JPS6118539B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は７，11−ヘキサデカジエニルアセテー
トの工業的製造方法に関するものであり、特には
ワタアカミムシの性フエロモン物質として知られ
る（Ｚ，Ｚ）−７，11−ヘキサデカジエニルアセ
テートおよび（Ｚ，Ｅ）−７，11−ヘキサデカジ
エニルアセテートの１：１混合物を工業的に有利
に合成する方法を提供するものである。

現在、害虫防除の手段として性フエロモン物質
を応用する試みが広く研究されており、上記した
ワタアカミムシの性フエロモン物質もその実用化
が企画されている。しかし、その有利な合成方法
はいまだ開発されていない。

本発明者らはかかる観点から研究を重ねた結
果、原料として１−ハロ−３−オクテンと１，８
−ジブロモ−１−オクチンを使用することによ
り、７，11−ヘキサデカジエニルアセテートを容
易に高収率で合成することができ、その際７，11
−ヘキサデカジエニルアセテートを（Ｚ，Ｚ）体
と（Ｚ，Ｅ）体との混合物（たとえば１：１混合
物）として生成させることも容易であることを見
出し、本発明を完成した。

すなわち、本発明は一般式 CH₃（CH₂）₃CH＝CH（CH₂）₂X （式中Ｘはハロゲン原子を示す）で表される１
−ハロ−３−オクテンに金属マグネシウムを反応
させて得られるグリニヤール試薬と、１，８−ジ
ブロモ−１−オクチンとを反応させて１−ブロモ
−ヘキサデカ−11−エン−７−インをつくり、つ
いでこれをアセチル化した後リンドラー触媒を用
いて部分水添することを特徴とする７，11−ヘキ
サデカジエニルアセテートの製造方法を要旨とす
るものである。

上記１−ハロ−３−オクテンは、３−オクチン
−１−オールをリンドラー触媒を用いて接触部分
水添することによりシス−３−オクテン−１−オ
ールとし、ついでこれにハロゲン化剤を反応させ
ることにより容易に得られる。また、該シス−３
−オクテン−１−オールは金属セレンの存在下に
加熱処理するとトランス体への異性化が起こり、
シス−３−オクテン−１−オールとトランス−３
−オクテン−１−オールとの混合物となるので、
この混合物をハロゲン化したものを出発原料とし
て本発明の方法を実施することにより、（Ｚ，
Ｚ）体と（Ｚ，Ｅ）体との混合物である７，11−
ヘキサデカジエニルアセテートを容易に得ること
ができる。

以下さらに詳細に説明する。

本発明の方法は、まず、テトラハイドロフラン
中で常法にしたがい１−ハロ−３−オクテンと金
属マグネシウムとを反応させることにより、グリ
ニヤール試薬として３−オクテニルマグネシウム
ハライドを調製する。

一方、反応容器に１，８−ジブロモ−１−オク
チン、ハロゲン化銅（触媒）およびテトラヒドロ
フランを仕込み、これに前記で調製したグリニヤ
ール試薬を滴下反応させ、加水分解、蒸留するこ
とにより、１−ブロモーヘキサデカ−11−エン−
７−インが得られる。

CH₃（CH₂）₃CH＝CH（CH₂）₂MgX ＋BrC≡Ｃ（CH₂）₆Br →CH₃（CH₂）₃CH＝CH（CH₂）₂C ≡Ｃ（CH₂）₆Br 反応モル比は前記グリニヤール試薬の１モル当
り、１，８−ジブロモ−１−オクチンを１〜1.5
モルとすることがよく、１，８−ジブロモ−１−
オクチンが少なすぎると副生成物が生じるように
なるし、また多すぎると経済的に不利である。

反応温度は−20℃〜60℃好ましくは−５℃〜10
℃とすることがよく、低すぎると副反応が起こ
る。

前記触媒として使用されるハロゲン化銅として
は、塩化第一銅、臭化第一銅、ヨウ化第一銅など
のハロゲン化第一銅が例示され、これら前記した
グリニヤール試薬の１モル当り、５〜30g使用す
ることがよい。

つぎに、上記のようにした得た１−ブロモ−ヘ
キサデカ−11−エン−７−インに対し当モル以上
の酢酸のアルカリ金属塩たとえば無水の酢酸カリ
ウムまたは酢酸ナトリウムを混合し、酢酸溶液中
でかくはんしながら還流下で加熱反応させた後冷
却し、水を加えて有機層を分離取得し、これを減
圧下で蒸留すると、式 CH₃（CH₂）₃CH＝CH（CH₂）₂C≡Ｃ （CH₂）₆OAc で示されるヘキサデカ−11−エン−７−イニル−
１−アセテートが95％以上の高収率で得られる。

つぎに、上記三重結合を有するアセテート体に
リンドラー触媒を用いて部分水添することによ
り、式 CH₃（CH₂）₃CH＝CH（CH₂）₂C＝Ｃ
（CH₂）₆OAcで示される７，11−ヘキサデカジエ
ニルアセテートが得られる。

反応温度は20〜80℃が好ましく、また反応圧力
は１〜20atmH₂が好ましくは４〜10atmH₂とする
ことがよい。リンドラー触媒の使用量は三重結合
を有するアセテート体に対し0.5〜５重量％とす
ることが好ましい。

前記したように、原料の１−ハロ−３−オクテ
ンとしてシス体とトランス体との混合物を使用す
れば、最終的に得られる７，11−ヘキサデカジエ
ニルアセテートもそれに応じて（Ｚ，Ｚ）体と
（Ｚ，Ｅ）体との混合物（たとえば１：１混合
物）として取得される。

つぎに、具体的実施例をあげる。

実施例 １，８−ジブロモ−１−オクチン54g、テトラ
ヒドロフラン（THF）200mlおよび臭化第一銅1g
を500mlフラスコに入れ、０℃に冷却し、かくは
んしながらあらかじめ調製したシス−３−オクテ
ン−１−クロリド29.4gのグリニヤール試薬の
THF200ml溶液を滴下する。反応後、ろ過し溶剤
を留去した後減圧蒸留するとシス−11−ヘキサデ
セン−７−イン−１−ブロミド47.8g（収率83
％）が得られた。

こうして得られたシス−11−ヘキサデン−７−
イン−１−ブロミド30g氷酢酸40gおよび酢酸カ
リウム30gを200mlの反応器に仕込みかくはんし
ながら還流温度（164℃）で３時間反応した。反
応終了後水100mlを加えた後、有機層を分液し減
圧蒸留したところ、シス−11−ヘキサデセン−７
−イン−１−アセテートが22.8g（収率95％）得
られた。

このシス−11−ヘキサデセン−７−イン−１−
アセテート22.8gおよびピリジン10.0ml、リンド
ラー触媒1gをオートクレープに入れ10Kg／cm²H₂
圧にて部分水添をし、ろ過後減圧蒸留したとこ
ろ、シス，シス−７，11−ヘキサデカジエニルア
セテートが23g得られた。

これはワタアカミムシの性フエロモン物質であ
る。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 一般式CH₃（CH₂）₃CH＝CH（CH₂）₂X（式中
   Ｘはハロゲン原子を示す）で表される１−ハロ−
   ３−オクテンに金属マグネシウムを反応させて得
   られるグリニヤール試薬と、１，８−ジブロモ−
   １−オクチンとを反応させて１−ブロモ−ヘキサ
   デカ−11−エン−７−インをつくり、ついでこれ
   をアセチル化した後リンドラー触媒を用いて部分
   水添することを特徴とする７，11−ヘキサデカジ
   エニルアセテートの製造方法。