JPH0473738A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

ハロゲン化銀写真感光材料

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JPH0473738A
JPH0473738A JP18780690A JP18780690A JPH0473738A JP H0473738 A JPH0473738 A JP H0473738A JP 18780690 A JP18780690 A JP 18780690A JP 18780690 A JP18780690 A JP 18780690A JP H0473738 A JPH0473738 A JP H0473738A
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silver halide
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JP18780690A
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Yasuo Kuraki
康雄 椋木
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Fuji Photo Film Co Ltd
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 (産業上の利用分野) 本発明は、写真的に透明で優れた磁気記録特性を有し、
特に長時間保存しても磁気入出力エラーを生じないハロ
ゲン化銀写真感光材料(以下写真感材又は感材と称する
)に関する。
〔従来の技術〕
写真感光材料は、一般にセルローストリアセテート、ポ
リエチレンテレフタレート、紙または紙の両面をポリエ
チレンテレフタレートで被覆された紙などの支持体の一
方、あるいは両方の側に、直接または下引層を介してハ
ロゲン化銀写真乳剤層および必要に応して中間層、保護
層、フィルター層、帯電防止層、アンチハレーション層
などの各層が種々組み合わされ塗設されてなるものであ
る。これらの層は一般に、セラチン等の親水性バインダ
ーをその構成成分としている。
上記写真感光材料の乳剤面またはバック面には、音声や
撮影時の条件等の情報を写真フィルム上に磁気記録する
ために、可視光に対して透過性のある磁気記録層が設け
らることかある。例えば、特公昭41−4539号、同
53−109604号、同57−6576号等の各公報
には、強磁性体の超微粒子を分散した、可視光に対し透
過性のある磁気記録層について記載されている。
ところで、上記のように透明磁気記録層を支持体の一方
の面に少なくとも一層有する写真感光材料においては、
磁気による情報記録・再生時に写真感材と記録・再生用
のヘッドの間に感材の表面の凹凸や支持体のたわみによ
る距離を生し、磁気記録の入出力のエラーを生じる。
特に従来カラーネガフィルムで使用されている122μ
mのトリアセチルセルロースは、長時間パトローネ中に
保存した時に巻きくせに起因する磁気ヘットと磁性体層
のヘットタッチか不寸分てあり磁気入出力エラーを生し
やすい。
この解決法として磁性体を多量添加して抗磁力を高める
方法があるが写真上の透明性を失い画像のシャープネス
、濃度の低下を引き起こし、この方法は使用できない。
(発明が解決しようとする課題) したかって本発明の目的は、写真上透明で画像を悪化す
ることな(優れた磁気特性を有する写真感材を提供する
こと、特にパトローネ中に長時間保存された時でも優れ
た磁気特性を有する写真感材を提供することである。
(課題を解決するための手段) 本発明のこれらの目的は、支持体の少な(とも1方の側
に、感光性ハロゲン化銀乳剤層を有する写真感光材料に
おいて、該写真感光材料の少なくとも片面に透明磁性体
層を有し、その抗磁力が400Oe以上を有し、かつ該
支持体の厚みが75〜116μmである事を特徴とする
写真感光材料によって達成された。
以下に本発明について詳細に記述する。ます本発明に使
用される透明磁性体層について記す。
本発明の透明磁性体層に用いられる強磁性微粉末として
は、強磁性酸化鉄微粉末、Coドープの強磁性酸化鉄微
粉末、強磁性二酸化クロム微粉末、強磁性金属粉末、強
磁性合金粉末、バリウムフェライトなどが使用できる。
強磁性合金粉末の例としては、金属分が75wt%以上
であり、金属分の80wt%以上が少なくとも一種類の
強磁性金属あるいは合金(Fe、Co、Ni、Fe−C
o、Fe−Ni、Co−Ni。
Co−Fe−Niなど)であり、該金属分の20wt%
以下で他の成分(Al2.Si、S、Sc。
Ti、V、Cr、Mn、Cu、Zn、Y、Mo。
Rhs Pd、Ag、Sn、Sb、B、BaXTa。
W、Re、AuSHg、Pb、P、La、Ce。
Pr、Nd、Te5Biなど)を含むものをあげること
ができる。また、上記強磁性金属分が少量の水、水酸化
物、または酸化物を含むものであってもよい。
これらの強磁性粉末の製法は既知であり、本発明で用い
られる強磁性粉末についても公知の方法にしたがって製
造することができる。
強磁性粉末の形状・サイズは特に制限なく広く用いるこ
とができる。形状としては針状、米粒状、球状、立方体
状、板状等いずれでもよいが針状、板状が電磁変換特性
上好ましい。結晶子サイズ、非表面積もとくに制限はな
いが、結晶子サイズで400Å以下、5BETで20ボ
/g以上が好ましく、30rd/g以上が特に好ましい
