JPH0458819B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

［産業上の利用分野］ 本発明は二軸配向ポリエステルフイルムに関
し、更に詳しくはシリコン樹脂微粒子及び他の不
活性微粒子を含有し、平坦で滑り性及び耐削れ性
に優れた二軸配向ポリエステルフイルムに関す
る。 ［従来技術］ ポリエチレンテレフタレートに代表されるポリ
エステルは、その優れた物理的および化学的特性
の故に、磁気テープ用、写真用、コンデンサ−
用、包装用などのフイルムとして広く用いられて
いる。これらフイルムにおいては、その滑り性及
び耐削れ性はフイルムの製造工程および各用途に
おける加工工程の作業性の良否、さらにはその製
品品質の良否を左右する大きな要因となつてい
る。特にポリエステルフイルム表面に磁性層塗布
時におけるコーテイングロールとフイルム表面と
の摩擦および摩耗が極めて激しく、フイルム表面
へのしわおよび擦り傷が発生しやすい。また磁性
層塗布後のフイルムをスリツトしてオーデイオ、
ビデオまたはコンピユーター用テープ等に加工し
た後でも、リールやカセツト等からの引き出し、
巻き上げその他の操作の際に、多くのガイド部、
再生ヘツド等との間で摩耗が著しく生じ、擦り
傷、歪の発生、さらにはポリエステルフイルム表
面の削れ等による白粉状物質を析出させる結果、
磁気記録信号の欠落、即ちドロツプアウトの大き
な原因となることが多い。 一般に、フイルムの滑り性および耐削れ性の改
良には、フイルム表面の凹凸を付与することによ
りガイドロール等との間の接触面積を減少せしめ
る方法が採用されており、大別して（）フイル
ム原料に用いる高分子の触媒残渣から不活性の粒
子を析出せしめる方法と、（）不活性の無機粒
子を添加せしめる方法が用いられている。これら
原料高分子中の微粒子は、その大きさが大きい
程、滑り性の改良効果が大であるのが一般的であ
るが、磁気テープ、特にビデオ用のごとき精密用
途には、その粒子が大きいこと自体がドロツプア
ウト等の欠点発生の原因ともなり得るため、フイ
ルム表面の凹凸は出来るだけ微細である必要があ
り、相反する特性を同時に満足すべき要求がなさ
れているのが現状である。 従来、フイルムの易滑状を向上させる方法とし
て、フイルム基質であるポリエステルに酸化ケイ
素、二酸化チタン、炭酸カルシウム、タルク、ク
レイ、焼成カオリン等の無機質粒子を添加する方
法（例えば特開昭54−57562号公報参照）、又はポ
リエステルを製造する重合系内で、カルシウム、
リチウムあるいはリンを含む微粒子を析出せしめ
る方法が提案されている（特公昭52−32914号公
報参照）。フイルム化した際、ポリエステルに不
活性の上記微粒子はフイルム表面に突起を生成
し、この突起はフイルムの滑り性を向上させる。 しかしながら、微粒子による突起によつて、フ
イルムの滑り性を改善する方法は、突起が一方で
はフイルム表面の平坦性を阻害することとなる本
質的な問題点を孕んでいる。 これらの相反する平坦性と易滑性とを解決せん
とする試みとして、比較的大粒径の微粒子と比較
的小粒径の微粒子との複合微粒子系を利用する手
段が提案されている。 米国特許第3821156号明細書は0.5〜30μｍの炭
酸カルシウム微粒子0.02〜0.1重量％と0.01〜1.0μ
ｍのシリカ又は水和アルミナシリケート0.01〜
0.5重量％との組合せを開示している。 米国特許3884870号明細書は約0.5〜30μｍの炭
酸カルシウム、焼成ケイ酸アルミニウム、水和ケ
イ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸
カルシウム、リン酸カルシウム、シリカ、アルミ
ナ、硫酸バリウム、マイカ、ケイソウ土等の不活
性微粒子約0.002〜0.018重量％を、約0.01〜約
1.0μｍのシリカ、炭酸カルシウム、焼成ケイ酸カ
ルシウム、水和ケイ酸カルシウム、リン酸カルシ
ウム、アルミナ、硫酸バリウム、硫酸マグネシウ
ム、ケイソウ土等の不活性微粒子約0.3〜2.5重量
％との併用を開示している。 米国特許第3980611号明細書は粒径1.0μｍ以下、
１〜2.5μｍおよび2.5μｍ以上の３種の粒径グレー
ドのリン酸カルシウム微粒子を組合せて全量
5000ppm以下でポリエステルに添加することを開
示している。 特公昭55−41648号公報（特開昭53−71154号公
報）は1.2〜2.5μｍの微粒子0.22〜1.0重量％と1.8
〜10μｍの微粒子0.003〜0.25重量％との組合せで
あつて、該微粒子が周期律表の第、および
族の元素の酸化物又は無機塩であることを提案し
ている。 特公昭55−40929号公報（特開昭52−11908号公
報）は、３〜6μｍの不活性無機微粒子0.01〜0.08
重量％と１〜2.5μｍの不活性無機微粒子0.08〜0.3
重量％との組合せであつて、粒径の異なるこれら
