JPS6048983A - ２−ハロ−４，５−エチレンジオキシニトロベンゼンおよびその製造法 - Google Patents
２−ハロ−４，５−エチレンジオキシニトロベンゼンおよびその製造法Info
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- JPS6048983A JPS6048983A JP15617883A JP15617883A JPS6048983A JP S6048983 A JPS6048983 A JP S6048983A JP 15617883 A JP15617883 A JP 15617883A JP 15617883 A JP15617883 A JP 15617883A JP S6048983 A JPS6048983 A JP S6048983A
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- ethylenedioxynitrobenzene
- halo
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- Heterocyclic Compounds That Contain Two Or More Ring Oxygen Atoms (AREA)
- Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
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Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、一般式（Ｉ）
Ｃ式中、Ｘはハロゲン原子を表わす。〕で示される２−
ハロー４．５−エチレンジオキシニトロベンゼンおよび
その製造法に関する。
ハロー４．５−エチレンジオキシニトロベンゼンおよび
その製造法に関する。
一般式（Ｉ〕で示される２−ハロー４．５−エチレンジ
オキシニトロベンゼンは４１１病害防除剤の有効成分の
中間体である。すなわち、２−ハロー４，５−エチレン
ジオキシニトロベンゼンをアルカリ金属水酸化物または
金属フッ化物の存在下に反応させて得られる４、５−エ
チレンジオキシ−２−二トロフェノールを〇−エチル
Ｎ −５ｅｅ−ブチル チオリン酸アミドクロリドと反
応させることによって製造することができる〇−エチル
〇−４，５−エチレンジオキシー２−ニトロフェニル
Ｎ −ｓｅｃ −ブチル ホスホロアミドチオエート
は、植物病害防除剤の有効成分であり、べと病や疫病等
の植物病害に対して防除効力を有する。
オキシニトロベンゼンは４１１病害防除剤の有効成分の
中間体である。すなわち、２−ハロー４，５−エチレン
ジオキシニトロベンゼンをアルカリ金属水酸化物または
金属フッ化物の存在下に反応させて得られる４、５−エ
チレンジオキシ−２−二トロフェノールを〇−エチル
Ｎ −５ｅｅ−ブチル チオリン酸アミドクロリドと反
応させることによって製造することができる〇−エチル
〇−４，５−エチレンジオキシー２−ニトロフェニル
Ｎ −ｓｅｃ −ブチル ホスホロアミドチオエート
は、植物病害防除剤の有効成分であり、べと病や疫病等
の植物病害に対して防除効力を有する。
本発明者らは、上記一般式ＣＩ）で示される２−ハロー
４，５−エチレンジオキシニトロベンゼンの製造法につ
いて検討した結果、一般式（［Ｉ〕 〔式中、ＸおよびＹは同一または相異なり、ハロゲン原
子を表わす。〕 で示されるβ−（２，４−ジハロ−５−ニトロフェノキ
シ）エタノールを溶媒中、１当量以上のアルカリ金属水
酸化物または金属フッ化物の存在下に反応させることに
よって製造することができることを見いだした。
４，５−エチレンジオキシニトロベンゼンの製造法につ
いて検討した結果、一般式（［Ｉ〕 〔式中、ＸおよびＹは同一または相異なり、ハロゲン原
子を表わす。〕 で示されるβ−（２，４−ジハロ−５−ニトロフェノキ
シ）エタノールを溶媒中、１当量以上のアルカリ金属水
酸化物または金属フッ化物の存在下に反応させることに
よって製造することができることを見いだした。
次に本発明製造法について詳細に述べる。
本発明製造法において溶媒としては、例えばジオキサン
、テトラヒドロフラン、エチレングリコールジメチルエ
ーテル等のエーテル、アセトニトリル、インブチロニト
リル等のニトリル、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド Ｎ