。強磁性粉末のpH,表面処理はとくに制限なく用いる
事ができる(チタン、珪素、アルミニウム等の元素を含
む物質で表面処理されていてもよいし、カルボン酸、ス
ルホン酸、硫酸エステル、ホスホン酸、燐酸エステル、
ベンゾトリアゾール等の含チツ素複素環をもつ吸着性化
合物の様な有機化合物で処理されていてもよい)。好ま
しいpHの範囲は5〜10である。強磁性酸化鉄微粉末
の場合、2価の鉄/3価の鉄の比に特に制限されること
なく用いることができる。これらの磁気記録層について
は、特開昭47−32812号、同53−109604
号に記載されている。
透明支持体1rn’あたりの強磁性微粉末の含有量は、
4×lO〜4〜3g、好ましくは1O−3〜1g、より
好ましくは4XlO−’〜4XlO−’gである。
本発明に用いられる磁気記録層の結合剤は従来、磁気記
録媒体用の結合剤として使用されている公知の熱可塑性
樹脂、熱硬化性樹脂、放射線硬化性樹脂、反応型樹脂お
よびこれらの混合物を使用することができる。
上記樹脂のTgは一40°C−150℃、重量平均分子
量は1万〜30万、好ましくは1万〜10万である。
上記熱可塑性樹脂としては、塩化ビニル・酢酸ビニル共
重合体、塩化ビニル、酢酸ビニルとビニルアルコール、
マレイン酸および/またはアクリル酸との共重合体、塩
化ビニル・塩化ビニリデン共重合体、塩化ビニル・アク
リロニトリル共重合体、エチレン・酢酸ビニル共重合体
lSとのビニル系共重合体、ニトロセルロース、セルロ
ースアセテートプロピオネート、セルロースアセテート
ブチシー1−樹脂なとのセルロース誘導体、アクリル松
脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルブチラール
樹脂、ポリエステルポリウレタン樹脂、ポリエーテルポ
リウレタン、ポリカーホネートポリウレタン樹脂、ポリ
エステル樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリアミド樹脂、ア
ミン樹脂、スチレンブタジェン樹脂、ブタジェンアクリ
ロニトリル樹脂等のゴム系樹脂、シリコーン系樹脂、フ
ッ素系樹脂を挙げることができる。
これらの中で、塩化ビニル系樹脂は強磁性微粉末の分散
性が高く好ましい。
又放射線硬化型樹脂としては上記熱可塑性樹脂に放射線
硬化官能基として炭素−炭素不飽和結合を有する基を結
合させたものが用いられる。好ましい官能基としてはア
クリロイル基、メタクリロイル基などがある。
以上列挙の結合剤分子中に、極性基(エポキシ基、CO
IM、OH,NR,、NR3XX5O,M。
O20,M、PO3M2.0205M2、ただしMは水
素、アルカリ金属またはアンモニウムであり、一つの基
の中に複数のMがあるときは互いに異なっていてもよい
。Rは水素またはアルキル基である)を導入してもよい
以上列挙の高分子結合剤は単独または数種混合で使用さ
れ、イソシアネート系の公知の架橋剤、および/あるい
は放射線硬化型ビニル系モノマーを添加して硬化処理す
ることができる。
また、本発明の磁気記録層に親水性バインダーを使用で
きる。
使用する親水性バインダーとしては、リサーチ・ディス
クロージャーNα17643.26頁、および同Nα1
8716.651頁に記載されており、水溶性ポリマー
、セルロースエステル、ラテックスポリマー、水溶性ポ
リエステルなどが例示されている。水溶性ポリマーとし
ては、ゼラチン、ゼラチン誘導体、カゼイン、寒天、ア
ルギン酸ソーダ、でんぷん、ポリビニールアルコール、
ポリアクリル酸共重合体、無水マレイン酸共重合体など
であり、セルロースエステルとしてはカルボキノメチル
セルロース、ヒドロキシエチルセルロースなどである。
ラテックスポリマーとしては塩化ビニル含有共重合体、
塩化ヒニリデン含有共重合体、アクリル酸エステル含有
共重合体、酢酸ビニル含有共重合体、ブタジェン含有共
重合体などである。
この中でも最も好ましいのはセラチンである。
セラチンは、その製造過程において、ゼラチン抽出前、
アルカリ浴に浸漬される所謂アルカリ処理(石灰処理)
ゼラチン、酸浴に浸漬される酸処理セラチンおよびその
両方の処理を経た二重浸漬セラチン、酵素処理ゼラチン
のいずれでもよい。
必要に応して一部分をコロイド状アルブミン、カゼイン
、カルボキシメチルセルローズ、ヒドロキシエチルセル
ローズなどのセルロース誘導体、寒天、アルギン酸ソー
ダ、デンプン誘導体、デキストランなどの糖誘導体、合
成親水性コロイド、たとえばポリビニルアルコール、ポ
リN−ビニルピロリドン、ポリアクリル酸共重合体、ポ
リアクリルアミドまたはこれらの誘導体、部分加水分解
物、セラチン誘導体なとをセラチンと併用してもよい。
セラチンを含む、磁気記録層を硬膜するのは好ましい。
磁気記録層に使用できる硬膜剤としては、たとえば、ホ
ルムアルデヒド、グルクルアルデヒドの如きアルデヒド
系化合物類、ジアセチル、ソクロペンタンシオンの如き
ケトン化合物類、ビス(2−クロロエチル尿素)、2−
ヒドロキシ−4゜6−ジクロロ−1,3,5−トリアジ
ン、そのほか米国特許第3,288,775号、同2,
732.303号、英国特許第914,723号、同L
  167.207号などに記載されている反応性のハ
ロゲンを有する化合物類、ジビニルスルホン、5−アセ
チル−1,3−ジアクリロイルへキサヒドロ−1,3,
5−トリアジン、そのほか米国特許第3,635,71
8号、同3.232763号、英国特許第994,86
9号なとに記載されている反応性のオレフィンを持つ化
合物類、N−ヒドロキシメチルフタルイミド、その他米
国特許第2,732,31f3号、同2. 586. 