の微粒子の全量が0.1〜0.4重量％であり且つ小さ
い粒径の微粒子に対する大きい粒径の微粒子の割
合が0.1〜0.7である混合粒子を開示している。 特開昭52−78953号公報は10〜1000ｍμｍの不
活性粒子0.01〜0.5重量％と0.5〜15μｍの炭酸カル
シウム0.11〜0.5重量％と含有する二軸配向ポリ
エステルフイルムを開示している。特開昭52−
78953号公報には、10〜1000ｍμｍの不活性粒子
として炭酸カルシウム以外の種々の無機質物質が
一般記載の中に列記されている。しかしながら、
この公報には通常10〜1000ｍμｍの微粒子として
入手できるシリカあるいはクレーを無機質物質と
して用いた具体例が開示されているにすぎない。 ［発明の目的］ 本発明の目的は、表面平坦性、易滑性、耐削れ
性に極めて優れた二軸配向ポリエステルフイルム
を提供することにある。 ［発明の構成・効果］ 本発明によれば、本発明の上記目的および利点
は、第一に、 () 芳香族ポリエステル、 ()(a) 下記式(A) RxSiO₂−ｘ／２ ……(A) ［ここで、Ｒは炭素数１〜７の炭化水素基で
あり、ｘは１〜1.2の数である。］ で表わされる組成を有し、 (b) 下記式(B) ｆ＝ｖ／D³ ……(B) ［ここで、ｖは粒子の平均体積（μm³）であ
り、Ｄは粒子の平均最大粒径（μｍ）であ
る。］ で定義される体積形状係数(f)が0.4より大きくそ
してπ／６以下であり、そして (C) 0.01〜0.3μｍ未満の平均粒径を有する、シ
リコン樹脂微粒子0.005〜2.0重量％（芳香族
ポリエステルに対し）及び、 () 0.01〜0.3μｍ未満の平均粒径を有し、且つ
平均粒径が上記シリコン樹脂微粒子よりも小さ
い不活性微粒子0.005〜2.0重量％（芳香族ポリ
エステルに対し）から成る緊密な混合物から形
成された二軸配向ポリエステルによつて達成さ
れる。 本発明における芳香族ポリエステルとは芳香族
ジカルボン酸を主たる酸成分とし、脂肪族グリコ
ールを主たるグリコール成分とするポリエステル
である。かかるポリエステルは実質的に線状であ
り、そしてフイルム形成性特に溶融成形によるフ
イルム形成性を有する。芳香族ジカルボン酸と
は、例えばテレフタル酸、ナフタレンジカルボン
酸、イソフタル酸、ジフエノキシエタンジカルボ
ン酸、ジフエニルジカルボン酸、ジフエニルエー
テルジカルボン酸、ジフエニルスルホンジカルボ
ン酸、ジフエニルケトンジカルボン酸、アンスラ
センジカルボン酸等である。脂肪族グリコールと
は、例えばエチレングリコール、トリメチレング
リコール、テトラメチレングリコール、ペンタメ
チレングリコール、ヘキサメチレングリコール、
デカメチレングリコール等の如き炭素数２〜10の
ポリメチレングリコールあるいはシクロヘキサン
ジメタノールの如き脂環族ジオール等である。 本発明において、ポリエステルとしては例えば
アルキレンテレフタレート及び／又はアルキレン
ナフタレートを主たる構成成分とするものが好ま
しく用いられる。 かかるポリエステルのうちでも、例えばポリエ
チレンテレフタレート、ポリエチレン−２，６−
ナフタレートはもちろんのこと、例えば全ジカル
ボン酸成分の80モル％以上がテレフタル酸及び／
又は２，６−ナフタレンジカルボン酸であり、全
グリコール成分の80モル％以上がエチレングリコ
ールである共重合体が特に好ましい。 その際、全酸成分の20モル％以下のジカルボン
酸はテレフタル酸及び／又は２，６−ナフタレン
ジカルボン酸以外の上記芳香族ジカルボン酸であ
ることができ、また例えばアジピン酸、セバチン
酸等の如き脂肪族ジカルボン酸；シクロヘキサン
−１，４−ジカルボン酸の如き脂環族ジカルボン
酸等であることができる。また、全グリコール成
分の20モル％以下はエチレングリコール以外の上
記グリコールであることができ、あるいは例えば
ハイドロキノン、レゾルシン、２，2′−ビス（４
−ヒドロキシフエニル）プロパン等の如き芳香族
ジオール；１，４−ジヒドロキシメチルベンゼン
の如き芳香環を有する脂肪族ジオール；ポリエチ
レングリコール、ポリプロピレングリコール、ポ
リテトラメチレングリコール等の如きポリアルキ
レングリコール（ポリオキシアルキレングリコー
ル）等であることもできる。 また、本発明で用いる芳香族ポリエステルに
は、例えばヒドロキシ安息香酸の如き芳香族オキ
シ酸；ω−ヒドロキシカプロン酸の如き脂肪族オ
キシ酸等のオキシカルボン酸に由来る成分を、ジ
カルボン酸成分およびオキシカルボン酸成分の総
量に対し20モル％以下で含有するものも包含され
る。さらに、本発明における芳香族ポリエステル
には実質的に線状である範囲の量、例えば全酸成
分に対し２モル％以下の量で、３官能以上のポリ
カルボン酸又はポリヒドロキシ化合物、例えばト
リメリツト酸、ペンタエリスリトール等を共重合