。
、テトラヒドロフラン、エチレングリコールジメチルエ
ーテル等のエーテル、アセトニトリル、インブチロニト
リル等のニトリル、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド Ｎ
。
Ｎ−ジメチルアセトアミド等の酸アミド、ジメチルスル
ホキシド、スルホラン等の硫黄化合物が挙げられる。ア
ルカリ金属水酸化物としては、例えば水酸化ナトリウム
、水酸化カリウムが挙げられ、金属フッ化物としては、
例えばフッ化カリウム、フッ化セシウムが挙げられる。
ホキシド、スルホラン等の硫黄化合物が挙げられる。ア
ルカリ金属水酸化物としては、例えば水酸化ナトリウム
、水酸化カリウムが挙げられ、金属フッ化物としては、
例えばフッ化カリウム、フッ化セシウムが挙げられる。
反応温度はアルカリ金属水酸化物の存在ドの、場合には
、通常３０〜６０℃であり、金属フッ化物の存在下の場
合には、通常７０〜２００℃である。反応時間は通常１
〜８０時間である。
、通常３０〜６０℃であり、金属フッ化物の存在下の場
合には、通常７０〜２００℃である。反応時間は通常１
〜８０時間である。
反応終了後は、通常の後処理を行ない、必要ならば、ク
ロマトグラフィー、再結晶等によって精製する。
ロマトグラフィー、再結晶等によって精製する。
原料化合物である前記一般式〔口〕で示さレルβ−（２
，４−ジハロ−５−ニトロフェノキシ）エタノールは、
例えば一般式（ＩＩＩ）５− 〔式中、ＸおよびＹは前記と同一の意味を表わす。〕 で示される２、４−ジハロ−５−二）０フエノールと１
〜５当量のエチレンハロヒドリンとをアセトニトリル、
Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド
等の溶媒中、１〜６当量の水酸化ナトリウム、炭酸カリ
ウム等の無機塩基の存在下、６０−１５０℃で、１〜２
４時間反応させることによって製造することができる。
，４−ジハロ−５−ニトロフェノキシ）エタノールは、
例えば一般式（ＩＩＩ）５− 〔式中、ＸおよびＹは前記と同一の意味を表わす。〕 で示される２、４−ジハロ−５−二）０フエノールと１
〜５当量のエチレンハロヒドリンとをアセトニトリル、
Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド
等の溶媒中、１〜６当量の水酸化ナトリウム、炭酸カリ
ウム等の無機塩基の存在下、６０−１５０℃で、１〜２
４時間反応させることによって製造することができる。
次に実施例を示す。
実施例１
β−（２，４−ジクロロ−５−ニトロフェノキシ）エタ
ノール７．１１をジメチルスルホキシド５０ ｇ／に溶
かし、水酸化カリウム８．Ｏｆを３０〜４０℃で加えた
。同温度で２４時間反応させた後、氷水２００＃Ｉ／中
に注ぎ酢酸エチル１００ ｍｌを用いて２度抽出し、抽
出液を水洗後、硫酸マグネシウムで乾燥した。酢酸エチ
ルを留去し、残分を６一 エタノールで再結晶して２−クロロ−４゜５−エチレン
ジオキシ−トロベンゼン４．８０９を得ｔコ。 ｍ、ｐ
、１５１〜１５２℃実施例２ β−（２−クロロ−４−フルオロ−５−ニトロフェノキ
シ）エタノール５．００ｆをスｒレホラン２０諺７に溶
かし、フッ化カリウム２．５Ｏｆを１００℃で加え同温
度で２時間、さらに１８０〜１５０℃で５時間保つｔコ
。冷却後、実施例１と同様に処理して２−フルオロ−４
，５−エチレンジオキシ二″トロベンゼン８．８４９を
得た。
ノール７．１１をジメチルスルホキシド５０ ｇ／に溶
かし、水酸化カリウム８．Ｏｆを３０〜４０℃で加えた
。同温度で２４時間反応させた後、氷水２００＃Ｉ／中
に注ぎ酢酸エチル１００ ｍｌを用いて２度抽出し、抽
出液を水洗後、硫酸マグネシウムで乾燥した。酢酸エチ
ルを留去し、残分を６一 エタノールで再結晶して２−クロロ−４゜５−エチレン
ジオキシ−トロベンゼン４．８０９を得ｔコ。 ｍ、ｐ
、１５１〜１５２℃実施例２ β−（２−クロロ−４−フルオロ−５−ニトロフェノキ
シ）エタノール５．００ｆをスｒレホラン２０諺７に溶
かし、フッ化カリウム２．５Ｏｆを１００℃で加え同温
度で２時間、さらに１８０〜１５０℃で５時間保つｔコ
。冷却後、実施例１と同様に処理して２−フルオロ−４
，５−エチレンジオキシ二″トロベンゼン８．８４９を
得た。
ｍ、９． １４０〜１４１℃
次に、参考のため４．５−エチレンジオキシ−２−二ト
ロフェノールの製造例を示す。
ロフェノールの製造例を示す。
参考製造例１
２−クロａ−４Ｓ ５−エチレンジオキシニトロベンゼ
