPVCをブレンドし
たポリマーは、成型加工時に熱劣化を起しやす
く、成型品が着色したり、物性の低下をきたして
いるのが現状である。 ABSとPVCとのブレンドポリマーの熱安定化
剤として、各種金属石ケン類、有機錫化合物、硼
素化合物、エポキシ化合物、有機亜リン酸エステ
ル、ヒンダードフエノール類がある。 これらの中、有機錫化合物の一つである有機錫
含硫黄化合物は、比較的良好な安定剤であるが、
この有機錫含硫黄化合物を安定剤として用いても
まだ熱安定化効果が不充分なため更に優れた熱安
定化剤の開発が持たれていた。 本発明者等はかかる観点からABSとPVCとの
ブレンドポリマーに対し、熱安定化効果の優れる
安定剤につき鋭意研究を重ねた結果、 ABSとPVCとが６：４〜４：６の重量比から
なるブレンドポリマーの安定化に際し、 (a) 一般式(1) および／または、一般式(2) 〔式(1)、(2)中、R¹はアルキル基、アルコキシ
カルボニルアルキル基を示す。ＹはR¹または
Z¹である。Z¹は−Ｓ（CH₂）_PCOOR²基を示し、
R²はアルキル基、アルコキシアルキル基を示
し、ｐは１または２の整数である。Z²は硫黄原
子または−Ｓ（CH₂）_rCOO−基を示し、ｒは１
または２の整数、ｌは１または２の整数、ｎは
１〜10の整数を示す。〕で示される有機錫含硫
黄化合物と、 (b) Li，Na，Ｋ，Mg，Ca，Zn，Sr，Ba，Snか
らなる群から選ばれた金属の、マレイン酸塩お
よび／またはマレイン酸モノエステル塩を併用
添加することにより、これらの添加剤を単独で
該ブレンドポリマーに使用した場合の熱安定化
効果からは予期しえない相乗効果を発揮するこ
とを見出し本発明を完成した。 本発明で使用されるABSは、アクリロニトリ
ルと共役ジエン系化合物とスチレン系化合物とを
共重合させた樹脂であり、該共役ジエン化合物の
例としては、ブタジエン、１−クロルブタジエ
ン、２−クロルブタジエン、イソプレン等を挙げ
ることができ、スチレン系化合物の例としては、
スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエ
ン、ｏ−クロルスチレン等を挙げることができ、
ABSの具体例としては、アクリロニトリル・ブ
タジエン・スチレン共重合体、アクリロニトリ
ル・ブタジエン・イソプレン・スチレン共重合
体、アクリロニトリル・ブタジエン・α−メチル
スチレン共重合体、アクリロニトリル・ブタジエ
ン・スチレン・α−メチルスチレン共重合体等を
挙げることができる。 本発明で使用されるPVCは、塩化ビニルモノ
マーの重合樹脂並びに塩化ビニルモノマーと他の
モノマーとの共重合樹脂であり、PVCの具体例
としては、塩化ビニル樹脂、塩化ビニル・酢酸ビ
ニル共重合樹脂、塩化ビニル・エチレン共重合樹
脂、塩化ビニル・プロピレン共重合樹脂、塩化ビ
ニル・スチレン共重合樹脂、塩化ビニル・塩化ビ
ニリデン共重合樹脂、塩化ビニル・アクリロニト
リル共重合樹脂、塩化ビニル・スチレン・アクリ
ロニトリル・ブタジエン共重合樹脂等を挙げるこ
とができる。 通常ABSの難燃化にら当つては、ABSとPVC
が６：４〜４：６の重量比でブレンドされ、特に
１：１が多用されている。 該ブレンドポリマーを安定化するために使用さ
れる有機錫含硫黄化合物である一般式(1)および(2)
について詳しく述べると、R¹がアルキル基の場
合、このアルキル基は直鎖状アルキル基、分鎖状
アルキル基を包含し、例として炭素数１〜18のア
ルキル基を挙げることができ、具体的な例とし
て、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキシ
ル、オクチル、イソオクチル、２−エチルヘキシ
ル、デシル、ドデシル、トリデシル、オクタデシ
ル等の基を挙げることができる。 R¹がアルコキシカルボニルアルキル基の場合、
例として炭素数４〜７のアルコキシカルボニルア
