JPH0462543A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

ハロゲン化銀写真感光材料

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JPH0462543A
JPH0462543A JP17502590A JP17502590A JPH0462543A JP H0462543 A JPH0462543 A JP H0462543A JP 17502590 A JP17502590 A JP 17502590A JP 17502590 A JP17502590 A JP 17502590A JP H0462543 A JPH0462543 A JP H0462543A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 (産業上の利用分野) 本発明は、透明な磁気記録層を有し、かつ帯電防止性に
優れたハロゲン化銀写真感光材料に関するものである。
(従来の技術) 従来ハロゲン化銀写真感光材料(以下感材と略す)は、
カメラ撮影時の各種の情報(例えば、撮影日、天候、拡
大比、プリント枚数なと)を入力することはほとんど不
可能であり、わずかに光学的に撮影日を入力できるのみ
てあった。
又、プリント時においても感材自身への情報入力は全く
不可能であり、高速かつコストダウンへの大きな障害と
なっている。
感材へ各種の情報を入力することは、今後のカメラの操
作性アップ及びより簡便化を進める上で非常に重要な手
段である。その情報入力手段として磁気記録方法は、任
意に人、出力かできること又安価であることから重要で
あり従来も研究されてきた。
例えば、磁気記録層に含有される磁化性粒子の量、サイ
ズなどの適切な選択によって、撮影時感材に必要な透明
性を有し、さらに粒状度への悪影響を与えない磁気記録
層を透明な支持体を有する感材のバック面に設けること
は、米国特許第378294号、同4279945号、
同4302523号などに記載されている。又、この磁
気記録層への信号入力方式か世界公開90−4205号
、同90−04212号なとに開示されている。
これらの磁気記録層の付与及び入出力法によって従来困
難であった各種の情報を感材中に組み込むことが可能と
なり、例えば、撮影の日時、天候、照明条件、縮小/拡
大比等の撮影時の条件、再プリント枚数、ズームしたい
箇所、メツセージ等の現像、プリント時の条件等を感材
の磁気層に入出力できるようになった。
更に又、テレビ/ビデオ映像へ感材から直接出力して画
像とする場合の信号入出力手段としても応用できるとい
う粉末性を有するものである。
しかしながら、この磁気記録層を付与した感材を取り扱
う上でその入出力時に大きな問題として、出入力エラー
を発生することである。この原因としては種々考えられ
るが一番大きな問題としては、ゴミ等の付着物による入
出力検出ヘッドの離脱が挙げられる。
コミの付着の原因としてはいろいろあるか、例えば感材
表面の粘着物による浮遊塵の付着、静電気によるゴミ付
着などである。
この中で特に静電気によるゴミ付着は、通常の取り扱い
時に容易に生じることであり、湿度の低い場合には大き
な問題となる。
これらの静電気による障害をな(すのに最も良い方法は
物質の電気電導性を上げて蓄積電荷が放電する前に静電
電荷を短時間に逸散せしめるようにすることである。
したがって、従来から写真感光材料の支持体や各種塗布
表面層の導電性を向上させる方法が考えられ種々の吸湿
性物質や水溶性無機塩、ある種の界面活性剤、コロイダ
ルンリ力、等の利用か試みられてきた。
しかしながらこれら多くの物質はフィルム支持体の種類
や写真組成物の違いによって特異性を示し、ある特定の
フィルム支持体および写真乳剤やその他の写真構成要素
には良い結果を与えるが他の異なったフィルム支持体お
よび写真構成要素では帯電防止に全く役に立たないばか
りでなく、写真性にも悪影響を及ぼす場合かある。
更に又、現像処理によってこれらの技術では導電性を失
なってしまうという問題を生じていた。
又、特公昭35−6616号には酸化第二錫を7帯電防
止処理剤として用いる技術について記載されているが、
かかる技術は無定形の酸化第二錫コロイドを用いるもの
であって、その導電性に湿度依存性があり、低湿度下で
は導電層としての機能を失なう材料であって本質的には
前述の種々の物質とは何ら変わるものではない。
(本発明の目的) したがって、本発明の第1の目的は経時によっても変化
することなく良好な磁気特性を有し、帯電防止された写
真感材を提供することにある。
本発明の第2の目的は、処理後にゴミ付きを発生するこ
とがなく、磁気特性に優れた写真感材を提供することに
ある。
更に本発明の第3の目的は、透明性に優れかつ接着性が
良好で磁気記録特性を有し、帯電防止性に優れた写真感
材を提供することである。
本発明のこれらの目的は、支持体の少なくとも1方の側
に、感光性ハロゲン化銀乳剤層を有する写真感光材料に
おいて、該写真感光材料の少なくとも片面に導電性を有
する層を少なくとも1層有し、かつ透明磁性体層を少な
くとも1層有し、その抗゛磁力が400 Oe以上を有
し、かつ現像処理前後の電気抵抗が1012Ω/cm以
下(25℃、10%RH)である事を特徴とする写真感
光材料によって達成された。
以下に本発明について詳細に記述する。
まず、本発明に使用される透明磁性体層について記す。
本発明の透明磁性体層に用いられる強磁性微粉末として
は、強磁性酸化鉄微粉末、Coドープの強磁性酸化鉄微
粉末、強磁性二酸化クロム微粉末、強磁性金属粉末、強
磁性合金粉末、バリウムフェライトなとが使用できる。
強磁性合金粉末の例としては、金属分が75wt%以上
であり、金属分の80wt%以上が少なくとも一種類の
強磁性金属あるいは合金(Fe、Co、Ni、Fe−C
o、Fe−Ni、Co−Ni。
Co−Fe−Niなと)であり、該金属分の20wt%
以下で他の成分(AffXS i、S、Sc。
TiXV、Cr、Mn、Cu、Zn、Y、M o 。
Rh、Pd、Ag、Sn、Sb、B、BaXTa。
W、ReXAu、Hg、Pb、PXLa、Ce。
Pr、Nd、Te5Biなど)を含むものをあげること
ができる。また、上記強磁性金属分か少量の水、水酸化
物、または酸化物を含むものであってもよい。
これらの強磁性粉末の製法は既知であり、本発明で用い
られる強磁性粉末についても公知の方法にしたかって製
造することができる。
強磁性粉末の形状・サイズは特に制限なく広く用いるこ
とかできる。形状としては針状、米粒状、球状、立方体
状、板状等いずれでもよいが針状、板状か電磁変換特性
上好ましい。結晶子サイズ、非表面積もとくに制限はな
いが、結晶子サイズで400Å以下、5BETで20n
(/g以上か好ましく、30rr?/g以上か特に好ま
しい。強磁性粉末のpH1表面処理はとくに制限なく用
いる事ができる(チタン、硅素、アルミニウム等の元素
を含む物質で表面処理されていてもよいし、カルボン酸
、スルホン酸、硫酸エステル、ホスホン酸、燐酸エステ
ル、ベンゾトリアゾール等の含チツ素複素環をもつ吸着
性化合物の様な有機化合物で処理されていてもよい)。
好ましいpHの範囲は5〜IOである。強磁性酸化鉄微
粉末の場合、2価の鉄/3価の鉄の比に特に制限される
ことなく用いることができる。これらの磁気記録層につ
いては、特開昭47−32812号、同53−1096
04号に記載されている。
透明支持体1t+(あたりの強磁性微粉末の含有量は、
4X10−’〜3g、好ましくは10−3〜Ig、より
好ましくは4X10−3〜4X10−’gである。
本発明に用いられる磁気記録層の結合剤は従来、磁気記
録媒体用の結合剤として使用されている公知の熱可塑性
樹脂、熱硬化性樹脂、放射線硬化性樹脂、反応型樹脂お
よびこれらの混合物を使用することかできる。
上記樹脂のTgは一40°C−150°C1重量平均分
子量は1万〜30万、好ましくは1万〜10万である。
上記熱可塑性樹脂としては、塩化ビニル・酢酸ビニル共