168号などに記載されているN−メチロール化合物、
米国特許第3,103,437号等に記載されているイ
ソノアナート類、米国特許第3.O17,280号、同
2,983,611号等に記載されているアジリジン化
合物類、米国特許第2゜725.294号、同2,72
5,295号等に記載されている酸誘導体類、米国特許
第3,091537号等に記載されているエポキシ化合
物類、ムコクロル酸のようなハロゲンカルボキンアルデ
ヒド類をあげることができる。あるいは無機化合物の硬
膜剤としてクロム明パン、硫酸ジルコニウム、特公昭5
6−12853号、同58−32699号、ベルキー特
許825,726号、特開昭60−225148号、特
開昭51−126125号、特公昭58−50699号
、特開昭52−54427号、米国特許3,321,3
13号などに記載されているカルボキンル基活性型硬膜
剤などを例示できる。
硬膜剤の使用量は、通常乾燥セラチンに対して0.01
〜30重量%、好ましくは0.05〜20重量%である
磁気記録層の厚みは0. 1μ〜lOμ、好ましくは0
.2μ〜5μ、より好ましくは0.5μ〜3μである。
本発明の磁気記録層は、透明支持体の裏面に塗布又は印
刷によって設けることができる。また、磁化粒子を分散
したポリマーの溶液と透明支持体作成用のポリマーの溶
液を共流延して磁気記録層を有する透明支持体を作成す
ることも好ましい。
この場合、2種類のポリマーの組成を実質的に同一にす
るのが好ましい。
磁気記録層に、潤滑性向上、カール調節、帯電防止、接
着防止などの機能を合せ持たせてもよいし、別の機能性
層を設けて、これらの機能を付与させてもよい。必要に
応じて磁気記録層に隣接する保護層を設けて耐傷性を向
上させてもよい。
磁気記録層を有する透明支持体の裏面をカレンダリング
処理して平滑性を向上させ、磁気信号のS/N比を向上
できる。この場合、カレンダリング処理を施した後に透
明支持体上に感光層を塗布するのか好ましい。
前記の磁気記録層を塗布する方法としてはエアードクタ
ーコート、ブレードコート、エアナイフコート、スクイ
ズコート含浸コート、リバースロールコート、トランス
ファーロールコート、クラヒヤコート、キスコート、キ
ャストコート、スプレィコート等が利用出来、その他の
方法も可能であり、これらの具体的説明は朝倉書店発行
の「コーティング工学」 253頁〜277頁(昭和4
6、 3. 20.発行)に詳細に記載されている。
また磁化粒子を分散したポリマーの溶液と、透明支持体
作成用のポリマーの溶液を共流延して磁気記録層を有す
る透明支持体を作成することも好ましい。この場合、2
種類のポリマーの組成を実質的に同一にするのが好まし
い。
このような方法により、支持体上に塗布された磁性層は
必要により層中の磁性粉末を直ちに乾燥しながら配向さ
せる処理を施したのち、形成した磁性層を乾燥する。こ
のときの支持体の搬送速度は、通常10m/分〜500
m/分でおこなわれ、乾燥温度か20°C〜120°C
で制御される。又必要により表面平滑化加工を施したり
して、本発明の磁気記録体を製造する。これらは、例え
ば、特公昭40−23625号公報、特公昭39−28
368号公報、米日特許第3473960号明細書、等
にしめされている。又、特公昭41−13181号公報
にしめされる方法はこの分野における基本的、且つ重要
な技術と考えられる。
次に本発明の75〜116μmの支持体について記す。
本発明に用いられる感材の支持体の素材としては、特に
限定されていが、各種のプラスチックフィルムが使用で
き好ましいものとしては、セルロース誘導体(例えばジ
アセチル、トリアセチル、プロピオニル、ブタノイル、
アセチルプロピオニル−アセテートなど)、ポリアミド
、米国特許第3.023,101号記載のポリカーボネ
ート、特公昭48−40414号などに記載のポリエス
テル(例えばポリエチレンテレフタレート、ポリ−1,
4−シクロヘキサンジメチレンテレフタレーり、ポリエ
チレンナフタレートなど)、ポリスチレン、ポリプロピ
レン、ポリエチレン、ポリスルホン、ボリアリレート、
ポリエーテルイミドなとであり、特に好ましいのはトリ
アセチルセルロース、ポリエチレンテレフタレートであ
る。
本発明のこれらの支持体は、その厚さが75μm以上1
16μmでありより好ましくは90μm〜115μmで
ある。
75μmより薄いと急激な引っ張り強度が加えられた時
に切断されやすく、又116μmより大きいと膜強度と
しては強くなるが、長時間フィルムカートリッジ中に保
管された場合に磁気ヘットとの接触不良を生しる。特に
米国特許4,913゜368号などの給送型カートリッ
ジ中に保存された場合に磁気特性の劣化か著しい。
これら、支持体は柔軟性付与等の目的で可塑剤を添加、
使用される事もある。物にセルロースエステルでは、l
−リフェニルフォスフェート、ビフェニルジフェニルフ
ォスフェート、ジメチルエチルフォスフェート等の可塑
剤含有物が好ましい。
これら支持体上に写真層(例えば感光性ハロゲン化銀乳
剤層、中間層、フィルター層、本発明の透明マグネ層や
、導電性層なと)を強固に接着させるために薬品処理、
機械的処理、コロナ放電処理、火焔処理、紫外線処理、
高周波処理、グロー放電処理、活性プラズマ処理、レー
ザー処理、混酸処理、オゾン酸化処理、などの表面活性
化処理をした後、直接写真乳剤を塗布して接着力を得て
もよいし、−旦これらの表面処理をした後、あるいは表
面処理なしで下塗層を設けこの上に写真乳剤層を塗布す
る方法でもよい。
その際、セルロース誘導体に対しては、メチレンクロラ
イド/ケトン/アルコール混合系有機溶剤に分散したゼ
ラチン液を単層塗布し、下塗層を付与するのが用いられ
る。
ゼラチン硬化剤としてはクロム塩(クロム明ばんなど)
、アルデヒド類(ホルムアルデヒド、ゲルタールアルデ
ヒドなど)、イソシアネート類、活性ハロゲン化合物(
2,4−ジクロロ−6−ヒドロキン−s−トリアジンな
ど)、エピクロルヒドリン樹脂などを挙げることができ
る。これら下塗液には、必要に応して各種の添加剤を含
有させることかできる。例えば界面活性剤、帯電防止剤
、アンチハレーション剤着色用染料、顔料、塗布助剤、
カブレ防止剤等である。本発明の下塗液を使用する場合
には、レゾルシン、抱水クロラール、クロロフェノール
等の如きエツチング剤を下塗液中に含有させることもで
きる。
本発明の下びき層には5I02、TiO2、の如き無機
物微粒子又はポリメチルメタクリレート共重合体微粒子
(1〜IOμm)をマット剤として含有することができ
る。
本発明にかかわる下塗液は、一般によく知られた塗布方
法、例えばディップコー旨去、エアーナイフコート法、
カーテンコート法、ローラーコート法、ワイヤーバーコ
ード法、グラビアコート法、或いは米国特許第2,68
1,294号明細書に記載のホッパーを使用するエクス
トルージョンコート法等により塗布することができる。
必要に応して、米国特許第2,761,791号、3,
508.947号、2,941,898号、及び3゜5
26,528号明細書、原崎勇次著「コーティング工学
」253頁(1973年朝倉書店発行)等に記載された
方法により2層以上の層を同時に塗布することができる
次に本発明の写真感材について詳細に述べる。
本発明の感材はハロゲン化銀乳剤層、バック層、保護層
、中間層、アンチハレーション層などで、構成されてい
るが、これらは主に親水性コロイド層で用いられる。
その場合の親水性コロイド層のバインダーとしては、例
えばセラチン、コロイド状アルブミン、カゼインなどの
蛋白質:カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチ
ルセルロース等のセルロース化合物;寒天、アルギン酸
ソーダ、でんぷん誘導体等の糖誘導体;合成親水性コロ
イド例えばポリビニルアルコール、ポリ−N−ビニルピ
ロリドン、ポリアクリル酸共重合体、ポリアクリルアミ
ドまたはこれらの誘導体および部分加水分散物、デキス
トラン、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリル酸エステル、ロ
ンン等が挙げられる、必要に応してこれらのコロイドの
二つ以」二の混合物を使用してもよい。
この中で最も用いられるのはセラチンあるいはその誘導
体であるかここに言うセラチンはいわゆる石灰処理セラ
チン、酸処理セラチンおよび酵素処理セラチンを指す。
本発明に於いては又アニオン、ノニオン、カチオン、ベ
タイン性含フツ素界面活性剤を併用することができる。
これらの含弗素界面活性剤は特開昭49−10722号
、英国特許第1,330,356号、特開昭51847
12号、同54−14224号、同50−113221
号、米国特許第4,335゜201号、同4,347.
