JPH046236B2 - - Google Patents
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- JPH046236B2 JPH046236B2 JP19548785A JP19548785A JPH046236B2 JP H046236 B2 JPH046236 B2 JP H046236B2 JP 19548785 A JP19548785 A JP 19548785A JP 19548785 A JP19548785 A JP 19548785A JP H046236 B2 JPH046236 B2 JP H046236B2
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- pitch
- precursor
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- Working-Up Tar And Pitch (AREA)
- Inorganic Fibers (AREA)
Description
＜産業上の利用分野＞
本発明は炭素繊維製造用の原料である低粘度等
方性プリカーサーピツチの新規な製造方法に関す
るものである。 ＜従来技術とその問題点＞ 炭素繊維の製造方法は、ポリアクリロニトリ
ル、セルロース等の合成繊維を焼成する方法と、
石油、石炭系のタールピツチ状物質を原料として
紡糸、不融化、炭化する方法に大別することがで
きる。これら二つの方法のうち前者は、原料コス
トが高く、かつ炭化収率が低いという欠点があ
る。 一方、後者の方法によると、原料となる各種ピ
ツチは、石炭、石油工業の副産物であるため大量
に入手が可能であり、低コストであるという利点
があるが、原料ピツチから炭素繊維の前駆体であ
るプリカーサーピツチを調製する工程が必要であ
り、工業的に実施するにはまだ数多くの問題が残
されている。 一方、このプリカーサーピツチは、目的とする
炭素繊維の特性に応じて、光学的に等方性のもの
と、異方性のメソフエーズピツチに分類される
が、後者の異方性プリカーサーピツチについて
は、後工程の紡糸を円滑に行うための低粘度化に
関して、水素化処理により目的の低粘度メソフエ
ーズピツチが得られることが、特公昭45−28013
号、特公昭49−8634号、特開昭58−18421号、特
公昭60−2352号に提案されているが、前者の等方
性プリカーサーピツチについてはまだ解決されて
いないのが現状である。 紡糸性のすぐれた炭素繊維製造用の低粘度等方
性プリカーサーピツチとしては、ベンゼン不溶分
が約50〜65重量％、キノリン不溶分が痕跡量、軟
化点が約200〜240℃であり、メソフエーズが存在
しないという特性を有しているものが好ましい。 ＜発明の目的＞ 本発明は、上述する問題点を有利に解決するも
のであり、ピツチ類の熱処理を、急速加熱により
比較的高温で短時間行うことにより、低粘度で紡
糸性にすぐれた汎用炭素繊維用の等方性プリカー
サーピツチの製造方法を提供することを目的とす
る。 ＜発明の構成＞ 本発明は、タールあるいはタールピツチ中に存
在する熱反応性の高い高分子量成分を溶剤抽出で
分離除去したピツチを用い、急速昇温により高温
まで達せしめ、この温度において短時間処理する
ことにより、等方性のピツチにおいても低粘度で
紡糸性に優れたプリカーサーピツチを製造するこ
とができるという新規知見に立脚するものであ
る。 すなわち、本発明は、ベンゼン不溶分が50〜
60wt％、キノリン不溶分が痕跡量、軟化点が200
〜240℃であり、かつメソフエーズが実質的に存
在しない炭素繊維用プリカーサーピツチを製造す
るに際し、 タールあるいはタールピツチを溶剤により溶解
した後、キノリン不溶分を痕跡量となるまで除去
し、更に同時にピリジン不溶分を５重量％以下と
なるまで除去したピツチを得、次いでこの得られ
たピツチに、20mmHg以下の減圧下で不活性ガス
を流通させながら、７℃／min以上で昇温させて
350〜480℃の最高処理温度で加熱処理を施すこと
を特徴とする炭素繊維用プリカーサーピツチの製
造方法を提供するものである。 以下、本発明について詳細に説明する。 本発明に用いる原料はタールあるいはタールピ
ツチ（以下ピツチという）を用いる。これはまず
石炭系のタール中油、軽油のような比較的軽質の
芳香族系溶剤などの適当な溶剤により抽出して溶
剤不溶分となるピツチ中に存在するフリーカーボ
ンを主体とするキノリン不溶分および無機質を実