ルキル基を挙げることができ、具体的な例として
２−メトキシカルボニルエチル、２−エトキシカ
ルボニルエチル、２−ブトキシカルボニルエチル
等の基を挙げることができる。 Z¹が−SCH₂COOR²基または−SCH₂CH₂
COOR²基の場合、R²は炭素数１〜18のアルキル
基、アルコキシアルキル基を挙げることができ、
具体的な例として、メチル、エチル、プロピル、
ブチル、ヘキシル、オクチル、イソオクチル、２
−エチルヘキシル、デシル、ドデシル、トリデシ
ル、オクタデシル、メトキシブチル、エトキシブ
チル等の基を挙げることができる。 本発明に使用される一般式(1)で示される有機錫
含硫黄化合物の具他例としては、次のものが挙げ
られるが、これらに限定されるものではない。モ
ノメチル錫トリス（メチルチオグリコレート）、
モノメチル錫トリス（ブチルチオグリコレート）、
モノメチル錫トリス（メトキシブチルチオグリコ
レート）、モノメチル錫トリス（ヘキシルチオグ
リコレート）、モノメチル錫トリス（オクチルチ
オグリコレート）、モノメチル錫トリス（イソオ
クチルチオグリコレート）、モノメチル錫トリス
（２−エチルヘキシルチオグリコレート）、モノメ
チル錫トリス（デシルチオグリコレート）、モノ
メチル錫トリス（ドデシルチオグリコレート）、
モノメチル錫トリス（オクタデシルチオグリコレ
ート）、モノブチル錫トリス（メチルチオグリコ
レート）、モノブチル錫トリス（ブチルチオグリ
コレート）、モノブチル錫トリス（メトキシブチ
ルチオグリコレート）、モノブチル錫トリス（ヘ
キシルチオグリコレート）、モノブチル錫トリス
（オクチルチオグリコレート）、モノブチル錫トリ
ス（イソオクチルチオグリコレート）、モノブチ
ル錫トリス（２−エチルヘキシルチオグリコレー
ト）、モノブチル錫トリス（デシルチオグリコレ
ート）、モノブチル錫トリス（ドデシルチオグリ
コレート）、モノブチル錫トリス（オクタデシル
チオグリコレート）、モノオクチル錫トリス（メ
チルチオグリコレート）、モノオクチル錫トリス
（ブチルチオグリコレート）、モノオクチル錫トリ
ス（メトキシブチルチオグリコレート）、モノオ
クチル錫トリス（ヘキシルチオグリコレート）、
モノオクチル錫トリス（オクチルチオグリコレー
ト）、モノオクチル錫トリス（イソオクチルチオ
グリコレート）、モノオクチル錫トリス（２−エ
チルヘキシルチオグリコレート）、モノオクチル
錫トリス（デシルチオグリコレート）、モノオク
チル錫トリス（ドデシルチオグリコレート）、モ
ノオクチル錫トリス（オクタデシルチオグリコレ
ート）、モノドデシル錫トリス（オクチルチオグ
リコレート）、２−メトキシカルボニルエチル錫
トリス（オクチルチオグリコレート）、２−エト
キシカルボニルエチル錫トリス（イソオクチルチ
オグリコレート）、２−ブトキシカルボニルエチ
ル錫トリス（イソオクチルチオグリコレート）、
モノメチル錫トリス（（メチル３−メルカプトプ
ロピオネート）、モノメチル錫トリス（ブチル３
−メルカプトプロピオネート）、モノメチル錫ト
リス（メトキシブチル３−メルカプトプロピオネ
ート）、モノメチル錫トリス（ヘキシル３−メル
カプトプロピオネート）、モノメチル錫トリス
（オクチル３−メルカプトプロピオネート）、モノ
メチル錫トリス（イソオクチル３−メルカプトプ
ロピオネート）、モノメチル錫トリス（２−エチ
ルヘキシル３−メルカプトプロピオネート）、モ
ノメチル錫トリス（デシル３−メルカプトプロピ
オネート）、モノメチル錫トリス（ドデシル３−
メルカプトプロピオネート）、モノメチル錫トリ
ス（オクタデシル３−メルカプトプロピオネー
ト）、モノブチル錫トリス（メチル３−メルカプ
トプロピオネート）、モノブチル錫トリス（ブチ
ル３−メルカプトプロピオネート）、モノブチル
錫トリス（メトキシブチル３−メルカプトプロピ
オネート）、モノブチル錫トリス（ヘキシル３−
メルカプトプロピオネート）、モノブチル錫トリ