308号、英国特許第1.417,915号、特公昭5
2−26687号、同57−26719号、同59−3
8573号、特開昭55−149938号、同54−4
8520号、同54−14224号、同58−2002
35号、同57− ]、 46248号、同58196
544号、英国特許第1,439,402号、などに記
載されている。
これらの好ましい具体例を以下に記す。
F−I   C,F、、SO,K F  2   (ニアF15C○0NaF−3C,H。
C,F、□SO,N−CH2C00K Ch H+ C,F、、So、N+CH2CHCH20÷l+cH2
++5O3N aH C,H。
C,F 、SO,N+CH2CH2O÷1(−CH2−)−t3
02N aCIlF、、CH,CH,0OC−CH2C
,H,,0OC−CH CH。
S Oh N a CH。
Na C、、H2 C,F、、SO2N−f−CH2CH20−)−、、H
本発明においてはノニオン性界面活性剤を用いてもよい
以下に本発明に好ましく用いられるノニオン界面活性剤
の具体例を示す。
化合物例 N−I  C,、H21COO(−CHICH20+8
HC1yH33COO+Ct(、cHto÷5+CH2
−CH−CH2+ s + CH2Ct(J+sHH N−3C,tH,、O+CH2CH20−)−,2HC
sH+ +−t C,H,−を 本発明で使用される含弗素界面活性剤及びノニオン界面
活性剤の添加する層は写真感光材料の少なくとも1層で
あれば特に限定されず、例えば表面保護層、乳剤層、中
間層、下塗層、ノ飄、ツク層などを挙げることかできる
本発明で使用される及び含弗素界面活性剤、ノニオン界
面活性剤の使用量は写真感光材料の1平方メートルあた
り0.0001g〜1gであれはよいが、より好ましく
は0.0005〜0.5g。
特に好ましいのは0.0005g〜0.2gである。又
、本発明のこれらの界面活性剤は2種類以上混合しても
よい。
又、ニチレングリコール、プロピレングリコール、l、
  l、  1−1−リメチロールプロノ(ン等特開昭
54−89626号に示されようなポリオマール化合物
を本発明の保護層あるいは他の層に添加することができ
る。
本発明の写真構成層には他の公知の界面活性剤を単独ま
たは混合して添加してもよい。それらは塗布助剤として
用いられるものであるか、時としてその他の目的、例え
ば乳化分散、増感その他の写真特性の改良等のためにも
適用される。
又、本発明に於ては、滑性化組成物、例えば米国特許第
3,079,837号、同第3,080゜317号、同
第3.545,970号、同第3゜294.537号及
び特開昭52−129520号に示されるような変性シ
リコーン等を写真構成層中に含むことができる。
本発明の写真感光材料は写真構成層中に米国特許第3,
411,911号、同3. 411. 912号、特公
昭45−5331号等に記載のポリマーラテックスを含
むことができる。
本発明の写真感光材料におけるハロゲン化銀乳剤層およ
びその他の親水性コロイド層は各種の有機または無機の
硬化剤(単独または組合せて)により硬化されうる。
特に本発明で好ましいハロゲン化銀カラー写真感光材料
の代表例としてカラーリバーサルフィルムとカラーネガ
フィルムをあげることができる。
特に一般用カラーネガフィルムが好ましいカラー写真感
光材料である。
以下一般用カラーネガフィルムを用いて説明する。
本発明の感光材料は、支持体上に青感色性層、緑感色性
層、赤感色性層のハロゲン化銀乳剤層の少なくとも1層
が設けられていればよく、ハロゲン化銀乳剤層および非
感光性層の層数および層順に特に制限はない。典型的な
例としては、支持体」二に、実質的に感色性は同じであ
るが感光度の異なる複数のハロゲン化銀乳剤層から成る
感光性層を少なくとも1つ有するハロゲン化銀写真感光
材料であり、該感光性層は青色光、緑色光、および赤色
光の何れかに感色性を有する単位感光性層であり、多層
ハロゲン化銀カラー写真感光材料においては、一般に単
位感光性層の配列が、支持体側から順に赤感色性層、緑
感色性層、青感色性の順に設置される。しかし、目的に
応じて上記設置順が逆であっても、また同一感色性層中
に異なる感光性層が挟まれたような設置順をもとりえる
上記、ハロゲン化銀感光性層の間および最上層、最下層
には各層の中間層等の非感光性層を設けてもよい。
該中間層には、特開昭61−43748号、同59−1
13438号、同59−113440号、同61−20
037号、同6]−20038号明細書に記載されてい
るようなカプラー、DIR化合物等が含まれていてもよ
く、通常用いられるように混色防止剤を含んでいてもよ
い。
各単位感光性層を構成する複数のハロゲン化銀乳剤層は
、西独特許第1 121.470号あるいは英国特許第
923,045号、特開昭57112751号、同62
−200350号、同62−206541号、同62−
206543号、同56−25738号、同62−63
936号、同59−202464号、特公昭55−34
932号、同49−15495号明細書に記載されてい
る。
ハロゲン化銀粒子は、立方体、八面体、十四面体のよう
な規則的な結晶を有するもの、球状、板状のような変則
的な結晶形を有するもの、双晶面なとの結晶欠陥を有す
るもの、あるいはそれらの複合形でもよい。
ハロゲン化銀の粒径は、約0,2ミクロン以下の微粒子
でも投影面積直径か約10ミクロンに至るまでの犬サイ
ズ粒子でもよく、多分散乳剤でも単分散乳剤でもよい。
本発明に使用できるハロゲン化銀写真乳剤は、例えばリ
サーチ・ディスクローシャー(RD)N。
17643 (1978年12月)、22〜23頁、″
1.乳剤製造(Emulsion preparati
on and types)”および同No、 187
16 (1979年11月)、648頁、クラフキデ著
「写真の物理と化学J、ボールモンテル社刊(P、Gl
afkides、Chemie ef Ph1siqu
e Photographique、Paul Mon
