JPH0326707B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は合成樹脂の安定化方法に関し、詳しく
は、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン共
重合樹脂（以下ABSと略記する。）と塩化ビニル
樹脂（以下PVCと略記する。）とのブレンドポリ
マーの安定化方法に関する。 〔産業上の利用分野〕 本発明方法は、ABSとPVCとのブレンドポリ
マーにおいて、とくに難燃性及び耐衝撃性が要求
される分野に広く利用することができる。 〔従来の技術〕 一般に、ABSの難燃化には、ABSにブロム系
難燃剤や三酸化アンチモン等の難燃助剤を添加す
る方法ならびにABSにPVCをブレンドする方法
があるが、特にABSにPVCをブレンドしたポリ
マーは、成型加工時に熱劣化を起しやすく、成型
品が着色したり、物性の低下をきたしているのが
現状である。 そこでABSとPVCとのブレンドポリマーの熱
安定化剤として、各種金属石ケン類、有機錫化合
物、硼素化合物、エポキシ化合物、有機亜リン酸
エステル、ヒンダードフエノール類が用いられて
いる。 〔発明が解決しようとする問題点〕 上記熱安定剤の中、有機錫化合物の一つである
有機錫含硫黄化合物は、比較的良好な安定剤であ
るが、この有機錫含硫黄化合物を安定剤として用
いてもまだ熱安定化効果が不充分なため更に優れ
た安定剤の開発が待たれていた。 〔問題点を解決するための手段〕 本発明者等はかかる観点からABSとPVCとの
ブレンドポリマーに対し、熱安定化効果の優れる
安定剤につき鋭意研究を重ねた結果、 ABSとPVCとが６：４〜４：６の重量比から
なるブレンドポリマー100重量部に対し、 (a) 一般式(1) および／または一般式(2) 〔式(1)，(2)中、R¹はアルキル基、アルコキ
シカルボニルアルキル基を示す。ＹはR¹また
はZ¹である。Z¹は−Ｓ（CH₂）_pCOOR²基を示
し、R²はアルキル基、アルコキシアルキル基
を示し、ｐは１または２の整数である。Z²は硫
黄原子または−Ｓ（CH₂）_rCOO−基を示し、ｒ
は１または２の整数、ｌは１または２の整数、
ｎは１〜10の整数を示す。〕で示される有機錫
硫黄化合物を0.1〜５重量部と (b) 一般式(3) Mg_1-xAl_x（OH）₂（CO₃）_x/2・mH₂O (3) 〔式(3)中、ｘは０＜ｘ≦0.5なる数を示し、
ｍは０〜５の数を示す。〕で示されるハイドロ
タルサイトを0.1〜３重量部と (c) Li，Na，Ｋ，Mg，Ca，Zn，Sr，Baからな
る群から選ばれた金属の、マレイン酸塩およ
び／またはマレイン酸モノエステル塩を0.01〜
３重量部 とを併用添加することにより、これらの添加剤
を単独で該ブレンドポリマーに使用した場合の熱
安定化効果からは予期しえない相乗効果を発揮す
ることを見出し本発明を完成した。 本発明で使用されるABSは、アクリロニトリ
ルと共役ジエン系化合物とスチレン系化合物とを
共重合させた樹脂であり、該共役ジエン系化合物
の例としては、ブタジエン、１−クロルブタジエ
ン、２−クロルブタジエン、イソプレン等を挙げ
ることができ、スチレン系化合物の例としては、
スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエ
ン、ｏ−クロルスチレン等を挙げることができ、
ABSの具体例としては、アクリロニトリル・ブ
タジエン・スチレン共重合体、アクリロニトリ
ル・ブタジエン・イソプレン・スチレン共重合
体、アクリロニトリル・ブタジエン・α−メチル
スチレン共重合体、アクリロニトリル・ブタジエ