ス（オクチル３−メルカプトプロピオネート）、
モノブチル錫トリス（イソオクチル３−メルカプ
トプロピオネート）、モノブチル錫トリス（２−
エチルヘキシル３−メルカプトプロピオネート）、
モノオクチル錫トリス（デシル３−メルカプトプ
ロピオネート）、モノオクチル錫トリス（ドデシ
ル３−メルカプトプロピオネート）、モノオクチ
ル錫トリス（オクタデシル３−メルカプトプロピ
オネート）、モノドデシル錫トリス（オクチル３
−メルカプトプロピオネート）、２−エトキシカ
ルボニルエチル錫トリス（オクチル３−メルカプ
トプロピオネート）、２−メトキシカルボニルエ
チル錫トリス（イソオクチル３−メルカプトプロ
ピオネート）、ジメチル錫ビス（メチルチオグリ
コレート）、ジメチル錫ビス（ブチルチオグリコ
レート）、ジメチル錫ビス（メトキシブチルチオ
グリコレート）、ジメチル錫ビス（ヘキシルチオ
グリコレート）、ジメチル錫ビス（オクチルチオ
グリコレート）、ジメチル錫ビス（イソオクチル
チオグリコレート）、ジメチル錫ビス（２−エチ
ルヘキシルチオグリコレート）、ジメチル錫ビス
（デシルチオグリコレート）、ジメチル錫ビス（ド
デシルチオグリコレート）、ジメチル錫ビス（オ
クタデシルチオグリコレート）、ジブチル錫ビス
（メチルチオグリコレート）、ジブチル錫ビス（ブ
チルチオグリコレート）、ジブチル錫ビス（メト
キシブチルチオグリコレート）、ジブチル錫ビス
（ヘキシルチオグリコレート）、ジブチル錫ビス
（オクチルチオグリコレート）、ジブチル錫ビス
（イソオクチルチオグリコレート）、ジブチル錫ビ
ス（２−エチルヘキシルチオグリコレート）、ジ
ブチル錫ビス（デシルチオグリコレート）、ジブ
チル錫ビス（ドデシルチオグリコレート）、ジブ
チル錫ビス（オクタデシルチオグリコレート）、
ジオクチル錫ビス（メチルチオグリコレート）、
ジオクチル錫ビス（ブチルチオグリコレート）、
ジオクチル錫ビス（メトキシブチルチオグリコレ
ート）、ジオクチル錫ビス（ヘキシルチオグリコ
レート）、ジオクチル錫ビス（オクチルチオグリ
コレート）、ジオクチル錫ビス（イソオクチルチ
オグリコレート）、ジオクチル錫ビス（２−エチ
ルヘキシルチオグリコレート）、ジオクチル錫ビ
ス（デシルチオグリコレート）、ジオクチル錫ビ
ス（ドデシルチオグリコレート）、ジオクチル錫
ビス（オクタデシルチオグリコレート）、ジドデ
シル錫ビス（オクチルチオグリコレート）、ビス
（２−メトキシカルボニルエチル）錫ビス（オク
チルチオグリコレート）、ビス（２−エトキシカ
ルボニルエチル）錫ビス（２−エチルヘキシルチ
オグリコレート）、ビス（２−ブトキシカルボニ
ルエチル）錫ビス（イソオクチルチオグリコレー
ト）、ジメチル錫ビス（メチル３−メルカプトプ
ロピオネート）、ジメチル錫ビス（ブチル３−メ
ルカプトプロピオネート）、ジメチル錫ビス（メ
トキシブチル３−メルカプトプロピオネート）、
ジメチル錫ビス（ヘキシル３−メルカプトプロピ
オネート）、ジメチル錫ビス（オクチル３−メル
カプトプロピオネート）、ジメチル錫ビス（イソ
オクチル３−メルカプトプロピオネート）、ジメ
チル錫ビス（２−エチルヘキシル３−メルカプト
プロピオネート）、ジメチル錫ビス（デシル３−
メルカプトプロピオネート）、ジメチル錫ビス
（ドデシル３−メルカプトプロピオネート）、ジメ
チル錫ビス（オクタデシル３−メルカプトプロピ
オネート）、ジブチル錫ビス（メチル３−メルカ
プトプロピオネート）、ジブチル錫ビス（ブチル
３−メルカプトプロピオネート）、ジブチル錫ビ
ス（メトキシブチル３−メルカプトプロピオネー
ト）、ジブチル錫ビス（ヘキシル３−メルカプト
プロピオネート）、ジブチル錫ビス（オクチル３
−メルカプトプロピオネート）、ジブチル錫ビス
（イソオクチル３−メルカプトプロピオネート）、
ジブチル錫ビス（２−エチルヘキシル３−メルカ
プトプロピオネート）、ジブチル錫ビス（デシル
３−メルカプトプロピオネート）、ジブチル錫ビ