tel、  1967 )、ダフィン著「写真乳剤化学
」、フォーカルプレス社刊(G、F、Duffin、P
hotographic Emulsion Chem
istry (Focal Press、  l 96
6) ) 、セリフマンら著「写真乳剤の製造と塗布」
、フォーカルプレス社刊(V、L、Zelikman 
et al、、Makingand Coat−ing
 Photographic Emulsion、Fo
cal Press、 ] 964)などに記載された
方法を用いて調製することができる。
米国特許第3,574,628号、同3,655.39
4号および英国特許第1. 413. 748号などに
記載された単分散乳剤も好ましい。
また、アスペクト比が約5以上であるような平板状粒子
も本発明に使用できる。平板状粒子は、カトフ著、フォ
トグラフィック・サイエンス・アンド・エンジニアリン
グ(Cutoff、 PhotographicSci
ence and Engineering)、第14
巻、248〜257頁(1970年):米国特許第4.
 434゜226号、同4,414,310号、同4,
433.048号、同4,439,520号および英国
特許第2,112,157号などに記載の方法により簡
単に調製することができる。
結晶構造は−様なものでも、内部と外部とが異質なハロ
ゲン組成からなるものでもよ(、層状構造をなしていて
もよい、また、エピタキシャル接合によって組成の異な
るハロゲン化銀が接合されていてもよく、また例えばロ
ダン銀、酸化鉛などのハロゲン化銀以外の化合物と接合
されていてもよい。
また種々の結晶形の粒子の混合物を用いてもよい。
ハロゲン化銀乳剤は、通常、物理熟成、化学熟成および
分光増感を行ったものを使用する。本発明の効率は、金
化合物と含イオウ化合物で増感した乳剤を使用したとき
に特に顕著に認められる。
このような工程で使用される添加剤はリサーチ・ディス
クローシ+−No、l 7643および同No、 18
716に記載されており、その該当箇所を後掲の表にま
とめた。
本発明に使用できる公知の写真用添加剤も上記の2つの
リサーチ・ディスクロージャーに記載されており、下記
の表に関連する記載箇所を示した。
添加剤種類   RD17643   RD18716
■ 化学増感剤 23頁 648頁右欄2感度上昇剤 
    同上 4増 白   剤 24頁 8 色素画像安定剤  25頁 9 硬  膜  剤  26頁  651頁左欄10バ
インダー 26頁   同上 11  可塑剤、潤滑剤  27頁  650頁右欄ま
た、ホルムアルデヒドガスによる写真性能の劣化を防止
するために、米国特許4,411,987号や同第4,
435,503号に記載されたホルムアルデヒドと反応
して、固定化できる化合物を感光材料に添加することが
好ましい。
本発明には種々のカラーカプラーを使用することができ
、その具体例は前出のリサーチ・ディス’) o−’)
+ −(RD) Na l 7643、VII−C−G
に記載された特許に記載されている。
水中油滴分散法に用いられる高沸点溶媒の例は米国特許
第2,322,027号なとに記載されている。
水性油滴分散法に用いられる常圧での沸点か175℃以
上の高沸点有機溶剤の具体例としては、フタル酸エステ
ル類、リン酸またはホスホン酸のエステル類、安息香酸
エステル類、アミド類、アルコール類またはフェノール
類、脂肪族カルボン酸エステル類、アニリン誘導体、炭
化水素類などが挙げられる。また補助溶剤としては、沸
点が約30℃以上、好ましくは50°C以上約1608
C以下の有機溶剤などが使用でき、典型例としては酢酸
エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸エチル、メチルエチ
ルケトン、シクロヘキサノン、2−エトキシエチルアセ
テート、ジメチルホルムアミドなとが挙げられる。
ラテックス分散法の工程、効果および含浸用のラテック
スの具体例は、米国特許第4.199363号、西独特
許出願(OLS)第2,541゜274号および同第2
,54L  230号などに記載されている。
本発明の感光材料は乳剤層を有する側の全親水性コロイ
ド層の膜厚の総和が28μm以下であり、かつ、膜膨潤
速度T’Aが30秒以下が好ましい。
膜厚は、25℃相対湿度55%調湿下(2日)で測定し
た膜厚を意味し、膜膨潤速度Ty2は、当該技術分野に
おいて公知の手法に従って測定することができる。例え
ばニー・グリーン(A、 Green)らによりフォト
グラフィック・サイエンス・アンド・エンジニアリング
(Photogr、 Sci、 Eng、 )、19巻
、2号、124〜129頁に記載の型のスエロメーター
(膨潤膜)を使用することにより測定でき、1%は発色
現像液で30℃、3分15秒処理した時に到達する最大
膨潤膜厚の90%を飽和膜厚とし、この1%の膜厚に到
達するまでの時間と定義する。
膜膨潤速度T’Aは、バインダーとしてのゼラチンに硬
膜剤を加えること、あるいは塗布後の経時条件を変える
ことによって調整することができる。
また、膨潤率は150〜400%が好ましい。膨潤率と
は、さきに述へた条件下での最大膨潤膜厚から、式・ 
(最大膨潤膜厚−膜厚)/膜厚に従って計算できる。
本発明に従ったカラー写真感光材料は、前述のRD、N
a17643の28〜29頁、および同N。
18716の615左欄〜右欄に記載された通常の方法
によって現像処理することができる。
本発明のハロゲン化銀カラー感光材料には処理の簡略化
及び迅速化の目的で発色現像主薬を内蔵しても良い。内
蔵するためには、発色現像主薬の各種プレカーサーを用
いるのが好ましい。例えば米国特許第3,342,59
7号のインドアニリン系化合物、同第3,342,59
9号、リサーチ・ディスクローシャー14,850号及
び同15.159号記載のシッフ塩基型化合物、同第1
3.924号記載されている。
次に本発明の感光材料は、カメラやプリンターでフィル
ム搬送時に透明磁気記録層に信号入力が容易にできるロ