ン・スチレン・α−メチルスチレン共重合体等を
挙げることができる。 本発明で使用されるPVCは、塩化ビニルモノ
マーの重合体ならびに塩化ビニルモノマーと他の
モノマーとの共重合樹脂であり、PVCの具体例
としては、塩化ビニル樹脂、塩化ビニル・酢酸ビ
ニル共重合樹脂、塩化ビニル・エチレン共重合樹
脂、塩化ビニル・プロピレン共重合樹脂、塩化ビ
ニル・スチレン共重合樹脂、塩化ビニル・塩化ビ
ニリデン共重合樹脂、塩化ビニル・アクリロニト
リル共重合樹脂、塩化ビニル・スチレン・アクリ
ロニトリル・ブタジエン共重合樹脂等を挙げるこ
とができる。 通常ABSの難燃化に当つて用いられるPVCの
量は、ABSとPVCが６：４〜４：６の重量比で
ブレンドされ、特に１：１が多用されている。 該ブレンドポリマーを安定化するために使用さ
れる有機錫含硫黄化合物である一般式(1)および(2)
について詳しく述べると、R¹がアルキル基の場
合、このアルキル基は直鎖状および分鎖状のアル
キル基を包含し、例えば、炭素数１〜12のアルキ
ル基を挙げることができ、具体的な例として、メ
チル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキシル、オ
クチル、イソオクチル、２−エチルヘキシル、デ
シル、ドデシル等の基を挙げることができる。 R¹がアルコキシカルボニルアルキル基の場合、
例えば、炭素数４〜７のアルコキシカルボニルア
ルキル基を挙げることができ、具体的な例として
２−メトキシカルボニルエチル、２−エトキシカ
ルボニルエチル、２−ブトキシカルボニルエチル
等の基を挙げることができる。 Z¹が−SCH₂COOR²基または−
SCH₂CH₂COOR²基の場合、R²は炭素数１〜18の
アルキル基またはアルコキシアルキル基を挙げる
ことができ、具体的な例として、メチル、エチ
ル、プロピル、ブチル、ヘキシル、オクチル、イ
ソオクチル、２−エチルヘキシル、デシル、ドデ
シル、トリデシル、オクタデシル、メトキシブチ
ル、エトキシブチル等の基を挙げることができ
る。 本発明に使用され一般式(1)で示される有機錫含
硫黄化合物の具体例としては、次のものが挙げら
れるが、これらに限定されるものではない。モノ
メチル錫トリス（メチルチオグリコレート）、モ
ノメチル錫トリス（ブチルチオグリコレート）、
モノメチル錫トリス（メトキシブチルチオグリコ
レート）、モノメチル錫トリス（ヘキシルチオグ
リコレート）、モノメチル錫トリス（オクチルチ
オグリコレート）、モノメチル錫トリス（イソオ
クチルチオグリコレート）、モノメチル錫トリス
（２−エチルヘキシルチオグリコレート）、モノメ
チル錫トリス（デシルチオグリコレート）、モノ
メチル錫トリス（ドデシルチオグリコレート）、
モノメチル錫トリス（オクタデシルチオグリコレ
ート）、モノブチル錫トリス（メチルチオグリコ
レート）、モノブチル錫トリス（ブチルチオグリ
コレート）、モノブチル錫トリス（メトキシブチ
ルチオグリコレート）モノブチル錫トリス（ヘキ
シルチオグリコレート）、モノブチル錫トリス
（オクチルチオグリコレート）、モノブチル錫トリ
ス（イソオクチルチオグリコレート）、モノブチ
ル錫トリス（２−エチルヘキシルチオグリコレー
ト）、モノブチル錫トリス（デシルチオグリコレ
ート）、モノブチル錫トリス（ドデシルチオグリ
コレート）、モノブチル錫トリス（オクタデシル
チオグリコレート）、モノオクチル錫トリス（メ
チルチオグリコレート）、モノオクチル錫トリス
（ブチルチオグリコレート）、モノオクチル錫トリ
ス（メトキシブチルチオグリコレート）、モノオ
クチル錫トリス（ヘキシルチオグリコレート）、
モノオクチル錫トリス（オクチルチオグリコレー