したものをも包含される。 上記芳香族ポリエステルは、それ自体公知であ
り、且つそれ自体公知の方法で製造することがで
きる。 上記芳香族ポリエステルとしては、ｏ−クロロ
フエノール中の溶液として35℃で測定して求めた
固有粘度が約0.4〜約1.0のものが好ましい。 本発明の二軸配向ポリエステルフイルムはその
フイルム表面の平坦性を定義するRaの後記説明
から明らかなとおり、フイルム表面に多数の微細
な突起を有している。 それらの多数の微細な突起は本発明によれば芳
香族ポリエステル中に分散して含有される多数の
実質的に不活性な固体微粒子、すなわちシリコン
樹脂微粒子と他の不活性微粒子とに由来する。 本発明において、シリコン樹脂微粒子（）
は、 下記式(A) RxSiO₂−ｘ／２ ……(A) ［ここで、Ｒは炭素数１〜７の炭化水素基であ
り、ｘは１〜1.2の数である。］ で表わされる組成を有する。 上記式(A)におけるＲは炭素数１〜７の炭化水素
基であり、例えば炭素数１〜７のアルキル基、フ
エニル基あるいはトリル基が好ましい。炭素数１
〜７のアルキル基は直鎖状であつても分岐鎖状で
あつてもよく、例えばメチル、エチル、ｎ−プロ
ピル、iso−プロピル、ｎ−ブチル、iso−ブチ
ル、tert−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘプチル
等をあげることができる。 これらのうち、Ｒとしてはメチルおよびフエニ
ルが好ましく、就中メチルが特に好ましい。 上記式(A)におけるｘは１〜1.2の数である。 上記式(A)においてｘが１であるとき、上記式(A)
は、下記式（Ａ）―１ RSiO_1.5 ……（Ａ）―１ ［ここで、Ｒの定義は上記に同じである］ で表わすことができる。 上記式（Ａ）―１の組成は、シリコン樹脂の三次
元重合体鎖構造における下記構造部分； に由来するものである。 また、上記式(A)においてｘが1.2であるとき、 上記式(A)は下記式（Ａ）―２ R_1.2SiO_1.4 ……（Ａ）―２ ［ここで、Ｒの定義は上記に同じである］ で表わすことができる。 上記式（Ａ）―２の組成は、上記（Ａ）―１の構造
0.8モルと下記式(A)′ R₂SiO ……(A)′ ［ここで、Ｒの定義は上記に同じである］ で表わされる構造0.2モルとから成ると理解する
ことができる。 上記式(A)′は、シリコン樹脂の三次元重合体鎖
における下記構造部分； に由来する。 以上の説明から理解されるように、本発明の上
記式(A)の組成は、例えば上記式（Ａ）―１の構造の
みから実質的になるか、あるいは上記式（Ａ）―１
の構造と上記式（Ａ）―２の構造が適当な割合でラ
ンダムに結合した状態で共存する構造から成るこ
とがわかる。 本発明におけるシリコン樹脂微粒子（）は、
好ましくは上記式(A)において、ｘが１〜1.1の間
の値を有する。 また、該シリコン樹脂微粒子（）は、下記式
(B) ｆ＝ｖ／D³ ……(B) ［ここで、ｖは粒子１ケ当りの平均体積（μm³）
であり、Ｄは粒子の平均最大粒径（μｍ）であ
る］ で定義される体積形状係数(f)が0.4より大きくそ
してπ／６以下であるものである。 上記定義において、Ｄの粒子の平均最大粒径は
粒子を横切る任意の直線が粒子の周囲と交叉する
２点間の距離のうち最大の長さを持つ距離をいう
ものと理解すべきである。 本発明におけるシリコン樹脂微粒子の好ましい
ｆの値は0.44〜π／６であり、より好ましいｆの
値は0.48〜π／６である。ｆの値がπ／６である
粒子は真球である。下限よりも小さいｆ値を持つ
シリコン樹脂微粒子の使用ではフイルム表面諸特
性の制御が極めて困難となる。 本発明で用いるシリコン樹脂微粒子は、さら
に、0.01〜0.3μｍ未満の平均粒径を有している。
平均粒径が0.01μｍよりも小さい粒子を使用した
場合には、滑り性や耐削れ性及び耐擦り傷性の向
上効果が不充分であり、一方平均粒径が0.3μｍよ
り大きい粒子を使用した場合には平面平坦性の十
分でないフイルムしか得られない。 平均粒径は、好ましくは0.05〜0.25μｍの値に
あり、特に好ましくは0.1〜0.25μｍの値にある。 ここに言う平均粒径とは、ストークスの式に基
づいて算出された等価球径粒度分布の積算50％点
における径であると理解される。 本発明で用いるシリコン樹脂微粒子は、例え
ば、 下記式 RSi（OR′）₃ ［ここで、Ｒは炭素数１〜７の炭化水素基であ
り、R′は低級アルキル基である］ で表わされるトリアルコキシシランまたはこの部
分加水分解縮合物を、アンモニアあるいはメチル
アミン、ジメチルアミン、エチレンジアミン等の
如きアミンの存在下、撹拌下に、加水分解および
縮合せしめることによつて製造できる。 上記出発原料を使用する上記方法によれば、上
記式（Ａ）―１で表わされる組成を持つシリコン樹
脂微粒子を製造することができる。 また、上記方法において、例えば下記式 R₂Si（OR′）₂ ［ここで、Ｒ及びR′の定義は上記に同じである］ で表わされるジアルコキシシランを上記トリアル