重合体、塩化ビニル、酢酸ビニルとビニルアルコール、
マレイン酸および/またはアクリル酸との共重合体、塩
化ビニル・塩化ビニリデン共重合体、塩化ビニル・アク
リロニトリル共重合体、エチレン・酢酸ビニル共重合体
などのビニル系共重合体、ニトロセルロース、セルロー
スアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブ
チレート樹脂などのセルロース誘導体、アクリル樹脂、
ポリビニルアセクール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂
、ポリエステルポリウレタン樹脂、ポリエーテルポリウ
レタン、ポリカーボネートポリウレタン樹脂、ポリエス
テル樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリアミド樹脂、アミノ
樹脂、スチレンブタジェン樹脂、ブタジェンアクリロニ
トリル樹脂等のゴム系樹脂、シリコーン系樹脂、フッ素
系樹脂を挙げることができる。
これらの中で、塩化ビニル系樹脂は強磁性微粉末の分散
性が高く好ましい。
又放射線硬化型樹脂としては上記熱可塑性樹脂に放射線
硬化官能基として炭素−炭素不飽和結合を有する基を結
合させたものが用いられる。好ましい官能基としてはア
クリロイル基、メタクリロイル基などがある。
以上列挙の結合剤分子中に、極性基(エポキシ基、C○
、M、OH,NR2、NR3X、S○31VLO3O,
M、P○8M2.0203M2、ただしMは水素、アル
カリ金属またはアンモニウムであり、一つの基の中に複
数のMがあるときは互いに異なっていてもよい。Rは水
素またはアルキル基である)を導入してもよい。
以上列挙の高分子結合剤は単独または数種混合で使用さ
れ、イソシアネート系の公知の架橋剤、および/あるい
は放射線硬化型ビニル系モノマーを添加して硬化処理す
ることができる。
また、本発明の磁気記録層に親水性バインダーを使用す
ることもできる。
使用する親水性バインダーとしては、リサーチ・ディス
クローシャーNα17643.26頁、および同Nα1
8716.651頁に記載されており、水溶性ポリマー
、セルロースエステル、ラテックスポリマー、水溶性ポ
リマーエステルなどが例示されている。水溶性ポリとし
ては、セラチン、セラチン誘導体、カセーイン、寒天、
アルキン酸ソーダ、でんぷん、ポリビニールアルコール
、ポリアクリル酸共重合体、無水マレイン酸共重合体な
とであり、セルロースエステルとしてはカルボキンメチ
ルセルロース、ヒドロキシエチルセルロースなどである
。ラテックスポリマーとしては塩化ビニル含有共重合体
、塩化ビニリデン含有共重合体、アクリル酸エステル含
有共重合体、酢酸ビニル含有共重合体、ブタジェン含有
共重合体などである。
この中でも最も好ましいのはゼラチンである。
ゼラチンは、その製造過程において、ゼラチン抽出前、
アルカリ浴に浸漬される所謂アルカリ処理(石灰処理)
ゼラチン、酸浴に浸漬される酸処理ゼラチンおよびその
両方の処理を経た二重浸漬セラチン、酵素処理セラチン
のいずれでもよい。
必要に応じて一部分をコロイド状アルブミン、カセイン
、カルボキシメチルセルローズ、ヒドロキシエチルセル
ローズなどのセルロース誘導体、寒天、アルキン酸ソー
ダ、デンプン誘導体、デキストランなどの糖誘導体、合
成親水性コロイド、たとえばポリビニルアルコール、ポ
リN−ビニルピロリドン、ポリアクリル酸共重合体、ポ
リアクリルアミドまたはこれらの誘導体、部分加水分解
物、ゼラチン誘導体などをセラチンと併用してもよい。
ゼラチンを含む、磁気記録層を硬膜するのは好ましく、
磁気記録層に使用できる硬膜剤としては、たとえば、ホ
ルムアルデヒド、グルタルアルデヒドの如きアルデヒド
系化合物類、ジアセチル、シクロペンタンジオンの如き
ケトン化合物類、ビス(2−クロロエチル尿素)、2−
ヒドロキシ−4゜6−ジクロロ−1,3,6−トリアジ
ン、そのほか米国特許第3,288,775号、同2,
732.303号、英国特許第974,723号、同1
.167.207号などに記載されている反応性のハロ
ゲンを有する化合物類、ジビニルスルホン、5−アセチ
ル−1,3−ジアクリロイルへキサヒドロ−1,3,5
−トリアジン、そのほか米国特許第3,635,718
号、同3,232゜763号、英国特許第994,86
9号などに記載されている反応性のオレフィンを持つ化
合物類、N−ヒドロキシメチルフタルイミド、その他米
国特許第2,732,316号、同2. 586. 1
68号などに記載されているN−メチロール化合物、米
国特許第3,103,437号等に記載されているイソ
シアナート類、米国特許第3,017.180号、同2
,983,611号等に記載されているアジリジン化合
物類、米国特許第2゜725.294号、同2,725
,295号等に記載されている酸誘導体類、米国特許第
3,091.537号等に記載されているエポキシ化合
物類、ムコクロル酸のようなハロゲンカルボキシアルデ
ヒド類をあげることができる。あるいは無機化合物の硬
膜剤としてクロム明パン、硫酸ジルコニウム、特公昭5
6−12853号、同58−32699号、ベルキー特
許825,726号、特開昭60−225148号、特
開昭51−126125号、特公昭58−50699号
、特開昭52−54427号、米国特許3,321,3
13号などに記載されているカルボキシル基活性型硬膜
剤などを例示できる。
硬膜剤の使用量は、通常乾燥セラチンに対して0.01
〜30重量%、好ましくは0.05〜20重量%である
磁気記録層の厚みは0.1μ〜10μ、好ましくは0.
2μ〜5μ、より好ましくは0. 5μ〜3μである。
本発明の磁気記録層は、感光材料の裏面に設けるのが好
ましい。磁気記録層は、透明支持体の裏面に塗布又は印
刷によって設けることができる。
また、磁化粒子を分散したポリマーの溶液と透明支持体
作成用のポリマーの溶液を共流延して磁気記録層を有す
る透明支持体を作成することも好ましい。この場合、2
種類のポリマーの組成を実質的に同一にするのか好まし
い。
磁気記録層に、潤滑性向上、カール調節、帯電防止、接
着防止などの機能を合せ持たせてもよいし、別の機能性
層を設けて、これらの機能を付与させてもよい。必要に
応じて磁気記録層に隣接する保護層を設けて耐傷性を向
上させてもよい。
磁気記録層を有する透明支持体の裏面をカレンダリング
処理して平滑性を向上させ、磁気信号のS/N比を向上
できる。この場合、カレンダリング処理を施した後に透
明支持体上に感光層を塗布するのが好ましい。
次に本発明に使用される帯電防止剤について記す。
本発明の帯電防止層の導電性は、現像処理前及び後の電
気抵抗率力月012Ω/cm(25℃、10%RH)以
下であることが特徴であり、その手段として以下の態様
が好ましい。
まず第1に、好ましく使用される導電性材料は結晶性の
金属酸化物粒子であり、酸素欠陥を含むもの及び用いら
れる金属酸化物に対してドナーを形成する異種原子を少
量含むもの等は一般的に言って導電性が高いので特に好
ましく、特に後者はハロゲン化銀乳剤にカブリを与えな
いので特に好ましい。金属酸化物の例としてZnO1T
i○2、SnO2、Al2O3、In2O3、SiO2
、MgO,BaO、Moon 、V2O1等、あるいは
これらの複合酸化物が良く、特にZnO1TiO2及び
SnO2が好ましい。異種原子を含む例としては、例え
ばZnOに対してはA1、In等の添加、SnO2に対
してはSb、Nb、ハロゲン元素等の添加、またTiO
□に対してはNb、Ta等の添加が効果的である。これ
ら異種原子の添加量は0.O1mo1%〜30mo1%
の範囲が好ましいが、0. 1 mo1%〜10mo1
%であれば特に好ましい。更に又、微粒子分散性、透明
性改良のために、微粒子作成時にケイ素化合物を添加し
てもよい。
本発明の金属酸化物微粒子は導電性を有しており、その
体積抵抗率は107Ω−印以下、特に105Ω−a以下
である。
これらの酸化物については特開昭56−143431号