ン５００■をジメチルスルホキシド５ ｍｌに溶かし、
１００℃に加熱して水酸化カリウム粉末４００■を加え
、１２０〜１４０℃に１時間保った。冷却後、氷水５０
ｔｐｔｌ中に注ぎ、酢酸エチル５０ｍ１を用いて２度
抽出し、抽出液を水洗後、硫酸マグネシウムで乾燥した
。酢酸エチルを留去し、残分をシリカゲルカラムクロマ
トグラフィーで精製して４．５−エチレンジオキシ−２
−ニトロフエノ−−レ２９０ｍｑを得た。
ン５００■をジメチルスルホキシド５ ｍｌに溶かし、
１００℃に加熱して水酸化カリウム粉末４００■を加え
、１２０〜１４０℃に１時間保った。冷却後、氷水５０
ｔｐｔｌ中に注ぎ、酢酸エチル５０ｍ１を用いて２度
抽出し、抽出液を水洗後、硫酸マグネシウムで乾燥した
。酢酸エチルを留去し、残分をシリカゲルカラムクロマ
トグラフィーで精製して４．５−エチレンジオキシ−２
−ニトロフエノ−−レ２９０ｍｑを得た。
ｍ−Ｐ、１７０〜１７３℃
参考製造例２
２−フルオロ−４，５−エチレンジオキシニトロベンゼ
ン２．６１をスルホラン１５ｒａｔに溶かし、水酸化カ
リウム粉末２．２２を加えて８０〜１００℃に３時間保
った。冷却後、氷水１００＋／！に注ぎ、参考製造例１
と同様に処理して、４．５−エチレンジオキシ−２−二
トロフェノール１．３８ｆを得た。 ｍ、Ｐ、１７０〜
Ｌ７８℃ 次に、参考のために 〇−エチル Ｏ−４，５−エチレ
ンジオキシ−２−ニトロフェニルＮ−ｌ１ｅＣ−ブチル
ホスホロアミドチオエートの製造例と試験例を示す。
ン２．６１をスルホラン１５ｒａｔに溶かし、水酸化カ
リウム粉末２．２２を加えて８０〜１００℃に３時間保
った。冷却後、氷水１００＋／！に注ぎ、参考製造例１
と同様に処理して、４．５−エチレンジオキシ−２−二
トロフェノール１．３８ｆを得た。 ｍ、Ｐ、１７０〜
Ｌ７８℃ 次に、参考のために 〇−エチル Ｏ−４，５−エチレ
ンジオキシ−２−ニトロフェニルＮ−ｌ１ｅＣ−ブチル
ホスホロアミドチオエートの製造例と試験例を示す。
参考製造例８
４．５−エチレンジオキシ−２−二トロフェノール（１
，９７５’、１０ミリモル）をアセトニトリル１００＋
＋Ｉｔに溶かし、これに無水炭酸カリウム末（１，４Ｏ
ｆ）と塩化第一銅（１０■）とを加え４０〜５０℃で８
０分攪拌した。ついで〇−エチル Ｎ −５ｅｃ−ブチ
ル チオノリン酸アミドクロリド（２，２Ｆ、１０ミリ
モル）を４０分で滴下した後、８時間攪拌還流した。無
機塩を戸別した後、アセトニトリルを減圧留去した。
，９７５’、１０ミリモル）をアセトニトリル１００＋
＋Ｉｔに溶かし、これに無水炭酸カリウム末（１，４Ｏ
ｆ）と塩化第一銅（１０■）とを加え４０〜５０℃で８
０分攪拌した。ついで〇−エチル Ｎ −５ｅｃ−ブチ
ル チオノリン酸アミドクロリド（２，２Ｆ、１０ミリ
モル）を４０分で滴下した後、８時間攪拌還流した。無
機塩を戸別した後、アセトニトリルを減圧留去した。
残分をトルエンに溶かし、希酸水溶液、水、希アルカリ
水溶液、水の順で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥
した。トルエンを減圧留去し、さらにシリカゲルカラム
クロマトグラフ（−で精製して０−エチル 〇−４．５
−エチレンジオキシー２−二トロフェニル Ｎ −ｓｅ
ｃ −７’チル ホスホロアー〇− ミドチオエート２．８８ｆを得た。
水溶液、水の順で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥
した。トルエンを減圧留去し、さらにシリカゲルカラム
クロマトグラフ（−で精製して０−エチル 〇−４．５
−エチレンジオキシー２−二トロフェニル Ｎ −ｓｅ
ｃ −７’チル ホスホロアー〇− ミドチオエート２．８８ｆを得た。
ｍ−Ｐ、５９〜６１℃
参考試験例 ブドウベと病防除効果試験（治療効果）
プラスチックポットに砂壌土を詰め、ブドウ（ネオマス
カットの種）を播種し、温室内で５０日間育成した。第
４〜５本葉が展開したブドウの幼苗にブドウベと病菌の
胞子懸濁液を噴霧接種した。接種後２５℃、多湿下で１
日間育成し、乳剤にした供試化合物を水で希釈して所定
濃度にし、それを葉面に充分付着するように茎葉散布し
た。
カットの種）を播種し、温室内で５０日間育成した。第
４〜５本葉が展開したブドウの幼苗にブドウベと病菌の
胞子懸濁液を噴霧接種した。接種後２５℃、多湿下で１
日間育成し、乳剤にした供試化合物を水で希釈して所定
濃度にし、それを葉面に充分付着するように茎葉散布し
た。
散布後２３℃温室内でＩＯ日間育成し、防除効力を調査