ール状のフィルムが本発明の感光材料の好ましい形態で
ある。このロール状フィルムにおいては、画像露光部l
駒の面積が350mm’以上1200mm2以下とし、
磁気的情報記録可能スペースか、上記の画像露光部■駒
の面積の15%以上とするのが好ましい。具体的には、
1画面あたりのパーフォレーションの数を135フオー
マツトより少くするのが好ましい。1駒あたりのパーフ
ォレーションの数を4コ以下にするのが特に好ましい。
磁気的情報記録可能スペースに、LEDなどの発光体を
使って光学的に情報を入力することもできる。該スペー
スに、磁気的情報と光学的情報を重ねて入力することも
好ましい。磁気記録フォーマットは、世界公開90−0
4205号に開示された方式に従うのが好ましい。
本発明の感光材料をロール状の形態で使用する場合には
カートリッジに収納した形態を取るのが好ましい。カー
トリッジとして最も一般的なものは、現在の135フオ
ーマツトのパトローネである。その他下記特許で提案さ
れたカートリッジも使用できる。(実開昭58−673
29号、特開昭58 181035号、特開昭58−1
82634号、実開昭58−1952.36号、米国特
許4.221,479号、特願昭63−57785号、
特願昭63−183344号、特願昭63325638
号、特願平1−21862号、特願平125362号、
特願平1−30246号、特願平1−20222号、特
願平]−21863号、特願平1−37181号、特願
平1−33108号、特願平1−85198号、特願平
1172595号、特願平1−172594号、特願平
1−172593号、米国特許4846418号、米国
特許4848693号、米国特許4832275号)カ
メラ内におけるカートリッジの姿勢制御手段を有するカ
ートリッジは、特に好ましい。(特願平1−21489
5号) 次に本発明で使用されるカートリッジは合成プラスチッ
クを主成分とする。
本発明のプラスチックスの成形には、必要に応じて可塑
剤をプラスチックスに混合する。可塑剤としては、例え
ば、トリオクチルホスフェート、トリブチルホスフェー
ト、ジブチルフタレート、ジエチルセバケート、メチル
アミルケトン、ニトロベンゼン、γ−バレロラクトン、
ジ−n−オクチルサクシネート、ブロモナフタレン、ブ
チルパルミテートなどが代表的なものである。
本発明に用いるプラスチックス材料の具体例を以下に挙
げるが、これらに限定されるものではない。
具体例にはポリスチレン、ポリエチレン、ポリプロピレ
ン、ポリモノクロロトリフルオロエチレン、塩化ビニリ
デン樹脂、塩化ビニル樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共
重合樹脂、アクリロニトリル−ブタジェン−スチレン共
重合樹脂、メチルメタクリル樹脂、ビニルホルマール樹
脂、ビニルブチラール樹脂、ポリエチレンテレフタレー
ト、テフロン、ナイロン、フェノール樹脂、メラミン樹
脂等がある、 本発明に特に好ましいプラスチック材料はポリスチレン
、ポリエチレン、ポリプロピレンなどである。
更に本発明のカートリッジは、各種の帯電防止剤を含有
してもよい。帯電防止剤は特に限定されないか、カーボ
ンブラック、金属酸化物粒子、ノニオン、アニオン、カ
チオン、ベタイン系界面活性剤、ノニオン、アニオン、
カチオン及びベタインポリマー等を好ましく用いること
ができる。これらの帯電防止されたカートリッジとして
特開平1−312537号、同1−312538号に記
載されている。
通常カートリッジは、遮光性を付与するためにカーボン
ブラックや顔料などを練り込んだプラスチックを使って
製作される。
更に又その形体は現在のサイズのままでもよいが、現在
25m/mのカートリッジの径を22m/m以下、好ま
しく20m/m以下、14+++/m以上とするとカメ
ラの小型化に有効である。又現在のカートリッジでは、
カメラのフィルム駆動部と係合する側のスプールの先端
が出ており、カメラの小型化の障害になっているのでこ
の部分をなくすのは好ましい。この結果として現在約3
5ciあるカートリッジの容積を減少できる。カートリ
ッジケースの容積は、30ci以下好ましくは25cn
f以下さらに好ましくは20ci以下とすることか好ま
しい。
カートリッジおよびカートリッジケースに使用されるプ
ラスチックの重量は1g以上25g以下好ましくは5g
以上15g以下である。
カートリッジケースの内容積とカートリッジおよびカー
トリッジケースに使用されるプラスチックの比率は4〜
0.7好ましくは3〜1である。
本発明における135カラー感材を内蔵したカートリッ
ジの場合、カートリッジおよびカートリッジケースに使
用されるプラスチックの総重量は通常1g以上25g以
下、好ましくは5g以上15g以下である。
次に本発明で述べるカラー感材を内蔵したカートリッジ
の形態について記す。
本発明のカートリッジは、その形態について特に限定さ
れないが、市販されているカメラに適合するものである
ことが好ましい。更に又、本発明のカラー感材を内蔵し
たカートリッジに適合する新たなカメラに用いても良い
。これらの具体的なカートリッジについての例を第1図
(更に内部構造については第2図〜第4図、フィルムの
磁気記録トラックについて第5図)に挙げる。
(実施例) 以下に、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、
本発明はこれらに限定されるものではない。
実施例1 l−1)  ベースの作成 7 ・Fe2es(比表面積25m/g ファイサー社
製(米国))を分散した三酢酸セルロースドープ液と三
酢酸セルロースドープ液を共流延して厚み2μの透明磁
気記録層を有するフィルムベースを調製した。γ・Fe
2O+の塗布量は0.14g/r+?であった。
(三酢酸セルロース支持体の膜厚を表1に記載した)。
このベースに、下記に示す組成のバック層を設けて感光
材料用のベースとした。なお、磁気記録層を有する面を