、同56−120519号、同58−62647号など
に記載されている。
更に又、特公昭59−6235号に記載のごとく、他の
結晶性金属酸化物粒子あるいは繊維状物(例えば酸化チ
タン)に上記の金属酸化物を付着させた導電性素材を使
用してもよい。
利用できる粒子サイズは1μ以下が好ましいが、0.5
μ以下であると分散後の安定性か良く使用し易い。また
光散乱性をできるだけ小さくする為に、0.3μ以下の
導電性粒子を利用すると透明感光材料を形成することが
可能となり大変好ましい。
又、導電性材料が針状あるいは繊維状の場合はその長さ
は30μm以下で直径か1μ以下が好ましく、特に好ま
しいのは長さが10μm以下で直径0.3μ以下であり
長さ/直径比が3以上である。
本発明のこれらの導電性を有する金属酸化物は、バイン
ダーなしで塗布液から塗布されてもよく、その場合更に
その上にバインダーを塗布することか好ましい。
又、本発明の金属酸化物はバインダーと共に塗布される
ことが更に好ましい。バインダーとしては、特に限定さ
れないか、前述の磁性体層に用いられるバインダーなど
も用いることができ、例えばセラチンやデキストラン、
ポリアクリルアミド、デンプン、ポリヒニルアルコール
のような水溶性バインダーでもよいし、ポリ (メタ)
アクリル酸エステル、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、
ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ヒニリデン、スチレン/ブタ
ジェン共重合体、ポリスチレン、ポリエステル、ポリエ
チレン、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレン、ポ
リカーボネートなどの合成重合体バインダーを有機溶媒
で使ってもよいし更にこれらの重合体バインダーを水分
散体の形体で用いてもよい。
又、これらの金属酸化物は球形状のものと繊維状のもの
を混合して使用しても良い。
本発明の金属酸化物の含有量は、0.00051g/r
n’でありより好ましくは0.0009〜0.5g/m
、特に好ましくは0.0012〜0.3g/r+(であ
る。
又、本発明の効果を阻害しない範囲で本発明の金属酸化
物からなる層中に耐熱剤、耐候剤、無機粒子、水溶性樹
脂、エマルション等をマット化、膜質改良のために添加
しても良い。
例えば、本発明の金属酸化物からなる層中に無機微粒子
を添加してもよい。添加する無機微粒子の例としては、
ンリカ、コロイダルノリ力、アルミナ、アルミナゾル、
カオリン、タルク、マイカ、炭酸カルシウム等をあげる
ことかできる。微粒子は、平均粒径0.01〜10μm
が好ましく、より好ましくは0.01〜5μm、塗布剤
中の固形分に対して重量比で0.05〜10部が好まし
く、特に好ましいのは0.1〜5部である。
又、本発明の塗布剤中には各種の有機又は無機の、硬化
剤を添加しても良い。これらの硬化剤は低分子化合物で
も高分子化合物でも良く、これらは単独で使用しても、
組み合わせて使用しても良い。前述の磁性体層に用いら
れる硬化剤も用いられる。
低分子硬化剤としては、例えば、ティー・エイチ・ジェ
ームス(T、 H,James)による「ザ・セオリー
・ツウ−・す・フォトグラフィック・プロセス(The
 Theory of the Photograph
ic Process) J、第4版、77頁〜88頁
に記載されている低分子硬化剤か使用され、その中でも
ビニルスルホン酸、アジリジン基、エポキシ基、トリア
ジン環を有するものが好ましく、特に特開昭53−41
221号、特開昭60−225143号に記載されてい
る低分子化合物が好ましい。
高分子硬化剤とは、好ましくはセラチン等の親水性コロ
イドと反対する基を同一分子内に少なくとも2個以上有
する、分子量2000以上の化合物であり、セラチン等
の親水性コロイドと反応する基としては、例えば、アル
デヒド基、エポキシ基、活性ハライド(ジクロロトリア
ジン、クロロメチルスチリル基、クロロエチルスルホニ
ル基等)、活性ビニル基、活性エステル基等があげられ
る。
本発明に用いられる高分子硬化剤としては、例えば、ジ
アルデヒド澱粉、ポリアクロレイン、米国特許第3,3
96,029号記載のアクロレイン共重合体のようなア
ルデヒド基を有するポリマ、米国特許第3,623,8
78号記載のエポキシ基を有するポリマー、リサーチ・
ディスクロージャー誌17333 (1978)等に記
載されているジクロロトリアジン基を有するポリマー特
開昭56−66841号に記載されている活性エステル
基を有するポリマー、特開昭56−142524号、米
国特許第4,161,407号、特開昭54−6503
3号、リサーチ・ディスクローシャー誌16725 (
1978)等に記載されている活性ビニル基、あるいは
その前駆体となる基を有するポリマーか好ましく、特に
特開昭56−142524号に記載されている様な、長
いスペーサーによって活性ビニル基、あるいはその前駆
体となる基がポリマー主鎖に結合されているものが好ま
しい。
次に本発明に好ましく用いられる導電性ポリマ、又はラ
テックスについて記す。用いられる導電性ポリマーは特
に限定されず、アニオン性、カチオン性、ベタイン性及
びノニオン性のいづれても良いか、その中でも好ましい
のはアニオン性、カチオン性である。より好ましいのは
アニオン性であるスルホン酸系、カルボン酸系、リン酸
系ポリマー又はラテックスであり、又3級アミン系、4
級アンモニウム系、ホスホニウム系である。これらの導
電性ポリマーは、例えば、特公昭52−25251号、
特開昭51−29923号、特公昭60−48024号
記載のアニオン系ポリマー又はラテックス、特公昭57
−18176号、同57−56059号、同58−56
856号、米国特許4118231号などに記載のカチ
オン系ポリマー又はラテックスを挙げることができる。
以下にこれらの導電性ポリマー又はラテックスについて
具体例を記すが、これに限定されるものではない。
SO,K 03K x:y:z=25:60 +CH−CH−)−(CHI−CI(±。
COONa COONa     C00CHzC[(
20t(x:y=70+30 (平均分子量 4.5万) X・y=50:50 (平均分子量 1.2万) CH2N(C2H6)2・Hl x:y=30ニア0 平均分子量 1万 本発明のこれらの導電性を有するポリマー又はラテック
スはバインダーなしで塗布液から塗布されてもよく、そ
の場合更にその上にバインダーを塗布することが好まし
い。又、本発明の導電性を有するポリマー又はラテック
スはバインダーと共に塗布されることが更に好ましい。
バインダーとしては特に限定されないが、好ましいのは
前述した磁性体に用いられるバインダーである。更に又
、これらのバインダーと共に硬化剤も利用でき、それら
の好ましい例は前述した磁性体に用いられる硬化剤と同
じである。
本発明の導電性を有するポリマー又はラテックスの含有
量は、0.005〜5g/mであり、好ましくは0.0
1〜3 g / rd、より好ましくは0.02〜1 
g/rdである。又、バインダーは0.005〜5g/
ばてあり、好ましくは、0゜O1〜3g/rr?1特に
好ましくは0.01〜2g/耐である。
導電性ポリマー又はラテックスとバインダーの比は、重
量比で991から10:90であり好ましいのは95:
5から15:85であり、特に好ましいのは90:10
から20:80である。
本発明に使用される導電性金属酸化物、ポリマー及びラ
テックスの添加層は特に限定されないが、例えば保護層
、中間層、乳剤層、UV層、アンチハレーション層、下
塗り層、バック層、バック保護層を挙げることができる
。これらの中で好ましいものとしては保護層、中間層、
アンチハレーション層、下塗り層、バック層、バック保
護層であり、特に好ましいのは下塗り層、バック層、中
間層、アンチハレーション層である。
以下に本発明の他の構成要因について記す。
本発明に用いられる感材の支持体としては、特に限定さ
れないが、各種のプラスチックフィルムが使用でき好ま