コキシシランと一緒に併用し、上記方法に従え
ば、上記式（Ａ）―２で表わされる組成を持つシリ
コン樹脂粒子を製造することができる。 本発明で用いるシリコン樹脂微粒子は、下記式
(C) γ＝D₂₅／D₇₅ ……(C) ［ここで、γは粒径比であり、D₂₅は微粒子の積
算重量が全体の重量の25％であるときの粒径であ
り、そしてD₇₅は微粒子の積算重量が全体の重量
の75％であるときの粒径である。但し積算重量の
割合は大きい粒径の方から測定するものとする。］ で表わされる粒径比γが好ましく１〜1.4の範囲
にあるものである。この粒径比は、更に好ましく
は１〜1.3の範囲にあり、特に好ましくは１〜
1.15の範囲にある。 本発明において、シリコン樹脂微粒子と併用す
る平均粒径がシリコン樹脂微粒子のそれよりも小
さい他の不活性微粒子（）としては、芳香族ポ
リエステルに不活性で不溶性であり、そして常温
で固体のものが使用される。これらは外部添加粒
子でも内部生成粒子でもよい。また、例えば有機
酸の金属塩でもよく、また無機物でもよい。好ま
しい不活性粒子(A)としては、炭酸カルシウム、
二酸化ケイ素（水和物、ケイ藻土、ケイ砂、石
英等を含む）、アルミナ、SiO₂分を30重量％
以上含有するケイ酸塩（例えば非晶質或いは結晶
質の粘土鉱物、アルミノシリケート化合物（焼成
物や水和物を含む）、温石綿、ジルコン、フライ
アツシユ等）、Mg、Zn、Zr及びTiの酸化物、
Ca及びBaの硫酸塩、Li、Na及びCaのリン
酸塩（１水素塩や２水素塩を含む）、Li、Na及
びＫの安息香酸塩、Ca、Ba、Zn及びMnのテ
レフタル酸塩、Mg、Ca、Ba、Zn、Cd、Pb、
Sr、Mn、Fe、Co及びNiのチタン酸塩、Ba及
びPbのクロム酸塩、炭素（例えばカーボンブ
ラツク、グラフアイト等）、ガラス（例えばガ
ラス粉、ガラスビーズ等）、MgCO₃、ホタル
石、及びZnSが例示される。特に好ましいもの
として、無水ケイ酸、含水ケイ酸、酸化アルミニ
ウム、ケイ酸アルミニウム（焼成物、水和物等を
含む）、燐酸１リチウム、燐酸３リチウム、燐酸
ナトリウム、燐酸カルシウム、硫酸バリウム、酸
化チタン、安息香酸リチウム、これらの化合物の
複塩（水和物を含む）、ガラス粉、粘土（カオリ
ン、ベントナイト、白土等を含む）、タルク、ケ
イ藻土等が例示される。かかる不活性微粒子
（）の中でも特に外部添加粒子が好ましい。 本発明で用いる他の不活性微粒子（）は、
0.01〜0.3μｍ未満の平均粒径を有するが、上記シ
リコン樹脂微粒子（）の平均粒径よりも小さい
ものとして併用される。この不活性微粒子（）
の平均粒径は、好ましくは0.02〜0.25μｍの値に
あり、特に好ましくは0.04〜0.2μｍの値を有して
いる。 本発明のフイルムを形成する芳香族ポリエステ
ル（）とシリコン樹脂微粒子（）及び平均粒
径がシリコン樹脂微粒子のそれよりも小さい他の
不活性微粒子（）との緊密な混合物は、該微粒
子（）を0.005〜2.0重量％（芳香族ポリエステ
ルに対し）及び該粒子（）を0.005〜2.0重量％
（芳香族ポリエステルに対し）を含有している。
上記シリコン樹脂微粒子（）の含有量は芳香族
ポリエステルに対し、0.01〜1.0重量％、更には
0.01〜0.5重量％が好ましい。また上記他の不活
性微粒子（）の含有量は、芳香族ポリエステル
に対し、0.01〜1.5重量％、更には0.01〜1.0重量
％、特に0.05〜0.7重量％が好ましい。 他の不活性微粒子（）或いはシリコン樹脂微
粒子（）の含有量が少なすぎると、大小２種の
粒子を用いる相乗効果が得られず、走行性、耐摩
耗性、耐擦り傷性、耐疲労性、つぶれ性、端面揃
い性等の特性が低下するので好ましくない。一
方、他の不活性微粒子（）の含有量が多すぎる
と、ポリマー中の不活性微粒子に起因するボイド
の発生する頻度が多くなる傾向になり、耐摩耗
性、耐疲労性、つぶれ性、絶縁電圧、透明性等が
低下する。また、シリコン樹脂微粒子（）の含
有量が多すぎると、フイルム表面が粗れすぎ、例
えば磁気テープにおける電磁変換特性が低下する
ので、好ましくない。 本発明で使用する上記シリコン樹脂微粒子
（）は、上記の如く、ポリエステルフイルムに
表面平坦性、滑り性、および耐削れ性を付与す
る。特に、優れた耐削れ性を与える理由として、
本発明者の研究によれば、該シリコン樹脂微粒子
（）がそれが混合されている芳香族ポリエステ
ルと非常に親和性が大きいことによることが明ら
かとされた。 すなわち、該シリコン樹脂微粒子を含有する本
発明のフイルムの表面をイオンエツチングしてフ
イルム中のシリコン樹脂微粒子を暴露させ、走査
型電子顕微鏡にて表面を観察すると、シリコン樹
脂微粒子の周囲表面が芳香族ポリエステル基質と
実質的に接触している状態、換言すれば該周囲表