バック層とした。
(バック層組成) 第−層 三酢酸セルロース      0.1g/mエチレング
リコール    0.08  〃0、05  l/ 第2層 二酢酸セルロース     0.32g/rrlエアロ
ジル        0 02  ノI(n)CIiH
+IlC00CtoH+(n)0.02  〃 ポリ(メチルメタクリレート/スチレン)(モル比95
:5、平均粒径2. 0μm)0.01   〃 得られたベースの抗磁力は500〜550Oeで角型比
は0.70−0.75であり、世界公開90−0420
5号に開示された信号入力方式が可能であることを確認
した。
■−2) 感光材料の調製 前記下塗りを施した三酢酸セルロースフィルム支持体の
バック層の反対側にコロナ放電処理をした後に、下記に
示すような組成の各層を重層塗布し、多層カラー感光材
料である試料を作製した。
(感光層組成) 特開昭2−93641号実施例1に記載の感光性層と全
く同様にして感光性層を作成した。
(サンプルの加工) 試料を135mm巾の図1に示すフォーマットの24枚
撮りのフィルムに裁断加工した。
これらの試料の現像は以下の様に行なった。
カラー現像   3分15秒 漂    白    6分30秒 水    洗    2分10秒 定    着    4分20秒 水    洗    3分15秒 安    定    1分05秒 各工程に用いた処理液組成は下記の通りであった。
カラー現像液 ジエチレントリアミン五酢酸 j−ヒドロキシエチリデン 1.1−ジホスホン酸 亜硫酸ナトリウム 炭酸カリウム 臭化カリウム 沃化カリウム ヒドロキソルアミン硫酸塩 4−(N−エチル−N−β ヒドロキシエチルアミノ) −2−メチルアニリン硫酸 塩 水を加えて 0g 4、5g 1、01 H 10、0 漂白液 エチレンジアミン四酢酸第二 鉄アンモニウム塩 100.0g エチレンジアミン四酢酸二ナ トリウム塩 臭化アンモニウム 10.0g 150.0g 硝酸アンモニウム       10.0g水を加えて
           1.offp)−(6,0 定着液 エチレンジアミン四酢酸二ナ トリウム塩           1.0g亜硫酸ナト
リウム        4.0gチオ硫酸アンモニウム
水溶液 (70%)          175.0d重亜硫酸
ナトリウム       4.6g水を加えて    
       1.01p86.6 安定液 ホルマリン(40%)        2.0Jポリオ
キシエチレン−p−モ ノノニルフェニルエーテル (平均重合度10)       0.3g水を加えて
           1.01(1)透過率テスト 未露光の試料を現像・定着処理したサンプルを用いて、
その全光線透過率を測定した。磁性体を含有しない試料
を基準に100とし、それに対する相対値を相対透過率
として第1表に示した。なお全光線透過率はASTMD
−1003に準して測定した。
(2)磁気記録の出力エラーの評価 前述の世界公開90−04205号に開示された信号入
力方式でバック側から磁気入力した感材を磁気ヘッドで
300回出力操作をし、そのエラーした回数を示した。
なお感材は第1回のカートリッジ中に巻き込んだ直後と
、表1の温湿度の条件下に1ケ月放置した未現像フィル
ムについて評価した。測定は、25°C160%RH下
で行なった。
表1かられかるように本発明の支持体の厚さを有するl
−1〜1−3は巻き込み直後だけでなく低湿、高温高湿
度下に保存された後でも優れた磁気出力特性を有するも
のであった。これに対し本発明よりも薄いかあるいは厚
い膜厚を有した支持体からなる比較試料1−4〜1−5
は長時間での保存で磁気出ノアエラーの大巾な増大を示
すものであった。
以上から本発明の支持体は従来の知見と大きく異なり磁
気特性に優れるものであった。
実施例2 2−1) 支持体の作成 三酢酸セルロースドープ液を流延して、フィルムベース
を作成した。(膜厚は表2に記す)。
このベースの一方の側(バック層)に下記バッり層を付
与した。
(イ)バック第一層 三酢酸セルロース エチレングリコール SnO+、/Sbz○、/S O/1、平均粒径O1 0,1g/耐 0.08   ノ/ 102(モル比90/1 12μm) 0  2   ll (ロ)バック第二層 酢酸ブチル/塩化ビニル重合 体(50/ 50)    2.5 g/mコバルトド
ープ酸化鉄微粉末 0.20” (ハ)バック第3層 ポリメチルメタクリレート 0.32g/mエアロジル
         0.02”ポリ(メチルメタクリレ
ート /ジビニルスチレン)(モ ル比95:5)(平均粒径 2、   Oμm)               0
.  01    ’ノC,5H,,C00C,。)l
、、   0.01  ”作成したバック面の抗磁力は
すべて約1000Oeてあった。
2−2) 感材層の作成 実施例1−2)と全(同様にして2−1)で作成した支
持体のハックの反対側の層に感材層を付与した。
作成した試料2−1〜2−6を第2表のごとく評価した
第2表かられかるように、本発明の支持体の膜厚を有す
る試料!−1〜2−3は優れた磁気特性を有するが、本
発明以外の支持体膜厚を有する比較試料2−4〜2−6
は長時間保存での磁気出力エラーが発生した。
実施例3 実施例2−1)と全く同様にして支持体、バック面を作
成した支持体のバック面の反対の面に、特開平2−85
4号実施例1試料101記載の反転カラー乳剤層を塗布
し、た。なお、現像処理は、富士写真フィルム(掬カラ
ー反転処理のCR−56処理を用いた。
本発明の試料11〜3−3は透過性及び磁気特性に優れ
たものであった。これに対し比較試料3−4〜3−6は
長時間保存後の磁気特性の悪化が著しいものであった。
実施例4 4−1) 支持体の作成 ポリエチレンテレフタレートを一軸延伸し両面にポリ 
(ビニリデン/アクリロニトリル/イタコン酸;モル比
92:5:3)水分散物(延伸後の含有N1.5 g/
m) 、トデンルヘンセンスルホン酸ソーダ(2mg/