しいものとしては、セルロース誘導体(例えば、ジアセ
チル−トリアセチル−、プロピオニル−、ブタノイル−
、アセチルプロピオニル−アセテートなど)、ポリアミ
ド、米国特許第3,023,101号記載のポリカーボ
ネート、特公昭48−40414号などに記載のポリエ
ステル(例えばポリエチレンテレフタレート、ポリ−1
,4−シクロヘキサンジメチレンテレフタレート、ポリ
エチレンナフタレートなど)、ポリスチレン、ポリプロ
ピレン、ポリエチレン、ポリスルホン、ボリアリレート
、ポリエーテルイミドなどであり、特に好ましいのはト
リアセチルセルロース、ポリエチレンテレフタレートで
ある。
これら、支持体は柔軟性付与等の目的で可塑剤を添加、
使用される事もある。物にセルロースエステルでは、ト
リフェニルフォスフェート、ビフェニルジフェニルフォ
スフェート、ジメチルエチルフォスフェート等の可塑剤
含有物が通常である。
これら支持体はポリマ一種によって異なるか、厚みは1
m程度のシートから20μ程度の薄膜フィルム塩、用途
によって使い分けられるか常用されるのは50μ〜30
0μの厚み範囲である。
これら支持体ポリマーの分子量は、1万以上のものが好
ましく、更に2万〜80万のものが好ましい。
支持体はベース色味のニュートラル化、ライトパイピン
グ防止、ハレーション防止などの目的のために染料を含
有してもよい。
これら支持体上に写真層(例えば感光性710ゲン化銀
乳剤層、中間層、フィルター層、本発明の透明マクホ層
や、導電性層など)を強固に接着させるために薬品処理
、機械的処理、コロナ放電処理、火焔処理、紫外線処理
、高周波処理、グロー放電処理、活性プラズマ処理、レ
ーザー処理、混酸処理、オゾン酸化処理、などの表面活
性化処理をした後、直接写真乳剤を塗布して接着力を得
てもよいし、−旦これらの表面処理をした後、あるいは
表面処理なしで下塗層を設けこの上に写真乳剤層を塗布
する方法でもよい。
その際、セルロース誘導体に対しては、メチレンクロラ
イド/ケトン/アルコール混合系有機溶剤に分散したゼ
ラチン液を単層塗布し、下塗層を付与するのが用いられ
る。
ゼラチン硬化剤としてはクロム塩(クロム明ばんなど)
、アルデヒド類(ホルムアルデヒド、ゲルタールアルデ
ヒドなど)、イソシアネート類、活性ハロゲン化合物(
2,4−ジクロロ−6−ヒドロキシ−s−トリアジンな
ど)、エピクロルヒドリン樹脂などを挙げることができ
る。これら下塗液には、必要に応じて各種の添加剤を含
有させることができる。例えば界面活性剤、帯電防止剤
、アンチハレーション剤着色用染料、顔料、塗布助剤、
カブレ防止剤等である。本発明の下塗液を使用する場合
には、レゾルシン、抱水クロラール、クロロフェノール
等の如きエツチング剤を下塗液中に含有させることもで
きる。
本発明の下びき層にはSiO2、TiO2、の如き無機
物微粒子又はポリメチルメタアクリレート共重合体微粒
子(1〜10μm)をマット剤として含有することがで
きる。
本発明にかかわる下塗液は、一般によく知られた塗布方
法、例えばデイツプコート法、エアーナイフコート法、
カーテンコート法、ローラーコート法、ワイヤーバーコ
ード法、グラビアコート法、或いは米国特許第2,68
1,294号明細書に記載のホッパーを使用するエクス
トルージョンコート法等により塗布することができる。
必要に応じて、米国特許第2,761,791号、3,
508.947号、2,941,898号、及び3゜5
26.528号明細書、原崎勇次著「コーティング工学
」253頁(1973年朝倉書店発行)等に記載された
方法により2層以上の層を同時に塗布することができる
次に本発明の写真感材について詳細に述べる。
本発明の感材はハロゲン化銀乳剤層、バック層、保護層
、中間層、アンチハレーション層などで、構成されてい
るが、これらは主に親水性コロイド層で用いられる。
その場合の親水性コロイド層のバインダーとしては、例
えばセラチン、コロイド状アルブミン、カセインなどの
蛋白質;カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチ
ルセルロース等のセルロース化合物:寒天、アルギン酸
ソーダ、でんぷん誘導体等の糖誘導体;合成親水性コロ
イド例えばポリビニルアルコール、ポリ−N−ビニルピ
ロリドン、ポリアクリル酸共重合体、ポリアクリルアミ
ドまたはこれらの誘導体および部分加水分散物、デキス
トラン、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリル酸エステル、ロ
ジン等が挙げられる、必要に応じてこれらのコロイドの
二つ以上の混合物を使用してもよい。
この中で最も用いられるのはセラチンあるいはその誘導
体であるがここに言うセラチンはいわゆる石灰処理セラ
チン、酸処理セラチンおよび酵素処理セラチンを指す。
本発明に於いては又アニオン、ノニオン、カチオン、ベ
タイン性含フッ素界面活性剤を併用することかできる。
これらの含弗素界面活性剤は特開昭49−10722号
、英国特許第1.330,356号、特開昭51−84
712号、同54−14224号、同50−11322
1号、米国特許第4,335゜201号、同4,347
,308号、英国特許第1.417,915号、特公昭
52−26687号、同57−26719号、同59−
38573号、特開昭55−149938号、同54−
48520号、同54−14224号、同58−200
235号、同57−146248号、同58−1965
44号、英国特許第1,439,402号、などに記載
されている。
これらの好ましい具体例を以下に記す。
CIF17S03K C+ F r i COON a C,H。
C,F、、5O2N−CH2COOK C,H。
C,F、、502N+CH2CHCH20−)−、(−
CH2÷tsO+NaH C,F Ch H7 t S OiN+c H2CH2O−)−4+CtL−
)−t S OhN aC,H,。
Cm F l 7 S O2N CH2CH20P  
ON aNa C,F、、CH,CH200C−CH200C,tOO
C−CH−8OsNa Hh CH。
1oH2 C,F、、5O2N+CH,CH20−)−、、H本発
明においてはノニオン性界面活性剤を用いてもよい。
以下に本発明に好ましく用いられるノニオン界面活性剤
の具体例を示す。
化合物例 N−I  C,、H2,COO+CH,CH,0−)−
、HC1□Ha 3C00+CH2CH20−)−5(
−CH2−CH−CH2+、(−CH2CH20÷、H
H N−3C,、H,、O+CH2CH20−)−、□HC
JL+−t CaH+−を 本発明で使用される含弗素界面活性剤及びノニオン界面
活性剤の添加する層は写真感光材料の少なくとも1層で
あれば特に限定されず、例えば表面保護層、乳剤層、中
間層、下塗層、バック層などを挙げることができる。
本発明で使用される及び含弗素界面活性剤、ノニオン界
面活性剤の使用量は写真感光材料の1平方メートルあた
り0.0001g−1gであればよいが、より好ましく
は0,0005〜0.5g、特に好ましいのは0.00
05g〜0.2gである。又、本発明のこれらの界面活
性剤は2種類以上混合してもよい。
又、エチレングリコール、プロピレングリコール、1,
1,1−1−リメチロールプロパン等特開昭54−89
626号に示されようなポリオマール化合物を本発明の
保護層あるいは他の層に添加することができる。
本発明の写真構成層には他の公知の界面活性剤を単独ま
たは混合して添加してもよい。それらは塗布助剤として
用いられるものであるが、時としてその他の目的、例え
ば乳化分散、増感その他の写真特性の改良等のためにも
適用される。
又、本発明に於ては、滑性化組成物、例えば米国特許第
3,079,837号、同第3,080゜317号、同
第3.545,970号、同第3゜294.537号及
び特開昭52−12’9520号に示されるような変性
シリコーン等を写真構成層中に含むことができる。更に
高級脂肪酸エステルも有効である。
本発明の写真感光材料は写真構成層中に米国特許第3.