ト）、モノオクチル錫トリス（イソオクチルチオ
グリコレート）、モノオクチル錫トリス（２−エ
チルヘキシルチオグリコレート）、モノオクチル
錫トリス（デシルチオグリコレート）、モノオク
チル錫トリス（ドデシルチオグリコレート）、モ
ノオクチル錫トリス（オクタデシルチオグリコレ
ート）、モノドデシル錫トリス（オクチルチオグ
リコレート）、モノベンジル錫トリス（オクチル
チオグリコレート）、２−メトキシカルボニルエ
チル錫トリス（オクチルチオグリコレート）、２
−エトキシカルボニルエチル錫トリス（イソオク
チルチオグリコレート）、モノメチル錫トリス
（メチル３−メルカプトプロピオネート）、モノメ
チル錫トリス（ブチル３−メルカプトプロピオネ
ート）、モノメチル錫トリス（メトキシブチル３
−メルカプトプロピオネート）、モノメチル錫ト
リス（ヘキシル３−メルカプトプロピオネート）、
モノメチル錫トリス（オクチル３−メルカプトプ
ロピオネート）、モノメチル錫トリス（イソオク
チル３−メルカプトプロピオネート）、モノメチ
ル錫トリス（２−エチルヘキシル３−メルカプト
プロピオネート）、モノメチル錫トリス（デシル
３−メルカプトプロピオネート）、モノメチル錫
トリス（ドデシル３−メルカプトプロピオネー
ト）、モノメチル錫トリス（オクタデシル３−メ
ルカプトプロピオネート）、モノブチル錫トリス
（メチル３−メルカプトプロピオネート）、モノブ
チル錫トリス（ブチル３−メルカプトプロピオネ
ート）、モノブチル錫トリス（メトキシブチル３
−メルカプトプロピオネート）、モノブチル錫ト
リス（ヘキシル３−メルカプトプロピオネート）、
モノブチル錫トリス（オクチル３−メルカプトプ
ロピオネート）、モノブチル錫トリス（イソオク
チル３−メルカプトプロピオネート）、モノブチ
ル錫トリス（２−エチルヘキシル３−メルカプト
プロピオネート）、モノオクチル錫トリス（デシ
ル３−メルカプトプロピオネート）、モノオクチ
ル錫トリス（ドデシル３−メルカプトプロピオネ
ート）、モノオクチル錫トリス（オクタデシル３
−メルカプトプロピオネート）、モノドデシル錫
トリス（オクチル３−メルカプトプロピオネー
ト）、２−メトキシカルボニルエチル錫トリス
（オクチル３−メルカプトプロピオネート）、２−
エトキシカルボニルエチル錫トリス（イソオクチ
ル３−メルカプトプロピオネート）、ジメチル錫
ビス（メチルチオグリコレート）、ジメチル錫ビ
ス（ブチルチオグリコレート）、ジメチル錫ビス
（メトキシブチルチオグリコレート）、ジメチル錫
ビス（ヘキシルチオグリコレート）、ジメチル錫
ビス（オクチルチオグリコレート）、ジメチル錫
ビス（イソオクチルチオグリコレート）、ジメチ
ル錫ビス（２−エチルヘキシルチオグリコレー
ト）、ジメチル錫ビス（デシルチオグリコレー
ト）、ジメチル錫ビス（ドデシルチオグリコレー
ト）、ジメチル錫ビス（オクタデシルチオグリコ
レート）、ジブチル錫ビス（メチルチオグリコレ
ート）、ジブチル錫ビス（ブチルチオグリコレー
ト）、ジブチル錫ビス（メトキシブチルチオグリ
コレート）、ジブチル錫ビス（ヘキシルチオグリ
コレート）、ジブチル錫ビス（オクチルチオグリ
コレート）、ジブチル錫ビス（イソオクチルチオ
グリコレート）、ジブチル錫ビス（２−エチルヘ
キシルチオグリコレート）、ジブチル錫ビス（デ
シルチオグリコレート）、ジブチル錫ビス（ドデ
シルチオグリコレート）、ジブチル錫ビス（オク
タデシルチオグリコレート）、ジオクチル錫ビス
（メチルチオグリコレート）、ジオクチル錫ビス
（ブチルチオグリコレート）、ジオクチル錫ビス
（メトキシブチルチオグリコレート）、ジオクチル
錫ビス（ヘキシルチオグリコレート）、ジオクチ
ル錫ビス（オクチルチオグリコレート）、ジオク