面と芳香族ポリエステル基質との間にボイドが殆
んどあるいは全く看られない状態が観察されるの
である。 本発明のフイルムは、上記のようにして、走査
型電子顕微鏡にて、40個の微粒子周辺を観察する
と、その16個（40％）以上が上記ボイドを有さな
いものが実質的に全てを占め、20個（50％）以上
が上記ボイドを有さないものはその大部分であ
り、さらに24個（60％）以上が上記ボイドを有さ
ないものは主たる割合を占める。 また、本発明のフイルムの上記シリコン樹脂微
粒子が芳香族ポリエステル基質と大きい親和性を
有することを、別の尺度である後に定義するボイ
ド比（粒子の長径対ボイドの長径の比）で評価す
ると、本発明のフイルムはボイド比が1.0〜1.1で
あるものが実質的に全てであり、1.0〜1.08であ
るものはその大部分であり、さらに1.0〜1.05で
あるものはその主たる部分を占めることが明らか
となつた。 ボイドが少なく、そしてボイド比が1.0に近い
本発明の二軸配向ポリエステルフイルムは特に耐
削れ性に優れている。特に、高倍率に延伸され、
ヤング率が高められた高強力ポリエステルフイル
ムについてもボイドが殆んどないものがある。こ
のことはシリコン樹脂微粒子とポリエステルの接
着が優れていることを表わしている。 一般的にポリエステルと不活性粒子（滑剤）と
は親和性がない。このため溶融製膜したポリエス
テル未延伸フイルムを二軸延伸すると、該微粒子
とポリエステルの境界に剥離が生じ、該微粒子の
囲りにボイドが形成されるのが普通である。この
ボイドは、微粒子が大きいほど、形状が球形に近
いほど、また微粒子が単一粒子で変形しにくいほ
ど、そしてまた未延伸フイルムを延伸する際に延
伸面積倍率が大きいほど、また低温で行なうほど
大きくなる傾向がある。このボイドは、大きくな
ればなる程突起の形状がゆるやかな形となるので
摩擦係数を高くすることとなり、それと共に繰り
返し使用時に生じた二軸配向ポリエステルフイル
ムの突起の脱落を起し、耐久性を低下させ、ひい
てはフイルム表面自体の削れを起し、また削れ粉
発生の原因となつている。 このように従来の無機不活性滑剤の場合には、
該滑剤周辺のボイド量はかなり大きく、高強力ポ
リエステルフイルムにおいてはこのボイドは更に
大きくなり、その結果磁気テープのカレンダー工
程等の加工工程及び、テープ搬送系におけるガイ
ド部等との接触に対する耐削れ性が劣るのが常で
ある。 上記の現像は、極めて微細の突起から表面が形
成されている表面平坦なフイルムほど顕著であ
り、わずかな突起の脱落がフイルムの著しい削れ
を引き起こしているのである。 本発明で用いる上記シリコン樹脂微粒子（）
は上記の如く芳香族ポリエステル基質との親和性
が大きく、このため粒子周辺にボイドが発生する
頻度が少ない。その為、上記シリコン樹脂微粒子
の添加により二軸配向ポリエステルフイルムの表
面に形成された小突起は、加工工程及びガイド部
との接触においても脱落することは殆んどなく、
耐削れ性の極めて優れたものになる。更に上記シ
リコン樹脂微粒子はその形状が真球状に極めて近
いという特徴を有する為、それにより形成される
突起の形状は極めて急峻な形状を有しており、従
来の不活性微粒子を添加したポリエステルフイル
ムに比べ、その摩擦係数は著しく低く、走行性に
極めて優れたものになる。 本発明によれば、走行性、耐削れ性に劣る従来
の不活性微粒子に対し、更に上記シリコン樹脂微
粒子を添加することにより、耐削れ性を更に向上
させ、走行性に優れた二軸配向ポリエステルフイ
ルムを得ることが可能となつている。 本発明の二軸配向フイルムを製造する際に、シ
リコン樹脂微粒子と他の不活性微粒子を芳香族ポ
リエステルと緊密に混合するにはこれらの微粒子
を、芳香族ポリエステルの重合前又は重合中に重
合釜中で、重合終了後ペレタイズするとき押出機
中で、あるいはシート状に溶融押出しする際押出
機中で、該芳香族ポリエステルと十分に混練すれ
ばよい。 本発明のポリエステルフイルムは、例えば、融
点（Tm：℃）ないし（Tm＋70）℃の温度で芳
香族ポリエステルを溶融押出して固有粘度0.35〜
0.9dl／ｇの未延伸フイルムを得、該未延伸フイ
ルムを一軸方向（縦方向又は横方向）に（Tg−
10）〜（Tg＋70）℃の温度（但し、Tg：芳香族
ポリエステルのガラス転移温度）で2.5〜5.0倍の
倍率で延伸し、次いで上記延伸方向と直角方向
（一段目延伸が縦方向の場合には、二段目延伸は
横方向となる）にTg（℃）〜（Tg＋70）℃の温
度で2.5〜5.0倍の倍率で延伸することで製造でき
る。この場合、面積延伸倍率は９〜22倍、更には
12〜22倍にするのが好ましい。延伸手段は同時二
軸延伸、逐次二軸延伸のいずれでも良い。 更に、二軸配向フイルムは、（Tg＋70）℃〜
Tm（℃）の温度で熱固定することができる。例
えばポリエチレンテレフタレートフイルムについ