411,911号、同3. 411. 912号、特公
昭45−5331号等に記載のポリマーラテックスを含
むことができる。
本発明の写真感光材料におけるハロゲン化銀乳剤層およ
びその他の親水性コロイド層は各種の有機または無機の
硬化剤(単独または組合せて)により硬化されうる。代
表的な例としては前述の高分子硬膜剤や低分子硬膜剤(
HPI〜HP8、HP1〜H17など);などを挙げる
ことが出来る。
特に本発明で好ましいハロゲン化銀カラー写真感光材料
の代表例としてカラーリハーサルフィルムとカラーネカ
フィルムをあげることかできる。
特に一般用カラーネガフィルムか好ましいカラー写真感
光材料である。
以下一般用カラーネガフィルムを用いて説明する。
本発明の感光材料は、支持体上に青感色性層、緑感色性
層、赤感色性層のハロゲン化銀乳剤層の少なくとも1層
が設けられていればよ<、ノ\ロゲン化銀乳剤層および
非感光性層の層数および層順に特に制限はない。典型的
な例としては、支持体上に、実質的に感色性は同しであ
るが感光度の異なる複数のハロゲン化銀乳剤層から成る
感光性層を少なくとも1つ有するハロゲン化銀写真感光
材料であり、該感光性層は青色光、緑色光、および赤色
光の何れかに感色性を有する単位感光性層であり、多層
ハロゲン化銀カラー写真感光材料においては、一般に単
位感光性層の配列が、支持体側から順に赤感色性層、緑
感色性層、青感色性の順に設置される。しかし、目的に
応じて上記設置順が逆であっても、また同一感色性層中
に異なる感光性層が挟まれたような設置順をもとりえる
上記、ハロゲン化銀感光性層の間および最上層、最下層
には各層の中間層等の非感光性層を設けてもよい。
該中間層には、特開昭61−43748号、同59−1
13438号、同59−113440号、同61−20
037号、同61−20038号明細書に記載されてい
るようなカプラー、DIR化合物等か含まれていてもよ
く、通常用いられるように混色防止剤を含んでいてもよ
い。
各単位感光性層を構成する複数のハロゲン化銀乳剤層は
、西独特許第1,121,470号あるいは英国特許第
923,045号、特開昭57=112751号、同6
2−200350号、同62−206541号、同62
−206543号、同56−25738号、同62−6
3936号、同59−202464号、特公昭55−3
4932号、同49−15495号明細書に記載されて
いる。
ハロゲン化銀粒子は、立方体、八面体、十四面体のよう
な規則的な結晶を有するもの、球状、板状のような変則
的な結晶形を有するもの、双晶面などの結晶欠陥を有す
るもの、あるいはそれらの複合形でもよい。
ハロゲン化銀の粒径は、約0.2ミクロン以下の微粒子
でも投影面積直径が約10ミクロンに至るまでの大サイ
ズ粒子でもよく、多分散乳剤でも単分散乳剤でもよい。
本発明に使用できるハロゲン化銀写真乳剤は、例えばリ
サーチ・ディスクローシャー(RD)N。
17643 (1978年12月)、22〜23頁、M
l、乳剤製造(Emulsion preparati
on and types)”および同No、1871
6(1979年11月)、648頁、グラフィック「写
真の物理と化学」、ボールモンテル社刊(P、Glaf
kides、Chemie et Ph1−sique
 Photographique、Paul Mont
el、  1967 )、ダフィン著「写真乳剤化学」
、フォーカルプレス社刊(G、F、Duffin、Ph
otographic Emulsion Chemi
stry (Focal Press、  1966)
 ) 、ゼリクマンら著「写真乳剤の製造と塗布」、フ
ォーカルプレス社刊(V、L、Zelikman et
 al、、Making and Coating P
hotographic Emulsion、Foca
l Press、 l 964)などに記載された方法
を用いて調製することができる。
米国特許第3,574,628号、同3,655.39
4号および英国特許第1,413,748号などに記載
された単分散乳剤も好ましい。
また、アスペクト比が約5以上であるような平板状粒子
も本発明に使用できる。平板状粒子は、ガトフ著、フォ
トグラフィック・サイエンス・アンド・エンジニアリン
グ(Cutoff、 PhotographicSci
ence and Engineering)、第14
巻、248ゞ257頁(1970年):米国特許第4,
434゜226号、同4,414,310号、同4,4
33.048号、同4,439.520号および英国特
許第2,112,157号などに記載の方法により簡単
に調製することができる。
結晶構造は−様なものでも、内部と外部とが異質なハロ
ゲン組成からなるものでもよく、層状構造をなしていて
もよい、また、エピタキシャル接合によって組成の異な
るハロゲン化銀が接合されていてもよく、また例えばロ
ダン銀、酸化鉛などのハロゲン化銀以外の化合物と接合
されていてもよい。
また種々の結晶形の粒子の混合物を用いてもよい。
ハロゲン化銀乳剤は、通常、物理熟成、化学熟成および
分光増感を行ったものを使用する。本発明の効率は、金
化合物と含イオウ化合物で増感した乳剤を使用したとき
に特に顕著に認められる。
このような工程で使用される添加剤はリサーチ・ディス
クロージャーNα17643および同Nα18716に
記載されており、その該当箇所を後掲の表にまとめた。
本発明に使用できる公知の写真用添加剤も上記の2つの
リサーチ・ディスクロージャーに記載されており、下記
の表に関連する記載箇所を示した。
添加剤種類 1 化学増感剤 2感度上昇剤 4増 白   剤 色素画像安定剤 硬  膜  剤 バインダー 可塑剤、潤滑剤 RD17643 RD18716 23頁 24頁 25頁 26頁 26頁 27頁 648頁右欄 同上 651頁左欄 同上 650頁右欄 また、ホルムアルデヒドガスによる写真性能の劣化を防
止するために、米国特許4. 411. 987号や同
第4,435,503号に記載されたホルムアルデヒド
と反応して、固定化できる化合物を感光材料に添加する
ことか好ましい。
本発明には種々のカラーカプラーを使用することができ
、その具体例は前出のリサーチ・ディスクロージャー(
RD)Nα17643、■−C−Gに記載された特許に
記載されている。
イエローカプラーとしては、例えば米国特許筒3.93
3,501号、同第4,022,620号、同第4,3
26,024号、同第4,401゜752号、同第4,
248,961号、特公昭58−10739号、英国特
許第1. 425. 020号、同第1,476.76
0号、米国特許筒3゜973.968号、同第4,31
4,023号、同第4,511,649号、欧州特許第
249゜473A号、等に記載のものが好ましい。
マゼンタカプラーとしては5−ピラゾロン系及びピラゾ
ロアゾール系の化合物が好ましく、米国特許筒4,31
0,619号、同第4,351゜897号、欧州特許第
73,636号、米国特許筒3,061,432号、同
第3. 725. 067号、リサーチ・ディスクロー
ジャーNα24220(1984年6月)、特開昭60
−33552号、リサーチ・ディスクロージャーNα2
4230(1984年6月)、特開昭60−43659
号、同61−72238号、同60−35730号、同
55−118034号、同60−185951号、米国
特許筒4,500,630号、同第4゜540.654
号、同第4,556,630号、WO(PCT) 88
104795号等に記載のものが特に好ましい。
シアンカプラーとしては、フェノール系及びナフトール
系カプラーが挙げられ、米国特許筒4゜052.212
号、同第4,146,396号、同第4,228,23
3号、同第4. 296. 200号、同第2,369
,929号、同第2,801.171号、同第2,77
2,162号、同第2.895,826号、同第3. 