ス（ドデシル３−メルカプトプロピオネート）、
ジブチル錫ビス（オクタデシル３−メルカプトプ
ロピオネート）、ジオクチル錫ビス（メチル３−
メルカプトプロピオネート）、ジオクチル錫ビス
（ブチル３−メルカプトプロピオネート）、ジオク
チル錫ビス（メトキシブチル３−メルカプトプロ
ピオネート）、ジオクチル錫ビス（ヘキシル３−
メルカプトプロピオネート）、ジオクチル錫ビス
（オクチル３−メルカプトプロピオネート）、ジオ
クチル錫ビス（イソオクチル３−メルカプトプロ
ピオネート）、ジオクチル錫ビス（２−エチルヘ
キシル３−メルカプトプロピオネート）、ジオク
チル錫ビス（デシル３−メルカプトプロピオネー
ト）、ジオクチル錫ビス（ドデシル３−メルカプ
トプロピオネート）、ジオクチル錫ビス（オクタ
デシル３−メルカプトプロピオネート）、ジドデ
シル錫ビス（２−エチルヘキシル３−メルカプト
プロピオネート）、ビス（２−メトキシカルボニ
ルエチル）錫ビス（オクチル３−メルカプトプロ
ピオネート）、ビス（２−エトキシカルボニルエ
チル）錫ビス（２−エチルヘキシル３−メルカプ
トプロピオネート）等を挙げることができる。一
般式(2)で示される有機錫含硫黄化合物の具体例と
しては、次のものが挙げられるが、これらに限定
されるものではない。モノメチル錫サルフアイ
ド、モノブチル錫サルフアイド、モノオクチル錫
サルフアイド、モノドデシル錫サルフアイド、２
−メトキシカルボニルエチル錫サルフアイド、ジ
メチル錫サルフアイド、ジブチル錫サルフアイ
ド、ジオクチル錫サルフアイド、ジドデシル錫サ
ルフアイド、ビス（２−メトキシカルボニルエチ
ル）錫サルフアイド、モノメチル錫チオグリコレ
ート、モノブチル錫チオグリコレート、モノオク
チル錫チオグリコレート、２−メトキシカルボニ
ルエチル錫チオグリコレート、モノメチル錫３−
メルカプトプロピオネート、モノブチル錫３−メ
ルカプトプロピオネート、モノオクチル錫３−メ
ルカプトプロピオネート、２−メトキシカルボニ
ルエチル錫３−メルカプトプロピオネート、ジメ
チル錫チオグリコレート、ジブチル錫チオグリコ
レート、ジオクチル錫チオグリコレート、ジドデ
シル錫チオグリコレート、ビス（２−メトキシカ
ルボニルエチル）錫チオグリコレート、ジメチル
錫３−メルカプトプロピオネート、ジブチル錫３
−メルカプトプロピオネート、ジオクチル錫３−
メルカプトプロピオネート、ジドデシル錫３−メ
ルカプトプロピオネート、ビス（２−メトキシカ
ルボニルエチル）錫３−メルカプトプロピオネー
ト並びにこれらのポリマー等を挙げることができ
る。 本発明で使用されるマレイン酸の金属塩の例と
しては、Li，Na，Ｋ，Mg，Ca，Zn，Sr，Ba，
Snのマレイン酸金属塩の中性塩、酸性塩、塩基
性塩を挙げることができ、マレイン酸モノエステ
ルの金属塩の例としては、マレイン酸と脂肪族飽
和アルコール、脂肪族不飽和アルコール、芳香族
アルコール等とのモノエステルの前記金属塩を挙
げることができ例えば、Li，Na，Ｋ，Mg，Ca，
Zn，Sr，Ba，Snのマレイン酸モノブチルエステ
ル塩、マレイン酸モノヘキシルエステル塩、マレ
イン酸モノイソオクチルエステル塩、マレイン酸
モノ２−エチルヘキシルエステル塩、マレイン酸
モノラウリルエステル塩、マレイン酸モノステア
リルエステル塩、マレイン酸モノオレイルエステ
ル塩、マレイン酸モノベンジルエステル塩、マレ
イン酸モノシクロヘキシルエステル塩及びマレイ
ン酸モノメトキブチルエステル塩等を挙げること
ができるがこれらに限定されるものではない。な
お発明の実施に際しては、これらの混合物を使用
することもできる。 本発明に於いて、ABSとPVCとのブレンドポ
リマーの安定化に際し、該ブレンドポリマーに対
する有機錫含硫黄化合物とマレイン酸の金属塩、
マレイン酸モノエステルの金属塩の添加量は特に
制限はなく、目的に応じて適宜決定されるが、通