した。防除効力は、調査時の供試植物の発病状態すなわ
ち葉、茎等の菌叢、病斑の程度を肉眼観察し、菌叢、病
斑が全く認められなければｌ’−５Ｊ、１０％程度認め
られれば「４Ｊ、８０％程度認められれば「３」、５０
％程度認められれば「２」、７０％程度認められればｒ
ｌＪ、１０− それ以上で化合物を供試していない場合の発病状態と差
が認められなければｒＯＪとして、０〜５の６段階に評
価し、０，１．２．８．４．５で表示した。
した。防除効力は、調査時の供試植物の発病状態すなわ
ち葉、茎等の菌叢、病斑の程度を肉眼観察し、菌叢、病
斑が全く認められなければｌ’−５Ｊ、１０％程度認め
られれば「４Ｊ、８０％程度認められれば「３」、５０
％程度認められれば「２」、７０％程度認められればｒ
ｌＪ、１０− それ以上で化合物を供試していない場合の発病状態と差
が認められなければｒＯＪとして、０〜５の６段階に評
価し、０，１．２．８．４．５で表示した。
なお、比較対照にクロロタロニルおよびアルミニウムト
リス（エチルホスホネート）を用いた。その結果を第２
表に示す。
リス（エチルホスホネート）を用いた。その結果を第２
表に示す。
１ １−
第 ２ 表
一１２完−
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 （１１一般式 〔式中、Ｘはハロゲン原子を表わす。〕で示される２−
ハロー４．６−エチレンジオキシニトロベンゼン。 （２）一般式 Ｃ式中、ＸおよびＹは同一または相異なり、ハロゲン原
子を表わす。〕 で示されるβ−（２，４−ジハロ−５−ニトロフェノキ
シ）エタノールを溶媒中、アルカリ金属水酸化物または
金属フッ化物の存在下に反応させることを特徴とする一
般式 〔式中、Ｘは前記と同一の意味を表わす。〕で示される
２−ハロー４．５−エチレンジオキシニトロベンゼンの
製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP15617883A JPS6048983A (ja) | 1983-08-25 | 1983-08-25 | ２−ハロ−４，５−エチレンジオキシニトロベンゼンおよびその製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP15617883A JPS6048983A (ja) | 1983-08-25 | 1983-08-25 | ２−ハロ−４，５−エチレンジオキシニトロベンゼンおよびその製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6048983A true JPS6048983A (ja) | 1985-03-16 |
| JPH0463876B2 JPH0463876B2 (ja) | 1992-10-13 |
Family
ID=15622057
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP15617883A Granted JPS6048983A (ja) | 1983-08-25 | 1983-08-25 | ２−ハロ−４，５−エチレンジオキシニトロベンゼンおよびその製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6048983A (ja) |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6041672A (ja) * | 1983-08-12 | 1985-03-05 | Sumitomo Chem Co Ltd | ４，５−エチレンジオキシ−２−ニトロフェノ−ルの製造法 |
-
1983
- 1983-08-25 JP JP15617883A patent/JPS6048983A/ja active Granted
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6041672A (ja) * | 1983-08-12 | 1985-03-05 | Sumitomo Chem Co Ltd | ４，５−エチレンジオキシ−２−ニトロフェノ−ルの製造法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0463876B2 (ja) | 1992-10-13 |
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