772. 002号、同第3,758,308号、同第
4,334.011号、同第4,327,173号、西
独特許公開第3,329,729号、欧州特許第121
.365A号、同第249,453A号、米国特許筒3
,446,622号、同第4,333゜999号、同第
4,753,871号、同第4゜451.559号、同
第4,427,767号、同第4,690,889号、
同第4. 254. 212号、同第4,296,19
9号、特開昭6142658号等に記載のものが好まし
い。
発色色素の不要吸収を補正するためのカラード・カプラ
ーは、リサーチ・ディスクロージャーNα17643の
■−G項、米国特許筒4,163゜670号、特公昭5
7−39413号、米国特許筒4,004,929号、
同第4. 138. 258号、英国特許第1,146
,368号に記載のものが好ましい。
発色色素が過度な拡散性を有するカプラーとしては、米
国特許筒4,366.237号、英国特許第2,125
,570号、欧州特許第96,570号、西独特許(公
開)第3,234,533号に記載のものが好ましい。
ポリマー化された色素形成カプラーの典型例は、米国特
許筒3,451,820号、同第4,080.211号
、同第4,367.282号、同第4,409,320
号、同第4,576.910号、英国特許2,102,
137号等に記載されている。
カップリンクに伴って写真的に有用な残基を放出するカ
プラーもまた本発明で好ましく使用できる。現像抑制剤
を放出するDIRカプラーは、前述(7)RD1764
3、■〜F項に記載された特許、特開昭57−1519
44号、同57−154234号、同60−18424
8号、同63−37346号、米国特許4,248,9
62号に記載されたものが好ましい。
現像時に画像状に造核剤もしくは現像促進剤を放出する
カプラーとしては、英国特許第2.o97.140号、
同第2,131,188号、特開昭59−157638
号、同59−170840号に記載のものが好ましい。
その他、本発明の感光材料に用いることのできるカプラ
ーとしては、米国特許第4. 130. 427号等に
記載の競争カプラー、米国特許第4゜283.472号
、同第4,338,393号、同第4,310,618
号等に記載の多当量カプラー、特開昭60−18595
0号、特開昭6224252号等に記載のDIRレドッ
クス化合物放出カプラー、DIRカプラー放出カプラー
DIRカプラー放出レドックス化合物もしくはDIRレ
ドックス放出レドックス化合物、欧州特許第173,3
02A号に記載の離脱後後色する色素を放出するカプラ
ー、R,D、 Nα11449、同24241、特開昭
61−201247号等に記載の漂白促進剤放出カプラ
ー、米国特許第4゜553.477号等に記載のリガン
ド放出するカプラー、特開昭63−75747号に記載
のロイコ色素を放出するカプラー等が挙げられる。
本発明に使用するカプラーは、種々の公知分散方法によ
り感光材料に導入できる。
水中油滴分散法に用いられる高沸点溶媒の例は米国特許
第2,322,027号などに記載されている。
水性油滴分散法に用いられる常圧での沸点が175°C
以上の高沸点有機溶剤の具体例としては、フタル酸エス
テル類、リン酸またはボスホン酸のエステル類、安息香
酸エステル類、アミド類、アルコール類またはフェノー
ル類、脂肪族カルボン酸エステル類、アニリン誘導体、
炭化水素類などが挙げられる。また補助溶剤としては、
沸点が約30℃以上、好ましくは50°C以上約160
’C以下の有機溶剤などが使用でき、典型例としては酢
酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸エチル、メチルエ
チルケトン、シクロヘキサノン、2−エトキシエチルア
セテート、ジメチルホルムアミドなどが挙げられる。
ラテックス分散法の工程、効果および含浸用のラテック
スの具体例は、米国特許第4,199゜363号、西独
特許出願(OLS)第2,541゜274号および同第
2,541,230号などに記載されている。
本発明の感光材料は乳剤層を有する側の全親水性コロイ
ド層の膜厚の総和が28μm以下であり、かつ、膜膨潤
速度T%が30秒以下が好ましい。
膜厚は、25℃相対湿度55%調湿下(2日)で測定し
た膜厚を意味し、膜膨潤速度T%は、当該技術分野にお
いて公知の手法に従って測定することができる。例えば
ニー・グリーン(A、Green)らによりフォトグラ
フィック・サイエンス・アンド・エンジニアリング(P
hotogr、 Sci、 Eng、 )、19巻、2
号、124〜129頁に記載の型のスエロメーター(膨
潤膜)を使用することにより測定でき、1%は発色現像
液で30°C,3分15秒処理した時に到達する最大膨
潤膜厚の90%を飽和膜厚とし、このTy2の膜厚に到
達するまでの時間と定義する。
膜膨潤速度T%は、バインダーとしてのゼラチンに硬膜
剤を加えること、あるいは塗布後の経時条件を変えるこ
とによって調整することができる。
また、膨潤率は150〜400%が好ましい。膨潤率と
は、さきに述べた条件下での最大膨潤膜厚から、式= 
(最大膨潤膜厚−膜厚)/膜厚に従って計算できる。
本発明に従ったカラー写真感光材料は、前述のRD、N
CL17643の28〜29頁、および同Nα1871
6の615左欄〜右欄に記載された通常の方法によって
現像処理することができる。
本発明のハロゲン化銀カラー感光材料には処理の簡略化
及び迅速化の目的で発色現像主薬を内蔵しても良い。内
蔵するためには、発色現像主薬の各種プレカーサーを用
いるのが好ましい。例えば米国特許第3,342,59
7号のインドアニリン系化合物、同第3,342,59
9号、リサーチ・ディスクロージャー14,850号及
び同15.159号記載のシッフ塩基型化合物、同第1
3.924号記載されている。
次に本発明の感光材料は、カメラやプリンターでフィル
ム搬送時に透明磁気記録層に信号入力が容易にできるロ
ール状のフィルムが本発明の感光材料の好ましい形態で
ある。このロール状フィルムにおいては、画像露光部1
駒の面積が350mm”以上1200mm2以下とし、
磁気的情報記録可能スペースが、上記の画像露光部1駒
の面積の15%以上とするのが好ましい。具体的には、
1画面あたりのパーフォレーションの数を135フオー
マツトより少くするのが好ましい。l駒あたりのパーフ
ォレーションの数を4コ以下にするのが特に好ましい。
磁気的情報記録可能スペースに、LEDなどの発光体を
使って光学的に情報を入力することもできる。該スペー
スに、磁気的情報と光学的情報を重ねて入力することも
好ましい。磁気記録フォーマットは、世界公開90−0
4205号に開示された方式に従うのが好ましい。
本発明の感光材料をロール状の形態で使用する場合には
カートリッジに収納した形態を取るのが好ましい。カー
トリッジとして最も一般的なものは、現在の135フオ
ーマツトのパトローネである。その他下記特許で提案さ
れたカート1ルソジも使用できる。(実開昭58−67
329号、特開昭58−181035号、特開昭58−
182634号、実開昭58−195236号、米国特
許4.221,479号、特願昭63−57785号、
特願昭63−183344号、特願昭63−32563
8号、特願平1−21862号、特願平1−25362
号、特願平1−30246号、特願平1−20222号
、特願平1−21863号、特願平1−37181号、
特願平1−33108号、特願平1−85198号、特
願平1−172595号、特願平1−172594号、
特願平1−172593号、米国特許4846418号
、米国特許4848693号、米国特許4832275
号)カメラ内におけるカートリッジの姿勢制御手段を有
するカートリッジは、特に好ましい。(特願平1−21
4895号) 次に本発明で使用されるカートリッジは合成プラスチッ
クを主成分とする。
本発明のプラスチックスの成形には、必要に応じて可塑
剤をプラスチックスに混合する。可塑剤としては、例え
ば、トリオクチルホスフェート、トリブチルホスフェー
ト、ジブチルフタレート、ジエチルセバケート、メチル
アミルケトン、ニトロベンゼン、γ−バレロラクトン、
ジ−n−オクチルサクシネート、ブロモナフタレン、ブ
チルパルミテートなどが代表的なものである。
本発明に用いるプラスチック材料の具体例を以下に挙げ
るが、これらに限定されるものではない。
具体例にはポリスチレン、ポリエチレン、ポリプロピレ
ン、ポリモノクロロトリフルオロエチレン、塩化ビニリ
デン樹脂、塩化ビニル樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共
重合樹脂、アクリロニトリル−ブタジェン−スチレン共
重合樹脂、メチルメタクリル樹脂、ビニルホルマール樹
脂、ビニルブチラール樹脂、ポリエチレンテレフタレー
ト、テフロン、ナイロン、フェノール樹脂、メラミン樹
脂等があり、 本発明に特に好ましいプラスチック材料はポリスチレン