質的に分離するとともに、高分子量成分であるピ
リジン不溶分を５重量％以下まで除去する。キノ
リン不溶分を実質的に分離除去して痕跡量とする
のは、このキノリン不溶分は、溶融紡糸の際に溶
解せず固形分として存在するためノズル閉塞の原
因となり、さらに焼成後繊維中に残存すると異物
として強度の低下をもたらす原因となるものだか
らである。またピリジン不溶分を５重量％となる
まで除去する理由は、ピリジン不溶分は熱反応性
が高く、熱処理により容易にメソフエーズを生成
し易く、このメソフエーズが２次的なQIとして
紡糸の阻害原因となるからである。 すなわち、本発明は、原料ピツチ中の熱的に不
安定で反応性に富む高分子量成分を除去すること
により、これを加熱処理してプリカーサーピツチ
を製造する際に、高温で処理してもキノリン不溶
分となるメソフエーズの生成を抑制することがで
き、しかもベンゼン不溶分を目的とする範囲まで
高めることができるものである。 元来ピツチは、熱処理すればその処理温度が高
温になるほど、メソフエーズが生成しやすくな
る。しかし、本発明の目的である低粘度のプリカ
ーサーピツチを製造するためには、低温で長時間
処理するよりも、高温で短時間処理しなければな
らないため、原料中のメソフエーズを生成しやす
い高分子量成分を熱処理する前に除去しておき、
熱安定性にすぐれた原料ピツチを用いる必要があ
る。 プリカーサーピツチ中に上述したメソフエーズ
が存在すると、ピツチが不均質となり、溶融紡糸
を行うと、ノズルの閉塞を起こしたり、繊維上に
ビーズ状のふくらみが発生する原因となるため、
紡糸を非常に困難にするものである。 また、本発明の低粘度等方性プリカーサーピツ
チを製造るためには、上記のごとき原料ピツチを
用いることと、さらにこの原料ピツチの加熱処理
方法の選択が重要である。すなわち、原料ピツチ
を350〜480℃の高温まで70℃／min以上で急速に
昇温し、その温度で短時間処理しなければならな
い。つまり、長時間加熱処理すると、過度の重縮
合反応が起こり、ピツチが高分子化し、粘度が高
くなるため、本発明の目的とする低粘度プリカー
サーピツチを達成できなくなるからである。昇温
速度が７℃／min未満であると、熱処理時間を長
くしなければならず、その結果ピツチが高粘度と
なり、最高処理温度が350〜480℃の範囲をはずれ
ると、低温側であると、低分子成分の残存により
不融化が困難となり、高温側であると前述したメ
ソフエーズが生成し易くなるためである。 また、加熱処理は、20mmHg以下の減圧下で、
窒素あるいはアルゴンの如き不活性ガスを流通さ
せながら行ない、熱処理中、熱分解により生成し
た低分子量成分及び原料中に元来存在する低分子
量成分を積極的に反応系から除去する必要があ
る。この低分子量成分がプリカーサーピツチ中に
残存すると溶融紡糸の際に、揮発し、気泡とな
り、円滑な紡糸を行うのが困難となるからであ
る。減圧を20mmHgより小さくすると、紡糸後の
不融化工程で繊維の融着の原因となる低分子成分
を十分除去できるためである。 以上のようにして調製されたプリカーサーピツ
チは、ベンゼン不溶分が50〜65重量％、キノリン
不溶分が痕跡量、軟化点が200〜240℃の特性を有
したものであり、このプリカーサーピツチは通常
の溶融紡糸方法により円滑に紡糸することができ
る。 ＜実施例＞ （実施例 １） 石炭系タールピツチ（軟化点：80℃、キノリン
不溶分：３％、ピリジン不溶分：７％）をピリジ
ンを溶剤として５倍量加え抽出後、濾過分離し溶
剤不溶分を除去した後、蒸留して軟化点75℃、キ
ノリン不溶分痕跡量、ピリジン不溶分２％、のピ
ツチを得た。該ピツチを窒素ガス流通下、10mm
Hgの減圧下において9.5℃／minの昇温速度で昇
温し460℃に達した後、ただちに放冷した。該ピ
ツチの分析結果を表１−Ａに示した。 （実施例 ２） 実施例１と同じ方法で溶剤不溶分を除去したピ
ツチを窒素ガス流通下、10mmHgの減圧下におい
て10.9℃／minの昇温速度で475℃まで昇温し、
ただちに放冷した。該ピツチの分析結果を表１−
Ｂに示した。 実施例１、２で得られたピツチは、いずれも高
温で処理したにもかかわらず、偏光顕微鏡で観察
したところメソフエーズの生成はなく、全面等方
性を示した。 これらのピツチＡ，Ｂをノズル径0.3mm、Ｌ／
Ｄ＝３の円筒型のモノホール紡糸装置により窒素
加圧でそれぞれ281℃、288℃の温度で溶融紡糸し
ピツチ繊維を得た。 さらに、ピツチＡ，Ｂより得られたピツチ繊維