常は、該ブレンドポリマー100重量部に対して、
有機錫含硫黄化合物0.1〜6.0重量部、マレイン酸
の金属塩および／またはマレイン酸モノエステル
の金属塩0.01〜3.0重量部を添加すれば目的が達
せられる。 本発明に使用される熱安定化剤をABSとPVC
とのブレンドポリマーに添加する方法は、従来公
知の技術で行なえばよく、例えば該ブレンドポリ
マーと熱安定化剤をヘンシエルミキサー、リボン
ブレンダー、バンバリーミキサー等で混合しても
よいし、あるいは有機錫含硫黄化合物とマレイン
酸の金属塩および／またはマレイン酸モノエステ
ルの金属塩をあらかじめワンパツクにしたものを
該ブレンドポリマーと前述の混合機で混合しても
よい。 本発明は必要に応じて、例えば顔料、充填剤、
帯電防止剤、プレートアウト防止剤、表面処理
剤、滑剤、防黴剤、加工助剤、エポキシ化合物、
各種金属石ケン類、硼素化合物、有機亜リン酸エ
ステル、抗酸化剤、有機錫マレエート化合物等を
添加することができる。 以下実施例によつて本発明を具体的に説明する
が、本発明はこれらによつて限定されるものでは
ない。これらの例において部とは重量部を意味
し、劣化時間はシートが黒化する迄の時間（分）
である。 実施例 １ ABS〔東レ(株)製トヨラツク100〕50部、PVC〔日
本ゼオン(株)製Geon 103EP−８〕50部にジーｎ−
オクチル錫ビス（イソオクチルチオグリコレー
ト）2.0部に〔表−１〕に示す熱安定剤を添加し
た配合物を155℃に調節した８インチ試験ロール
で５分間混練し、厚さ0.5mmのシートを作製した。 次にこのシートから５cm×５cmの試験片を作製
し、この試験片をガラス板ではさみ220℃のギヤ
ーオーブン中に入れ熱安定性の試験を行なつた。 結果を〔表−１〕に示すが、着色度は30分後の
色調を示す。

【表】

【表】 実施例 ２ ABS〔東レ(株)製トヨラツク100〕50部、PVC〔日
本ゼオン(株)製Geon 103EP−８〕50部に〔表−
１〕に示す熱安定剤を添加した配合物を155℃に
調節した８インチ試験ロールで５分間混練し、厚
さ0.5mmのシートを作製した。 以下実施例１と同様にシートをガラスでサンド
して220℃のギヤーオーブン中に入れ熱安定性の
試験を行なつた。 結果を〔表−２〕に示すが、着色度は30分後の
色調を示す。

【表】

【表】

【表】 実施例 ３ ABS〔東レ(株)製トヨラツク100〕50部、PVC〔日
本ゼオン(株)製Geon 103EP−８〕50部に〔表−
３〕で示す熱安定剤を添加した配合物を155℃に
調節した８インチ試験ロールで５分間混練し、厚
さ0.5mmのシートを作製した。 以下実施例１と同様にシートをガラスでサンド
して220℃のギヤーオーブン中に入れ熱安定性の
試験を行なつた。 結果を〔表−３〕に示すが、着色度は40分後の
色調を示す。

【表】

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン共
   重合樹脂と塩化ビニル樹脂とが６：４〜４：６の
   重量比からなるブレンドポリマーを安定化するに
   際し、 (a) 一般式 および／または、一般式 〔式中、R¹はアルキル基、アルコキシカルボ
   ニルアルキル基を示す。ＹはR¹またはZ¹であ
   る。Z¹は−Ｓ（CH₂）_PCOOR²基を示し、R²はア
   ルキル基、アルコキシアルキル基を示し、ｐは
   １または２の整数である。Z²は硫黄原子または
   −Ｓ（CH₂）_rCOO−基を示し、ｒは１または２
   の整数、ｌは１または２の整数、ｎは１〜10の
   整数を示す。〕で示される有機錫含硫黄化合物
   と、 (b) Li，Na，Ｋ，Mg，Ca，Zn，Sr，Ba，Snか
   らなる群から選ばれた金属の、マレイン酸塩お
   よび／またはマレイン酸モノエステル塩を併用
   添加することを特徴とするブレンドポリマーの
   安定化法。