、ポリエチレン、ポリプロピレンなどである。
更に本発明のカートリッジは、各種の帯電防止剤を含有
してもよい。帯電防止剤は特に限定されないが、カーボ
ンブラック、本発明の金属酸化物粒子、ノニオン、アニ
オン、カチオン、ベタイン系界面滑性剤、ノニオン、ア
ニオン、カチオン及びベタインポリマー等を好ましく用
いることかできる。これらの帯電防止されたカートリッ
ジとして特開平1−312537号、同1−31253
8号に記載されている。
通常カートリッジは、遮光性を付与するためにカーボン
ブラックや顔料などを練り込んだプラスチックを使って
製作される。
更に又その形体は現在のサイズのままでもよいが、現在
25m/mのカートリッジの径を22m/m以下、好ま
しく20m/m以下、14m/m以上とするとカメラの
小型化に有効である。又現在のカドリッジでは、カメラ
のフィルム駆動部と係合する側のスプールの先端が出て
おり、カメラの小型化の障害になっているのでこの部分
をなくすのは好ましい。この結果として現在約35cm
あるカートリッジの容積を減少できる。カートリッジケ
ースの容積は、30ci以下好ましくは25crl以下
さらに好ましくは20cd以下とすることが好ましい。
カートリッジおよびカートリッジケースに使用されるプ
ラスチックの重量は1g以上25g以下好ましくは5g
以上15g以下である。
カートリッジケースの内容積とカートリッジおよびカー
トリッジケースに使用されるプラスチックの比率は4〜
0.7好ましくは3〜1である。
本発明における135カラー感材を内蔵したカートリッ
ジの場合、カートリッジおよびカートリッジケースに使
用されるプラスチックの総重量は通常1g以上25g以
下、好ましくは5g以上15g以下である。
次に本発明で述べるカラー感材を内蔵したカートリッジ
の形態について記す。
本発明のカートリッジは、その形態について特に限定さ
れないが、市販されているカメラに適合するものである
ことが好ましい。更に又、本発明のカラー感材を内蔵し
たカートリッジに適合する新たなカメラに用いても良い
。これらの具体的なカートリッジについての例を第1図
(更に内部構造については第2図〜第4図)に挙げる。
(実施例) 以下に、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、
本発明はこれらに限定されるものではない。
実施例1 l−1) ベースの作成 γ・FezO3(比表面積25rrr/g  ファイサ
ー社製(米国))を分散した三酢酸セルロースドープ液
と三酢酸セルロースドープ液を共流延して厚み2μの透
明磁気記録層を有する合計厚み122μのフィルムベー
スを調製した。γ・Fe2Ogの塗布量は0.14g/
mであった。
このベースに、下記に示す組成のバック層を設けて感光
材料用のベースとした。なお、磁気記録層を有する面を
バック層とした。
(バック層組成) 第−層 三酢酸セルロース      0.1g/rr(エチレ
ングリコール    0.08g/d本発明の導電性材
料      表1に記載第二層 二酢酸セルロース     0.32g/耐エアロジル
        0.02”ジメチルシリコン    
 0.01”このベースの抗磁力は490 0eで角型
比は0.73であり、世界公開90−04205号に開
示された信号入力方式が可能であることを確認した。
■−2) 感光材料の調製 前記下塗りを施した三酢酸セルロースフィルム支持体の
バック層の反対側にグロー放電処理をした後に、下記に
示すような組成の各層を重層塗布し、多層カラー感光材
料である試料を作製した。
(感光層組成) 特開昭2−93641号実施例1に記載の感光性層と全
く同様にして感光性層を作成した。
但し第2保護層には表1のごとく含弗素界面活性剤を添
加した。
(サンプルの加工) 試料を135世巾0図1に示すフォーマットの24枚撮
りのフィルムに裁断加工した。
これらの試料の現像は以下の様に行なった。
カラー現像   3分15秒 漂    白    6分30秒 水    洗    2分10秒 定    着    4分20秒 水    洗    3分15秒 安    定    1分05秒 各工程に用いた処理液組成は下記の通りであった。
カラー現像液 ジエチレントリアミン五酢酸   1.0g1−ヒドロ
キシエチリデン 1.1−ジホスホン酸     2.0g亜硫酸ナトリ
ウム        4.0g炭酸カリウム     
    30.0g臭化カリウム          
1.4g沃化カリウム          1. 3■
ヒドロキシルアミン硫酸塩    2.4g4−(N−
エチル−N−β ヒドロキシエチルアミノ) 2−メチルアニリン硫酸 塩 水を加えて 4、5g 1、01 pH10,0 漂白液 エチレンジアミン四酢酸第二 鉄アンモニウム塩 エチレンジアミン四酢酸二ナ トリウム塩 臭化アンモニウム 硝酸アンモニウム 水を加えて 100、 0g 10゜ 150゜ 10゜ 1゜ p)(6・ 定着液 エチレンジアミン四酢酸二ナ トリウム塩 亜硫酸ナトリウム チオ硫酸アンモニウム水溶液 (70%) 重亜硫酸ナトリウム 水を加えて 1、0g 4、0g 175.0d 4、6g 1、01 pH6,6 安定液 ホルマリン(40%)        2.0dポリオ
キシエチレン−p−モ ノノニルフェニルエーテル (平均重合度10)       0.3g水を加えて
           1.Oj!次にこれらの試料の
評価について記す。
(1)導電性 試料を巾1an、長さ5cmに裁断し、長さ方向に銀ペ
イントを塗布して、温度25℃、湿度10%RHで2時
間調湿した後、巾方向の導電性を調べた。
(2)  スタチックマークテスト 未露光の試料を25℃、10%RHで6時間調湿した後
、同一空調条件の暗室中において、試料を各種素材に対
してそのスタチックマークがどのようになるかを調べる
べくカーボンブラックを5重量%含有するポリエチレン
及びウレタン材質からなるカートリッジ(形態は図1)
から4m/秒のスピードで引き出した後、前述の現像液
で現像し、定着、水洗を行なってスタチックマークの発
生度を調べた。
第1表中、スタチックマーク発生度の評価は以下の4段
階に分けて行った。
A:スタチックマークの発生が全く認められずB:  
  〃     〃  少し認められるC:    〃
      ノI  かなり認められる D:    〃     〃  はぼ全面に認められる (3)  ゴミ付きテスト 温湿度25℃、10%RH条件下で現像処理前及び後の
試料(20aoX 20cm)を前述のポリエチレン及
びポリウレタンからなるカートリッジから4m/秒のス
ピードで引き出しその直後のタバコの灰の付着性を調べ
た。評価は以下の4段階で行なった。
A;ゴミ付きは全く見られなかった。
B; 〃  が少し認められた。
C;ゴミ付きか相当認められた。
D; 〃  が激しく認められた。
(4)透過率テスト 未露光の試料を(1)で記載したごと(現像・定着処理
したサンプルを用いて、その全光線透過率を測定した。
試料1−1 (コントロール)を基準に100とし、そ
れに対する相対値を相対透過率として第1表に示した。
なお全光線透過率はASTMD−1003に準じて測定
した。
(5)接着性テスト でき上がった試料を25°C15o%RHの雰囲気下で
2週間放置した後、下記の方法で接着性の試験を行なっ
た。ここで試験した面はバック側である。
(イ)乾燥フィルムの接着性試験法 試験すべき面に、たてよこ5mm間隔に7本ずつ切り目
を入れて36ケのます目を作り、この上に粘着テープ(
例えば日東電気工業■製、ニット−テープ)をはりっけ
、180°方向に素早く引き剥す。この方法において未
剥離部分が90%以上の場合をA級、60%以上の場合
をB級、60%未満を0級とする。写真材料として十分
実用に耐える接着強度とは上記3段階評価のうちA級に
分類されるものである。テストはバック側を行なった。
(ロ)湿潤フィルムの接着性試験法 現像定着、水洗の各段階において処理液中でフィルムに
鉄筆を用いて引掻傷をX印につけ、これを指頭で強く5
回こすり×の線にそって剥れた最大の剥離中により接着
力を評価した。
構成層か傷以上に剥離しない場合をA級、最大剥離中が
5mm以内のときをB級、他を0級とする。
写真材料として十分実用に耐える接着強度とは上記3段
階評価のうちB以上、好ましくはA級に分類されるもの
である。評価は、バック側を行なった。
(6)磁気記録の出力エラーの評価 前述の世界公開90−04205号に開示された信号入
力方式でバック側から磁気入力した感材を磁気ヘッドで
500回出力操作をし、そのエラーした回数を示した。
なお感材は磁気入力した後、現像処理したものについて
もこの出力エラー評価を行なった。
比較化合物A  C,、H,、O+CH2CH20−)
−、。HC,H。
〃   B  C,F、、5O2N+CH,CH20−
)−,6HHI3かられかるように、試料1−]のコン
トロールは導電性、スタチックマーク、ゴミ付き及び磁