チル錫ビス（イソオクチルチオグリコレート）、
ジオクチル錫ビス（２−エチルヘキシルチオグリ
コレート）、ジオクチル錫ビス（デシルチオグリ
コレート）、ジオクチル錫ビス（ドデシルチオグ
リコレート）、ジオクチル錫ビス（オクタデシル
チオグリコレート）、ジドデシル錫ビス（オクチ
ルチオグリコレート）、ビス（２−メトキシカル
ボニルエチル）錫ビス（オクチルチオグリコレー
ト）、ビス（２−エトキシカルボニルエチル）錫
ビス（２−エチルヘキシルチオグリコレート）、
ビス（２−ブトキシカルボニルエチル）錫ビス
（イソオクチルチオグリコレート）、ビス（２−ブ
トキシカルボニルエチル）錫ビス（２−エチルヘ
キシルチオグリコレート）、ジメチル錫ビス（メ
チル３−メルカプトプロピオネート）、ジメチル
錫ビス（ブチル３−メルカプトプロピオネート）、
ジメチル錫ビス（メトキシブチル３−メルカプト
プロピオネート）、ジメチル錫ビス（ヘキシル３
−メルカプトプロピオネート）、ジメチル錫ビス
（オクチル３−メルカプトプロピオネート）、ジメ
チル錫ビス（イソオクチル３−メルカプトプロピ
オネート）、ジメチル錫ビス（２−エチルヘキシ
ル３−メルカプトプロピオネート）、ジメチル錫
ビス（デシル３−メルカプトプロピオネート）、
ジメチル錫ビス（ドデシル３−メルカプトプロピ
オネート）、ジメチル錫ビス（オクタデシル３−
メルカプトプロピオネート）、ジブチル錫ビス
（メチル３−メルカプトプロピオネート）、ジブチ
ル錫ビス（ブチル３−メルカプトプロピオネー
ト）、ジブチル錫ビス（メトキシブチル３−メル
カプトプロピオネート）、ジブチル錫ビス（ヘキ
シル３−メルカプトプロピオネート）、ジブチル
錫ビス（オクチル３−メルカプトプロピオネー
ト）、ジブチル錫ビス（イソオクチル３−メルカ
プトプロピオネート）、ジブチル錫ビス（２−エ
チルヘキシル３−メルカプトプロピオネート）、
ジブチル錫ビス（デシル３−メルカプトプロピオ
ネート）、ジブチル錫ビス（ドデシル３−メルカ
プトプロピオネート）、ジブチル錫ビス（オクタ
デシル３−メルカプトプロピオネート）、ジオク
チル錫ビス（メチル３−メルカプトプロピオネー
ト）、ジオクチル錫ビス（ブチル３−メルカプト
プロピオネート）、ジオクチル錫ビス（メトキシ
ブチル３−メルカプトプロピオネート）、ジオク
チル錫ビス（ヘキシル３−メルカプトプロピオネ
ート）、ジオクチル錫ビス（オクチル３−メルカ
プトプロピオネート）、ジオクチル錫ビス（イソ
オクチル３−メルカプトプロピオネート）、ジオ
クチル錫ビス（２−エチルヘキシル３−メルカプ
トプロピオネート）、ジオクチル錫ビス（デシル
３−メルカプトプロピオネート）、ジオクチル錫
ビス（ドデシル３−メルカプトプロピオネート）、
ジオクチル錫ビス（オクタデシル３−メルカプト
プロピオネート）、ジドデシル錫ビス（２−エチ
ルヘキシル３−メルカプトプロピオネート）、ビ
ス（２−メトキシカルボニルエチル）錫ビス（オ
クチル３−メルカプトプロピオネート）、ビス
（２−エトキシカルボニルエチル）錫ビス（２−
エチルヘキシル３−メルカプトプロピオネート）
等を挙げることができる。一般式(2)で示される有
機錫含硫黄化合物の具体例としては、次のものが
挙げられるが、これらに限定されるものではな
い。モノメチル錫サルフアイド、モノブチル錫サ
ルフアイド、モノオクチル錫サルフアイド、モノ
ドデシル錫サルフアイド、２−メトキシカルボニ
ルエチル錫サルフアイド、ジメチル錫サルフアイ
ド、ジブチル錫サルフアイド、ジオクチル錫サル
フアイド、ジドデシル錫サルフアイド、ビス（３
−メトキシカルボニルエチル）錫サルフアイド、
モノメチル錫チオグリコレート、モノブチル錫チ