を、空気中300℃で不融化した後、さらにアルゴ
ンガス中で1000℃で炭化して得られた炭化繊維の
特性値を表２に示した。 （比較例 １） 実施例１で用いたのと同じタールピツチをキノ
リンを溶剤として抽出し濾過、蒸留してキノリン
不溶分痕跡量、ピリジン不溶分７％、軟化点78℃
のピツチを得た。該ピツチを実施例１と同じ熱処
理条件で処理して得られたピツチＣの分析結果を
表１−Ｃに示した。 該ピツチＣは偏光顕微鏡で観察すると、数μm
のメソフエーズ球体が観察され紡糸はできなかつ
た。 （比較例 ２） 実施例１と同じ方法で溶剤不溶分を除去したピ
ツチを用い、窒素ガス流通下、10mmHgの減圧下
において1.2℃／minの昇温速度で370℃で処理し
た。該ピツチの分析結果を表１−Ｄに示した。つ
いで該ピツチを実施例と同様に紡糸、不融化、炭
化して得られた炭化繊維の特性値を表２−Ｄに示
した。該ピツチの紡糸温度は307℃と高く、繊維
径の太い繊維しか得られなかつた。
方性プリカーサーピツチの新規な製造方法に関す
るものである。 ＜従来技術とその問題点＞ 炭素繊維の製造方法は、ポリアクリロニトリ
ル、セルロース等の合成繊維を焼成する方法と、
石油、石炭系のタールピツチ状物質を原料として
紡糸、不融化、炭化する方法に大別することがで
きる。これら二つの方法のうち前者は、原料コス
トが高く、かつ炭化収率が低いという欠点があ
る。 一方、後者の方法によると、原料となる各種ピ
ツチは、石炭、石油工業の副産物であるため大量
に入手が可能であり、低コストであるという利点
があるが、原料ピツチから炭素繊維の前駆体であ
るプリカーサーピツチを調製する工程が必要であ
り、工業的に実施するにはまだ数多くの問題が残
されている。 一方、このプリカーサーピツチは、目的とする
炭素繊維の特性に応じて、光学的に等方性のもの
と、異方性のメソフエーズピツチに分類される
が、後者の異方性プリカーサーピツチについて
は、後工程の紡糸を円滑に行うための低粘度化に
関して、水素化処理により目的の低粘度メソフエ
ーズピツチが得られることが、特公昭45−28013
号、特公昭49−8634号、特開昭58−18421号、特
公昭60−2352号に提案されているが、前者の等方
性プリカーサーピツチについてはまだ解決されて
いないのが現状である。 紡糸性のすぐれた炭素繊維製造用の低粘度等方
性プリカーサーピツチとしては、ベンゼン不溶分
が約50〜65重量％、キノリン不溶分が痕跡量、軟
化点が約200〜240℃であり、メソフエーズが存在
しないという特性を有しているものが好ましい。 ＜発明の目的＞ 本発明は、上述する問題点を有利に解決するも
のであり、ピツチ類の熱処理を、急速加熱により
比較的高温で短時間行うことにより、低粘度で紡
糸性にすぐれた汎用炭素繊維用の等方性プリカー
サーピツチの製造方法を提供することを目的とす
る。 ＜発明の構成＞ 本発明は、タールあるいはタールピツチ中に存
在する熱反応性の高い高分子量成分を溶剤抽出で
分離除去したピツチを用い、急速昇温により高温
まで達せしめ、この温度において短時間処理する
ことにより、等方性のピツチにおいても低粘度で
紡糸性に優れたプリカーサーピツチを製造するこ
とができるという新規知見に立脚するものであ
る。 すなわち、本発明は、ベンゼン不溶分が50〜
60wt％、キノリン不溶分が痕跡量、軟化点が200
〜240℃であり、かつメソフエーズが実質的に存
在しない炭素繊維用プリカーサーピツチを製造す
るに際し、 タールあるいはタールピツチを溶剤により溶解
した後、キノリン不溶分を痕跡量となるまで除去
し、更に同時にピリジン不溶分を５重量％以下と
なるまで除去したピツチを得、次いでこの得られ
たピツチに、20mmHg以下の減圧下で不活性ガス
を流通させながら、７℃／min以上で昇温させて
350〜480℃の最高処理温度で加熱処理を施すこと
を特徴とする炭素繊維用プリカーサーピツチの製
造方法を提供するものである。 以下、本発明について詳細に説明する。 本発明に用いる原料はタールあるいはタールピ
ツチ（以下ピツチという）を用いる。これはまず
石炭系のタール中油、軽油のような比較的軽質の
芳香族系溶剤などの適当な溶剤により抽出して溶
剤不溶分となるピツチ中に存在するフリーカーボ
ンを主体とするキノリン不溶分および無機質を実
質的に分離するとともに、高分子量成分であるピ
リジン不溶分を５重量％以下まで除去する。キノ
リン不溶分を実質的に分離除去して痕跡量とする
のは、このキノリン不溶分は、溶融紡糸の際に溶