ては190〜230℃で熱固定することが好ましい。熱
固定時間は例えば１〜60秒である。 ポリエステルフイルムの厚みは、１〜100μｍ、
更には１〜50μｍ、特に１〜25μｍが好ましい。 本発明のポリエステルフイルムは、走行時の摩
擦係数が小さく、操作性が大変良好である。また
このフイルムを磁気テープのベースとして用いる
と、磁気記録再生装置（ハードウエア）の走行部
分との接触摩擦によるベースフイルの削れが極め
て少なく、耐久性が良好である。 更に、本発明の二軸配向ポリエステルフイルム
はフイルム形成時において巻き性が良好であり、
かつ巻き皺が発生しにくく、その上スリツト段階
において寸法安定的にシヤープに切断されるとい
う長所がある。 以上のフイルム製品としての長所と、フイルム
形成時の長所との組合せによつて、本発明のフイ
ルムは、特に、高級グレードの磁気用途分野のベ
ースフイルムとして極めて有用であり、またその
製造も容易で安定に生産できる利点を持つ。本発
明のポリエステルフイルムは高級グレードの磁気
記録媒体例えばマイクロ記録材、コンパクト化あ
るいは高密度化したフレキシブルデイスク製品、
オーデイオ及びビデオ等の長時間録画用の超薄
物、高密度記録磁気フイルム、高品質画像記録再
生用の磁気記録フイルム例えばメタルや蒸着磁気
記録材等のベースフイルムとして好適である。 それ故、本発明によれば、上記本発明の二軸配
向ポリエステルフイルムの片側又は両面に磁性層
を設けた磁気記録媒体が同様に提供される。 磁性層および磁性層をベースフイルム上に設け
る方法はそれ自体公知であり、本発明においても
公知の磁性層およびそれを設ける方法を採用する
ことができる。 例えば磁性層をベースフイルム上に磁性塗料を
塗布する方法によつて設ける場合には、磁性層に
用いられる強磁性粉体としてはγ−Fe₂O₃、Co含
有のγ−Fe₃O₄、CO含有のFe₃O₄、CrO₂、バリ
ウムフエライト等、公知の強磁性体が使用でき
る。 磁性粉末と共に使用されるバインダーとして
は、公知の熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、反応型
樹脂又はこれらの混合物である。これらの樹脂と
しては例えば塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、
ポリウレタンエラストマー等があげられる。 磁性塗料は、さらに研磨剤（例えばα−Al₂O₃
等）、導電剤（例えばカーボンブラツク等）、分散
剤（例えばレシチン等）、潤滑剤（例えばｎ−ブ
チルステアレート、レシチン酸等）、硬化剤（例
えばエポキシ樹脂等）及び溶媒（例えばメチルエ
チルケトン、メチルイソブチルケトン、トルエン
等）等を含有することができる。 磁性層を、ベースフイルム上に金属薄膜を形成
させる方法によつて設ける場合には、それ自体公
知の真空蒸着法、スパツタ法、イオンプレーテイ
ング法、C.V.D.（Chemical Vapour Depsition）
法、無電解メツキ法等の方法を採用することがで
きる。金属としては鉄、コバルト、ニツケル、お
よびそれらの合金（例えばCo−Ni−Ｐ合金、Co
−Ni−Fe合金、Co−Cr合金、Co−Ni合金等）
があげられる。 本発明の二軸配向ポリエステルは、上述の磁気
記録媒体の他に種々の用途に用いることができ
る。例えばコンデンサ−用、包装用、蒸着用等の
用途に有用である。 なお、本発明における種々の物性値および特性
は以下の如くして測定されたものであり且つ定義
される。 (1) 粒子の平均粒径（DP） 島津製作所製CP−50型セントリフユグル
パーテイクル サイズ アナライザー（Centri
−fugal Particle Size Analyser）を用いて測
定する。得られる遠心沈降曲線を基に算出した
各粒径の粒子とその存在量との積算曲線から、
50マスパーセントに相当する粒径を読み取り、
この値を上記平均粒径とする（Book「粒径測定
技術」日刊工業新聞社発行、1975年、頁242〜
247参照）。 (2) 粒子の粒度分布比（γ） 粒子の平均粒径の測定において得られた遠心
沈降曲線を基に、各粒径の粒子とその存在量と
の積算曲線を算出して描き、粒径の大きい法か
ら積算した粒子の積算重量が25マスパーセント
に相当する粒径（D₂₅）と、粒子の積算重量が
75マスパーセントに相当する粒径（D₇₅）を読
み取り、前者の値を後者の値で除し（D₂₅／
D₇₅）各々の粒子の粒度分布比（γ）を算出す
る。 (3) フイルムの走行摩擦係数（μk） 温度20℃、湿度60％の環境で、巾1/2インチ
に裁断したフイルムを、ステンレス鋼SUS304
製の固定棒（表面粗さ0.3μｍ）に角度θ＝（15
２／１８１）πラジアン（152°）で接触させて毎分
200cmの速さで移動（摩擦）させる。入口テン
シヨンT₁が35gとなるようにテンシヨンコント
ローラーを調整した時の出口テンシヨン