オグリコレート、モノオクチル錫チオグリコレー
ト、２−メトキシカルボニルエチル錫チオグリコ
レート、モノメチル錫３−メルカプトプロピオネ
ート、モノブチル錫３−メルカプトプロピオネー
ト、モノオクチル錫３−メルカプトプロピオネー
ト、２−メトキシカルボニルエチル錫３−メルカ
プトプロピオネート、ジメチル錫チオグリコレー
ト、ジブチル錫チオグリコレート、ジオクチル錫
チオグリコレート、ジドデシル錫チオグリコレー
ト、ビス（２−メトキシカルボニルエチル）錫チ
オグリコレート、ジメチル錫３−メルカプトプロ
ピオネート、ジブチル錫３−メルカプトプロピオ
ネート、ジオクチル錫３−メルカプトプロピオネ
ート、ジドデシル錫３−メルカプトプロピオネー
ト、ビス（２−メトキシカルボニルエチル）錫３
−メルカプトプロピオネート、ビス（２−ブトキ
シカルボニルエチル）錫３−メルカプトプロピオ
ネートならびにこれらのポリマー等を挙げること
ができる。 本発明に使用され一般式(3)で示されるハイドロ
タルサイトは、天然及び合成のハイドロタルサイ
トが挙げられMg≧Alであるような種々の金属比
のものが挙げられる。 また使用されるハイドロタルサイトは、例えば
ステアリン酸やオレイン酸アルカリ金属塩のよう
な高級脂肪酸アルカリ金属塩や、例えばドデシル
ベンゼンスルホン酸アルカリ金属塩のような有機
スルホン酸アルカリ金属塩等で表面処理されてい
てもよい。 本発明で使用されるマレイン酸の金属塩の例と
しては、Li，Na，Ｋ，Mg，Ca，Zn，Sr，Baの
マレイン酸金属塩の中性塩、酸性塩、塩基性塩を
挙げることができ、マレイン酸モノエステルの金
属塩の例としては、マレイン酸と、脂肪族飽和ア
ルコール、脂肪族不飽和アルコール、芳香族アル
コール等とのモノエステルの前記金属塩を挙げる
ことができ例えば、Li，Na，Ｋ，Mg，Ca，Zn，
Sr，Baのマレイン酸モノブチルエステル塩、マ
レイン酸モノヘキシルエステル塩、マレイン酸モ
ノイソオクチルエステル塩、マレイン酸モノ２−
エチルヘキシルエステル塩、マレイン酸モノラウ
リルエステル塩、マレイン酸モノステアリルエス
テル塩、マレイン酸モノオレイルエステル塩、マ
レイン酸モノベンジルエステル塩、マレイン酸モ
ノシクロヘキシルエステル塩及びマレイン酸モノ
メトキシブチルエステル塩等を挙げることができ
るがこれらに限定されるものではない。 本発明において、ABSとPVCとのブレンドポ
リマー100重量部に対して、有機錫含硫黄化合物
の添加量は0.1〜５重量部であるが、0.1重量部未
満では熱安定化効果は小さく、５重量部以上では
予期したほどの相乗効果は見られず、好ましくは
0.5〜2.5重量部である。 ハイドロタルサイトの添加量は0.1〜３重量部
であるが、0.1重量部未満では熱安定化効果が小
さく、３重量部以上では該ブレンドポリマーとの
相溶性が悪くなり、好ましくは0.5〜２重量部で
ある。 マレイン酸金属塩および／またはマレイン酸モ
ノエステル金属塩の添加量は0.01〜３重量部であ
るが、0.01重量部未満では熱安定化効果が小さ
く、３重量部以上では予期したほどの相乗効果は
見られず、好ましくは0.05〜２重量部である。 本発明に使用される熱安定化剤をABSとPVC
とのブレンドポリマーに添加する方法は、従来公
知の技術で行なえばよく、例えば該ブレンドポリ
マーと熱安定化剤をヘンシエルミキサー、リボン
ブレンダー、バンバリミキサー等で混合してもよ
いし、あるいは有機錫含硫黄化合物とハイドロタ
ルサイトとマレイン酸金属塩および／またはマレ
イン酸モノエステル金属塩をあらかじめワンパツ
クしたものを該ブレンドポリマーと前述の混合機
で混合してもよい。 本発明は必要に応じて、例えば顔料、充填剤、