気出力エラーのすべての点で著しく劣るものであった。
これに対し、本発明の試料1−2〜1−5は現像前及び
後の導電性もよくスタチックマーク、ゴミ付き、磁気出
力エラーもなく又接着性も損うことのない優れたもので
あった。
特に本発明の導電性材料と含弗素系界面活性剤を併用し
た試料1−3.1−5はすべての点で特に優れたもので
あった。
これに対し導電性材料として比較化合物A及びBを用い
た試料1−6.1−7は現像処理前はゴミ付、磁気出力
エラーの点で優れているが、現像処理後の悪化が著しい
こと又接着性も悪いことがわかる。
実施例2 2−1) 支持体の作成 三酢酸セルロースドープ液を流延して、厚み105μm
のフィルムベースを作成した。
このベースの一方の側(ハック層)に下記バック層を付
与した。
(イ)バック第一層 三酢酸セルロース      0.1g/耐エチレング
リコール    0.08g/m本発明の導電性材料 
     表2に記載(ロ)バック第二層 酢酸ブチル/塩化ビニル重合 体(50/ 50)    2.5 g/mコバルトド
ープ酸化鉄微粉末 0.20g/醒 (ハ)バック第3層 ポリメチルメタクリレート 0.32g/rrrエアロ
ジル        0.02  llポリ(メチルメ
タクリレート /ジビニルスチレン)(モ ル比95:5)(平均粒径 0.2μm)         0. 01 g/mC
,、H,、C00C,、H,、0,005〃作成したバ
ック面の抗磁力は10100eであった。
2−2) 感材層の作成 実施例1−2)と全く同様にして2−1)で作成した支
持体のバックの反対側の層に感材層を付与した。
作成した試料を第2表のごとく評価した。
/ 第2表かられかるように、本発明の試料2−2)〜2−
5)は、導電性、スタチックマーク、ゴミ付き、透過性
、接着性、及び磁気出力エラーのすべてを満足するもの
であり、特に含弗素界面活性剤を併用した試料2−3と
2−5は優れたものであった。
これに対しコントロールである試料2−1及び比較試料
2−6.2−7はすべてを満足することはできなかった
実施例3 三酢酸セルロースの厚みを115μmにする以外は実施
例2−1)と全く同様にして支持体、バック面を作成し
た支持体のバック面の反対の面に、特開平2−854号
実施例1試料101記載の反転カラー乳剤層を塗布した
。但し乳剤層の最外層(保護層)には実施例2で用いた
含弗素界面活性剤を全く同じようにして添加した。なお
、現像処理は、富士写真フィルム−カラー反転処理のC
R−56を用いた。
得られた試料3−1〜3−7のうち、本発明の試料3−
2〜3−5は導電性、スタチックマーク、ゴミ付き、透
過性、接着性及び磁気特性に優れたものであり、特に3
−3.3−5は優れたものであった。
これに対し、本発明の導電性を有しない試料31 (コ
ントロール)、又比較用導電性材料を用いた3−6〜3
−7の比較試料は、上記性能をすべての点で満足するこ
とはできなかった。
実施例4 4−1) 支持体の作成 ポリエチレンテレフタレートを一軸延伸し両面にポリ 
(ビニリデン/アクリロニトリル/イタコン酸;モル比
92:5:3)水分散物(延伸後の含有量1.5g/r
d)、ドデシルベンセンスルホン酸ソーダ(2■/d)
、シリカ粒子(平均粒径0.3μm;20■/イ)、ポ
リスチレン粒子(平均粒径1.0μm;2■/ポ)、2
−ヒドロキシ−4,6−ジクロロ−1,3,5−トリア
ジン(35■/rd)、トリメチロールプロパンドリア
シリジン(10■/rrDを塗布して乾燥途中で再度延
伸して支持体を下塗り第1層の塩化ビニリデン層を作成
した。この時のポリエチレンテレフタレートの厚さは9
0μmであった。
この両面に更にコロナ放電処理を行なった後、ゼラチン
(0,2glrd) 、ポリ(重合度10)オキシエチ
レンドデシルエーテル(2■/留)、(CH2=CH−
8O2NHCH2+2  (10■/耐)を塗布し下塗
第2層として支持体を作成した。
4−2) バック面の作成 4−1)で作成した下塗り済みの支持体の一方の側に以
下のバック層を塗布した。
イ)バック第1層 コバルトドープ酸化鉄微粉末 (ゼラチン分散体として含 有させた。平均粒径0.0 8μm)          0.2g/rrrゼラチ
ン            3 “(CH2=CH8O
2NHCH2CH,NH−)−、COO31〃 0.02g/rd ポリ (エチルアクリレート) (平均粒径0.08μm) 口)バック第2層 ゼラチン 導電性材料 ドデシルベンゼンスルホン酸 ソーダ ハ)バック第3層 ゼラチン          0. 5ポリメチルメタ
クリレート (平均粒径1.5μm) セチルステアレート(ドデシ ルベンゼンスルホナートナ トリウム分散)      o、oi ソジウムジ(2−エチルヘキ シル)スルホサクシナート 1   // 表4に記載 0、05 0、05 0、02 0、 Ol 含弗素界面活性剤       表4に記載得られたバ
ック層の抗磁力は9600eであった。
4−3) 乳剤層面の作成 4−2)で作成したバック面を有する支持体の反対側に
特開平2−93641実施例1感材1の乳剤層を全く同
様にして塗布した。
現像処理は本発明の実施例1を用いて実施した。
得られた試料についてその特性を実施例1と全く同様に
して評価し表4に示した。
比較化合物C x:y=75:25 (モル比) 表4かられかるようにコントルール試料4−1は接着性
以外のすべての点で大きく劣り、又比較試料4−5は処
理前は接着性を除き良好な性能を示すが処理後はすべて
の点で大きく劣るものであった。
これに対し本発明の試作である4−2〜4−3は、すべ
ての点で優れており特に含弗素界面活性剤を含有する試
作4−3〜4−4は優れたものであった。
(発明の効果) 本発明の透明磁性体層と現像処理前後の電気抵抗率が1
012Ω/an(25℃、10%RH)を有する感材は
、繰り返し使用での磁気入出力エラーのない優れた磁気
特性を有し、帯電防止(スタチックマーク)、ゴミ付き
及び透明性に優れかつ接着も優れたものであった。
【図面の簡単な説明】
第1図は本発明に係る写真フィルムパトローネの斜視図
、第2図は写真フィルムの先端部分の状態を示す平面図
、第3図は同パトローネの断面図、第4図は同パトロー
ネの内部を示す一部破断図である。又第5図の(5−1
)及び(5−2)は磁気記録トラック層の平面、断面図
である。 〔符号の説明〕 l・・・写真フィルムパトローネ 2・・・スプール 3・・・写真フィルム 4・・・パトローネ本体 5・・・フィルム引き出しロ ア・・・パーフォレーション 8・・・隆起部 9・・・突状部 10・・・孔 11・・・切り欠き 12・・・フィルム引き出し通路 13・・・段部 工4・・・乳剤構成層 15・・・支持体 16・・・透明磁性体層 17・・・帯電防止層+耐傷性層+潤滑層18・・・1
コマ分 19・−・パーフォレーション 1−0〜t−1・・・磁気記録トラックfoo〜f29
・・・磁気記録トラック第 第 図 図

Claims (8)

    【特許請求の範囲】
  1. (1)支持体の少なくとも1方の側に、感光性ハロゲン
    化銀乳剤層を有する写真感光材料において、該写真感光
    材料の少なくとも片面に導電性を有する層を少なくとも
    1層有し、かつ透明磁性体層を少なくとも1層有し、そ
    の抗磁力が400Oe以上を有し、かつ現像処理前後の
    電気抵抗が10^1^2Ω/cm以下(25℃、10%
    RH)である事を特徴とする写真感光材料。
  2. (2)写真感光材料がカラー写真感光材料である特許請
    求第1項の写真感光材料。
  3. (3)透明磁性体層に使用される強磁性体が、強磁性体
    酸化鉄微粉末、Coドープの強磁性体酸化鉄微粉末、強
    磁性二酸化クロム微粉末、強磁性金属微粉末、バリウム
    フェライトである特許請求第1項及び第2項記載の写真
    感光材料。
  4. (4)導電性を有する層の電気導電性材料が、Zn、T
    i、Sn、Al、In、Si、Mg、Ba、Mo、W、
    Vを主成分とし、かつその体積抵抗率が10^7Ω/c
    m以下である金属酸化物から選ばれる少なくとも1種で
    ある特許請求第1項、第2項及び第3項記載の写真感光
    材料。
  5. (5)導電性を有する層の電気導電性材料が、イオン性
    重合体を主成分とする特許請求第1項、第2項及び第3
    項記載の写真感光材料。
  6. (6)導電性を有する層に含まれる電気導電性材料の含
    有量が0.5g/m^2以下である特許請求第2項及び
    第3項記載の写真感光材料。
  7. (7)導電性を有する層が、感光性ハロゲン化銀乳剤層
    と支持体を介して反対側に存在する第2項及び第3項記
    載の写真感光材料。
  8. (8)含フッ素界面活性剤を含有した特許請求第1項、
    第2項及び第3項記載の写真感光材料。
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