（T₂：ｇ）をフイルムが90ｍ走行したのちに出
口テンシヨン検出機で検出し、次式で走行摩擦
係数μkを算出する。 μk＝2.303／θ10gT₂／T₁＝0.868logT₂／35 (4) ガイドピン削れ判定 ベースフイルムのガイドピン削れを判定する
ため、磁気コーテイングテープ（1/2インチ巾）
を上記(3)の摩擦係数測定装置を用いて、テープ
のベースフイルム面が固定棒に（ステンレス
SUS304製）に152°の角度で接触する様にかけ、
毎分200cm２の速さで90ｍ０移動させた後の固
定棒に付着する汚れでベースフイルムのピン削
れ性を判定する。 ＜５段階判定＞ ◎ 固定棒の汚れ全くなし ○ 固定棒の汚れほとんどなし △ 固定棒が少し汚れる × 固定棒が汚れる ×× 固定棒がひどく汚れる (5) 削れ性 フイルムの走行面の削れ性を５段のミニスー
パーカレンダーを使用して評価する。カンレン
ダーはナイロンロールとスチールロールの５段
カレンダーであり、処理温度は80℃、フイルム
にかかる線圧は200Kg／cm、フイルムスピード
は50ｍ／分で走行フイルムは全長2000ｍ走行さ
せた時点でカレンダーのトツプローラーに付着
する汚れでベースフイルムの削れ性を評価す
る。 ＜４段階判定＞ ◎ ナイロンロールの汚れ全くなし ○ ナイロンロールの汚れほとんどなし × ナイロンロールが汚れる ×× ナイロンロールがひどく汚れる (6) フイルム表面の平坦性 CLA（Center Line Average・中心線平均粗
さ）JIS Ｂ 0601に準じて測定する。東京精密
社(株)製の触針式表面粗さ計（SURFCOM 3B）
を用いて、針の半径2μ、荷重0.07gの条件下に
チヤート（フイルム表面粗さ曲線時をかかせ
る。フイルム表面粗さ曲線からその中心線の方
向に測定長さＬの部分を抜き取り、この抜き取
り部分の中心線をＸ軸とし、縦倍率の方向をＹ
軸として、粗さ曲線Ｙ＝ｆ（ｘ）で表わしたと
き、次の式で与えられる値（Ra：μｍ）をフ
イルム表面の平坦性として定義する。 Ra＝１／１∫^L ₀｜ｆ(x)｜dx 本発明では、基準長を0.25mmとして８個測定
し、値の大きい方から３個除いた５個の平均値
としてRaを表わす。 (7) ボイド比 試料フイルム小片を走査型電子顕微鏡用試料
台に固定し、日本電子(株)製スパツタリング装置
（JFC−1100型イオンスパツターリング装置）
を用いて、フイルム表面を下記条件にてイオン
エツチング処理を施す。ベルジヤー内に上記試
料台を設置し、約10^-3Torrの真空状態まで真
空度を上げ電圧0.25kV、電流12.5mAにて約10
分間イオンエツチングを実施する。更に同装置
にてフイルム表面に金スパツターを施し、約
200Å程度の金薄膜層を形成し走査型電子顕微
鏡を用いて例えば１万〜３万倍にて測定を行
う。尚、ボイドは粒径0.3μｍ以上の滑剤につい
てのみ測定を行う。 (8) ヘーズ（曇り度） JIS−K674に準じ、日本精密光学社製、積分
球式HTRメーターによりフイルムのヘーズを
求める。 (9) 固有粘度［η］ ｏ−クロロフエノールを溶媒として用い、25
℃で測定した値、単位は100c.c.／ｇである。 (10) 体積形状係数(f) 走査型電子顕微鏡により粒子の写真を例えば
5000倍で10視野撮影し、例えば画像解析処理装
置ルーゼツクス500（日本レギユレーター製）を
用い、最大径の平均値を各視野毎に測定し、更
に、10視野の平均値を求め、Ｄとする。 測定法の上記(1)項で求めた、粒子の平均粒径ｄ
より、粒子の平均体積（Ｖ＝π／６d₃）を求め、形 状係数ｆを次式により算出する。 ｆ＝Ｖ／D³ 式中、Ｖは粒子の平均体積（μm³）、Ｄは粒子
の平均最大粒径（μｍ）を表わす。 ［実施例］ 以下、実施例を揚げて本発明を更に説明する。 比較例 １ ジメチルテレフタレートとエチレングリコール
を、酢酸マンガン（エステル交換触媒）、三酸化
アンチモン（重合触媒）、亜燐酸（安定剤）およ
び平均粒径0.2μｍ、体積形状係数0.46の炭酸カル
シウム（滑剤）の存在下、常法により重合し、固
定粘度0.62のポリエチレンテレフタレートを得
た。 このポリエチレンテレフタレートのペレツト
を、170℃、３時間乾燥後、押出機ホツパーに供
給し、溶融温度280〜300℃で溶融し、この溶融ポ
リマーを１mmのスリツト状ダイを通して、表面仕
上げ0.3S程度、表面温度20℃の回転冷却ドラム上
に押出し、200μｍの未延伸フイルムを得た。 このようにして得られた未延伸フイルムを75℃
にて予熱し、更に低速、高速のロール間で15mm上
方より900℃の表面温度のIRヒーター１本にて加
熱し、低、高速ロール表面速度差により3.5倍に
縦延伸し、急冷し、続いてステンターに供給して
105℃にて横方向に3.7倍に延伸した。得られた二
軸延伸フイルムを205℃の温度で５秒間熱固定し、