解せず固形分として存在するためノズル閉塞の原
因となり、さらに焼成後繊維中に残存すると異物
として強度の低下をもたらす原因となるものだか
らである。またピリジン不溶分を５重量％となる
まで除去する理由は、ピリジン不溶分は熱反応性
が高く、熱処理により容易にメソフエーズを生成
し易く、このメソフエーズが２次的なQIとして
紡糸の阻害原因となるからである。 すなわち、本発明は、原料ピツチ中の熱的に不
安定で反応性に富む高分子量成分を除去すること
により、これを加熱処理してプリカーサーピツチ
を製造する際に、高温で処理してもキノリン不溶
分となるメソフエーズの生成を抑制することがで
き、しかもベンゼン不溶分を目的とする範囲まで
高めることができるものである。 元来ピツチは、熱処理すればその処理温度が高
温になるほど、メソフエーズが生成しやすくな
る。しかし、本発明の目的である低粘度のプリカ
ーサーピツチを製造するためには、低温で長時間
処理するよりも、高温で短時間処理しなければな
らないため、原料中のメソフエーズを生成しやす
い高分子量成分を熱処理する前に除去しておき、
熱安定性にすぐれた原料ピツチを用いる必要があ
る。 プリカーサーピツチ中に上述したメソフエーズ
が存在すると、ピツチが不均質となり、溶融紡糸
を行うと、ノズルの閉塞を起こしたり、繊維上に
ビーズ状のふくらみが発生する原因となるため、
紡糸を非常に困難にするものである。 また、本発明の低粘度等方性プリカーサーピツ
チを製造るためには、上記のごとき原料ピツチを
用いることと、さらにこの原料ピツチの加熱処理
方法の選択が重要である。すなわち、原料ピツチ
を350〜480℃の高温まで70℃／min以上で急速に
昇温し、その温度で短時間処理しなければならな
い。つまり、長時間加熱処理すると、過度の重縮
合反応が起こり、ピツチが高分子化し、粘度が高
くなるため、本発明の目的とする低粘度プリカー
サーピツチを達成できなくなるからである。昇温
速度が７℃／min未満であると、熱処理時間を長
くしなければならず、その結果ピツチが高粘度と
なり、最高処理温度が350〜480℃の範囲をはずれ
ると、低温側であると、低分子成分の残存により
不融化が困難となり、高温側であると前述したメ
ソフエーズが生成し易くなるためである。 また、加熱処理は、20mmHg以下の減圧下で、
窒素あるいはアルゴンの如き不活性ガスを流通さ
せながら行ない、熱処理中、熱分解により生成し
た低分子量成分及び原料中に元来存在する低分子
量成分を積極的に反応系から除去する必要があ
る。この低分子量成分がプリカーサーピツチ中に
残存すると溶融紡糸の際に、揮発し、気泡とな
り、円滑な紡糸を行うのが困難となるからであ
る。減圧を20mmHgより小さくすると、紡糸後の
不融化工程で繊維の融着の原因となる低分子成分
を十分除去できるためである。 以上のようにして調製されたプリカーサーピツ
チは、ベンゼン不溶分が50〜65重量％、キノリン
不溶分が痕跡量、軟化点が200〜240℃の特性を有
したものであり、このプリカーサーピツチは通常
の溶融紡糸方法により円滑に紡糸することができ
る。 ＜実施例＞ （実施例 １） 石炭系タールピツチ（軟化点：80℃、キノリン
不溶分：３％、ピリジン不溶分：７％）をピリジ
ンを溶剤として５倍量加え抽出後、濾過分離し溶
剤不溶分を除去した後、蒸留して軟化点75℃、キ
ノリン不溶分痕跡量、ピリジン不溶分２％、のピ
ツチを得た。該ピツチを窒素ガス流通下、10mm
Hgの減圧下において9.5℃／minの昇温速度で昇
温し460℃に達した後、ただちに放冷した。該ピ
ツチの分析結果を表１−Ａに示した。 （実施例 ２） 実施例１と同じ方法で溶剤不溶分を除去したピ
ツチを窒素ガス流通下、10mmHgの減圧下におい
て10.9℃／minの昇温速度で475℃まで昇温し、
ただちに放冷した。該ピツチの分析結果を表１−
Ｂに示した。 実施例１、２で得られたピツチは、いずれも高
温で処理したにもかかわらず、偏光顕微鏡で観察
したところメソフエーズの生成はなく、全面等方
性を示した。 これらのピツチＡ，Ｂをノズル径0.3mm、Ｌ／
Ｄ＝３の円筒型のモノホール紡糸装置により窒素
加圧でそれぞれ281℃、288℃の温度で溶融紡糸し
ピツチ繊維を得た。 さらに、ピツチＡ，Ｂより得られたピツチ繊維
を、空気中300℃で不融化した後、さらにアルゴ
ンガス中で1000℃で炭化して得られた炭化繊維の
特性値を表２に示した。 （比較例 １） 実施例１で用いたのと同じタールピツチをキノ