m)、ンリカ粒子(平均粒径0.3μm ; 20 m
g/ m) 、ポリスチレン粒子(平均粒径1.0μm
 ; 2mg/m) 、2−ヒドロキシ−4,6−ジク
ロロ−1,,3,54リアジン(35mg/m) 、ト
リメチロールプロパントリアンリジン(10mg/ m
)を塗布して乾燥途中で再度延伸して支持体を下塗り第
1層の塩化ヒニリデン層を作成した。この時のポリエチ
レンテレフタレートの厚さは表4のごとくであった。
この両面に更にコロナ放電処理を行なった後、ゼラチン
(0,2g/m) 、ポリ(重合度10)オキシエチレ
ンドデンルエーテル(2mg/ m)、(CH2=CH
−3O2NHCH2→−z(10mg/、?)を塗布し
下塗第2層として支持体を作成した。
4−2) バック面の作成 4−1)で作成した下塗り済みの支持体の一方の側に以
下のバンク層を塗布した。
イ)バック第1層 コバルトドープ酸化鉄微粉末 (セラチン分散体として含 有させた。平均粒径0.0 8μm)           0.2g/mセラチン
            3 1/(CH2=CH3O
2NHCH,CH2NH÷2COO,1’1 0.02g/ポ ポリ (エチルアクリレート) (平均粒径0.08μm)   1 〃口)バック第2
層 セラチン         0.12 ツノポリアクリ
ル酸ソーダ(平均分子量15万)0.03  〃 Sn○2/5b20s/S i 02微粒子(モル比9
0/l O/L粒径0,12μm) 0.2〃 ドデシルベンセンスルホン酸 ソーダ 0、02  〃 ハ)ハック第3層 セラチン ポリメチルメタクリレート (平均粒径1. 5μm) セチルステアレート1 (ドブ シルヘンセンスルホナート ナトリウムで分散) ソシウムジ(2−エチルへキ シル)スルホサクシナ−1・ 0゜ 0゜ Ol ■ 0.01ノ/ C,H。
C,F、、SO,NCH2C00K 0.0]   〃 本発明の乳剤゛ 得られたバック層の抗磁力は950〜1000Oeであ
った。
”セチルステアレートは、ドデシルベンセンスルホン酸
ソーダを固型分の3重量%添加して振動ボールミル(ジ
ルコニアビーズ直径1 ++++++を使用)を用いて
微粉細化して塗布液に添加した。
得られた微粉末の平均粒径は0.15μmであり、その
90%以上(体積分布)は0゜3μm以下であった。
4−3) 乳剤層面の作成 4−2)で作成したバック面を有する支持体の反対側に
特開平2−93641実施例1感材lの乳剤層を全く同
様にして塗布した。
現像処理は本発明の実施例Iを用いて実施した。
得られた試料についてその特性を実施例1と全く同様に
して評価し表4に示した。
表4のごとく本発明の試料4−1〜4−3は優れた磁気
特性を示すが、比較試料4−4〜4−6は長期保存後の
磁気出力エラーが犬となり問題であった。
(発明の効果) 本発明は、透明磁性体層と一定の膜厚の支持体を用いた
ことにより、写真上透明で優れた画像を有し、かつカー
トリッジに巻き込み直後の磁気記録のエラーの減少だけ
でなく、低湿度又は高温高湿条件下に長時間保存された
後でも磁気出力エラーの少ない優れた写真感材とであっ
た。
【図面の簡単な説明】
第1図は本発明に係る写真フィルムパトローネの斜視図
、第2図は写真フィルムの先端部分の状態を示す平面図
、第3図は同パトローネの断面図、第4図は同パトロー
ネの内部を示す一部破断図である。又第5図((5−1
、(5−2))は磁気記録トラック層の平面、断面図で
ある。 〔符号の説明〕 l・・・・・・・・・写真フィルムパトローネ2・・・
・・・・・スプール 3・・・・・・・・・写真フィルム 4・・・・・・・・パトローネ本体 5・・・・・・・・・フィルム引き出しロア・・・・・
・・・パーフォレーション8・・・・・・・・・隆起部 9・・・・・・・・・突状部 10・・・・・・・・・孔 11・・・・・・・・・切り欠き 12・・・・・・・フィルム引き出し通路13・・・・
・・・・・段部 14・・・・・・・・・乳剤構成層 I5・・・・・・・・支持体 16・・・・・・・・・透明磁性体層 17・・・・・・・・・帯電防止層十耐傷性層+潤滑層
18・・・・・・・・・1コマ分

Claims (6)

    【特許請求の範囲】
  1. (1)支持体の少なくとも1方の側に、感光性ハロゲン
    化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料において
    、該写真感光材料の少なくとも片面に透明磁性体層を有
    し、その抗磁力が400Oe以上を有し、かつ該支持体
    の厚みが75〜116μmである事を特徴とするハロゲ
    ン化銀写真感光材料。
  2. (2)写真感光材料がカラー写真感光材料である特許請
    求第1項記載のハロゲン化銀写真感光材料。
  3. (3)透明磁性体層に使用される強磁性体が、強磁性体
    酸化鉄微粉末、Coドープの強磁性体酸化鉄微粉末、強
    磁性二酸化クロム微粉末、強磁性合金微粉末、強磁性体
    金属微粉末、バリウムフェライトである特許請求第1項
    及び第2項記載のハロゲン化銀写真感光材料。
  4. (4)支持体の組成が、トリアセチルセルロースまたは
    ポリエチレンテレフタレート及びそれらの誘導体である
    特許請求第2項及び第3項記載のハロゲン化銀写真感光
    材料。
  5. (5)透明磁性体層が、バック層側である特許請求第3
    項及び第4項記載のハロゲン化銀写真感光材料。
  6. (6)バック層側の最外層に1〜3μmのマット剤を含
    有した特許請求第4項及び第5項記載のハロゲン化銀写
    真感光材料。
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Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
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