帯電防止剤、プレートアウト防止剤、表面処理
剤、滑剤、防徽剤、加工助剤、エポキシ化合物、
各種金属石ケン類、硼酸化合物、有機亜リン酸エ
ステル、抗酸化剤、有機錫マレエート化合物等を
添加することができる。 〔実施例および効果〕 以下本発明によつて本発明を具体的に説明する
が、本発明はこれらによつて限定されるものでは
ない。これらの例において部とは重量部を意味
し、熱安定性の評価はシートが黒化するまでの時
間（分）で表わした。 実施例 １ ABS〔三菱モンサント化成(株)製タフレツクス
TFX−410〕50部、PVC〔日本ゼオン(株)製
Geon103EP−８〕50部に〔表−１〕に示す安定
剤を添加した配合物を155℃に調節した８インチ
試験ロールで５分間混練し、厚さ0.5mmのシート
を作製した。 次にこのシートから５cm×５cmの試験片を作製
し、この試験片をガラス板ではさみ210℃に調節
したギヤーオーブン中に入れ熱安定性の試験を行
なつた。 結果を〔表−１〕に示す。

【表】

【表】 実施例 ２ ABS〔三菱モンサント化成(株)製タフレツクス
TFX−410〕50部、PVC〔日本ゼオン(株)製
Geon103EP−８〕50部にジ−ｎ−ブチル錫３−
メルカプトプロピオネート2.0部、Mg₀，₇Al₀.₃
（OH）₂（CO₃）₀.₁₅・0.54H₂O 1.0部に〔表−２〕に
示すマレイン酸金属塩を1.0部を添加した配合物
を155℃に調節した８インチ試験ロールで５分間
混練し、厚さ0.5mmのシートを作製した。 以下実施例１と同様にシートをガラスでサンド
して210℃のギヤーオーブン中に入れ熱安定性の
試験を行なつた。 結果を〔表−２〕に示す。

【表】

【表】 実施例 ３ ABS〔三菱モンサント化成(株)製タフレツクス
TFX−410〕50部、PVC〔日本ゼオン(株)製
Geon103EP−８〕50部に、Mg₀.₇₅Al₀.₂₅（OH）₂
（CO₃）₀.₁₂₅・0.5H₂O 1.0部、マレイン酸ジナトリ
ウム塩1.0部に〔表−３〕に示す有機錫含硫黄化
合物2.5部を添加した配合物を155℃に調節した８
インチ試験ロールで５分間混練し、厚さ0.5mmの
シートを作製した。 以下実施例１と同様にシートをガラスでサンド
して210℃のギヤーオーブン中に入れ熱安定性の
試験を行なつた。 結果を〔表−３〕に示す。

【表】

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン共
   重合樹脂と塩化ビニル樹脂とが６：４〜４：６の
   重量比からなるブレンドポリマー100重量部に対
   し、 (a) 一般式 おたび／または、一般式 〔式中、R¹はアルキル基、アルコキシカル
   ボニルアルキル基を示す。Z¹は−Ｓ（CH₂）_p
   COOR²基を示し、R²はアルキル基、アルコキ
   シアルキル基を示し、ｐは１または２の整数で
   ある。ＹはR¹またはZ¹である。 Z²は硫黄原子または−Ｓ（CH₂）_rCOO−基を
   示し、ｒは１または２の整数、ｌは１または２
   の整数、ｎは１〜10の整数を示す。〕で示され
   る有機錫含硫黄化合物を0.1〜５重量部と (b) 一般式 Mg_1-xAl_x（OH）₂（CO₃）_x/2・mH₂O 〔式中、ｘは０＜ｘ≦0.5なる数を示し、ｍ
   は０〜５の数を示す。〕で示されるハイドロタ
   ルサイトを0.1〜３重量部と (c) Li，Na，Ｋ，Mg，Ca，Zn，Sr，Baからな
   る群から選ばれた金属の、マレイン酸塩およ
   び／またはマレイン酸モノエステル塩を0.01〜
   ３重量部 とを併用添加することを特徴とする該ブレンド
   ポリマーの安定化方法。