リンを溶剤として抽出し濾過、蒸留してキノリン
不溶分痕跡量、ピリジン不溶分７％、軟化点78℃
のピツチを得た。該ピツチを実施例１と同じ熱処
理条件で処理して得られたピツチＣの分析結果を
表１−Ｃに示した。 該ピツチＣは偏光顕微鏡で観察すると、数μm
のメソフエーズ球体が観察され紡糸はできなかつ
た。 （比較例 ２） 実施例１と同じ方法で溶剤不溶分を除去したピ
ツチを用い、窒素ガス流通下、10mmHgの減圧下
において1.2℃／minの昇温速度で370℃で処理し
た。該ピツチの分析結果を表１−Ｄに示した。つ
いで該ピツチを実施例と同様に紡糸、不融化、炭
化して得られた炭化繊維の特性値を表２−Ｄに示
した。該ピツチの紡糸温度は307℃と高く、繊維
径の太い繊維しか得られなかつた。
【表】
【表】
＜発明の効果＞
以上の説明から明らかなように、本発明の方法
により調製された等方性プリカーサーピツチは粘
度が低く、低温で紡糸を行うこどが可能であり、
さらに、該ピツチから得られた炭素繊維は比較例
２で示した繊維と比較しても強度的に十分なもの
であつた。すなわち、本発明の方法により汎用炭
素繊維製造用の等方性プリカーサーピツチに関
し、より低粘度で、紡糸性の良好なものが製造で
きる。
により調製された等方性プリカーサーピツチは粘
度が低く、低温で紡糸を行うこどが可能であり、
さらに、該ピツチから得られた炭素繊維は比較例
２で示した繊維と比較しても強度的に十分なもの
であつた。すなわち、本発明の方法により汎用炭
素繊維製造用の等方性プリカーサーピツチに関
し、より低粘度で、紡糸性の良好なものが製造で
きる。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ ベンゼン不溶分が50〜60wt％、キノリン不
溶分が痕跡量、軟化点が200〜240℃であり、かつ
メソフエーズが実質的に存在しない炭素繊維用プ
リカーサーピツチを製造するに際し、 タールあるいはタールピツチを溶剤により溶解
した後、キノリン不溶分を痕跡量となるまで除去
し、更に同時にピリジン不溶分を５重量％以下と
なるまで除去したピツチを得、次いでこの得られ
たピツチに、20mmHg以下の減圧下で不活性ガス
を流通させながら、７℃／min以上で昇温させて
350〜480℃の最高処理温度で加熱処理を施すこと
を特徴とする炭素繊維用プリカーサーピツチの製
造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP19548785A JPS6254788A (ja) | 1985-09-04 | 1985-09-04 | 炭素繊維用プリカ−サ−ピツチの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP19548785A JPS6254788A (ja) | 1985-09-04 | 1985-09-04 | 炭素繊維用プリカ−サ−ピツチの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6254788A JPS6254788A (ja) | 1987-03-10 |
| JPH046236B2 true JPH046236B2 (ja) | 1992-02-05 |
Family
ID=16341902
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP19548785A Granted JPS6254788A (ja) | 1985-09-04 | 1985-09-04 | 炭素繊維用プリカ−サ−ピツチの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6254788A (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN107488876B (zh) * | 2017-09-25 | 2019-11-26 | 上海高强高模新材料科技有限公司 | 一种利用低中间相含量沥青原料连续纺丝制备高品质中间相沥青原丝的方法 |
-
1985
- 1985-09-04 JP JP19548785A patent/JPS6254788A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6254788A (ja) | 1987-03-10 |
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