厚み15μｍの熱固定二軸配向フイルムを得た。 得られたフイルムはピン削れ性は良いもののボ
イド比1.7であり、且つカレンダーでは白粉が付
着し、不満足なものであつた。このフイルムの特
性を第１表に示す。 比較例 ２ 炭酸カルシウムの代りに平均粒径0.15μｍ、体
積形状係数0.44の酸化チタンを用いる以外は比較
例１と同様にして、ポリエチレンテレフタレート
のペレツトを得た。 このペレツトを用いて、比較例１と同様にして
厚み15μｍの二軸配向フイルムを得た。このフイ
ルムはボイド比1.4であり、耐削れ性に劣り不満
足なものであつた。このフイルムの特性は第１表
に示す。 比較例 ３ 炭酸カルシウムの代りに平均粒径0.08μｍ、体
積形状係数0.46のシリカを用いる以外は比較例１
と同様にしてポリエチレンテレフタレートのペレ
ツトを得た。 このペレツトを用いて、比較例１と同様にして
厚み15μｍの二軸配向フイルムを得た。このフイ
ルムはボイド比1.4であり、耐カレンダー削れ性
は良いものの固定棒に白粉が付着し、不満足なも
のであつた。このフイルムの特性を第１表に示
す。 比較例 ４〜５ 炭酸カルシウムの代りに第１表に記載の滑剤粒
子を用いる以外は比較例１と同様にして、ポリエ
チレンテレフタレートの厚み15μｍの二軸配向フ
イルムを得た。 比較例４，５のものは平均粒径の大なる炭酸カ
ルシウムを平均粒径の小なるシリカ又は酸化チタ
ンとともに添加することにより、走行性及び耐削
れ性の向上を計つたものであるが、いずれのもの
も耐削れ性に劣り、不満足なものであつた。これ
らの特性を第１表に示す。 実施例 １〜３ 滑剤として第１表に示すものを用いる以外は、
比較例１と同様に行つてポリエチレンテレフタレ
ートを得、更に該ポリエチレンテレフタレートを
用いて比較例１と同様にして熱固定の二軸配向フ
イルムを得た。このフイルムを第１表に示す。 このフイルムは大きい粒子としてシリコン樹脂
微粒子（組成：CH₃SiO1.5）が用いられているの
でボイドの発生が抑えられており、そのため突起
の脱落が殆んど生じず、走行性及び耐削れ性に極
めて優れた満足出来るものであつた。

【表】

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ () 芳香族ポリエステル ()(a) 下記式(A) RxSiO₂−ｘ／２ ……(A) ［ここで、Ｒは炭素数１〜７の炭化水素基で
   あり、ｘは１〜1.2の数である。］ で表わされる組成を有し、 (b) 下記式(B) ｆ＝ｖ／D³ ……(B) ［ここで、ｖは粒子１個当りの平均体積（μ
   m³）であり、Ｄは粒子の平均最大粒径（μ
   ｍ）である。］ で定義される体積形状係数(f)が0.4より大きく
   π／６以下であり且つ、 (c) 0.01〜0.3μｍ未満の平均粒径を有するシリ
   コン樹脂微粒子0.005〜2.0重量％（芳香族ポ
   リエステルに対し）及び、 () 0.01〜0.3μｍ未満の平均粒径を有し、且つ
   該平均粒径が上記シリコン樹脂微粒子よりも小
   さい他の不活性微粒子0.005〜2.0重量％（芳香
   族ポリエステルに対し）から成る緊密な混合物
   から形成された二軸配向ポリエステルフイル
   ム。 ２ 芳香族ポリエステルが芳香族ジカルボン酸を
   主たる酸成分とし、脂肪族グリコールを主たるグ
   リコール成分として成る特許請求の範囲第１項記
   載のポリエステルフイルム。 ３ 上記式(A)において、Ｒが炭素数１〜７の直鎖
   状もしくは分岐状のアルキル基、フエニル基又は
   トリル基である特許請求の範囲第１項記載のポリ
   エステルフイルム。 ４ 上記式(A)において、ｘが１〜1.1の数である
   特許請求の範囲第１項記載のポリエステルフイル
   ム。 ５ シリコン樹脂微粒子の体積形状係数(f)が0.44
   〜π／６の間にある特許請求の範囲第１項記載の
   ポリエステルフイルム。 ６ シリコン樹脂微粒子の平均粒径が0.05〜
   0.25μｍの間にある特許請求の範囲第１項記載の
   ポリエステルフイルム。 ７ シリコン樹脂微粒子の量が0.01〜0.5重量％
   （芳香族ポリエステルに対し）である特許請求の
   範囲第１項記載のポリエステルフイルム。 ８ シリコン樹脂微粒子が下記式(C) γ＝D₂₅／D₇₅ ……(C) ［ここで、D₂₅は粒子の積算重量が25％のときの
   平均粒子径（μｍ）であり、D₇₅は粒子の積算重
   量が75％のときの平均粒径である。］ で示される粒径比（γ）が１〜1.4の範囲にある
   特許請求の範囲第１項記載のポリエステルフイル
   ム。 ９ フイルム表面をイオンエツチングした後電子
   顕微鏡で観察した時、シリコン樹脂微粒子の周囲
   表面が芳香族ポリエステル基質と実質的に接触し
   ている特許請求の範囲第１項記載のポリエステル
   フイルム。