JPH0465341A - 貴金属―ビスマス系超電導積層体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、貴金属−ビスマス系超電導積層体に関する。

さらに詳しくは、ビスマス系超電導体層を貴金属基板上
に貴金属含有ビスマス含有複合酸化物中間層を介して積
層した貴金属−ビスマス系超電導積層体に関する。

〔従来の技術〕

近年、酸化物超電導体は高い臨界温度（Ｔｃ）を示すこ
とで注目を集め、電力分野、核磁気共鳴コンピュータ断
層診断装置（Ｍ　ＲＩ　：　Ｍａｇｎｅｔｉｃ　Ｒｅ５
ｏｎａｎｃｅ　Ｉｍａｇｉｎｇ　）　、（ｆｉ気シール
ド等の各分野での用途が期待されている。酸化物超電導
体の中でもＢ１−５ｒ−Ｃａ−Ｃｕ−０酸化物等のビス
マス系（以下、単にＢｌ系とする。）超電導体は、特に
Ｔｃがより高くそれを利用する研究開発が盛んである。

従来から、金属やセラミックス等の基板上６二酸化物超
電導体層を形成して酸化物超電導体を構造体に利用する
ことが提案されている。金属基板上にＢｉ系超超電導体
層形成する方法も各種提案され、また基板とＢｉ系超超
電導体層の反応性の問題から中間層も各種提案されてい
る。例えば特開昭６３−３０５５７４号においては、ア
ルミナ、ジルコニア、銅等の基板と超電導体との間に超
電導体と化学的反応を起こさず、密着性のよい白金（Ｐ
ｔ）、銀（Ａｇ）、金（Ａｕ）等貴金属の中間層を介在
させることが提案されている。更に、特開平１−２５２
５３３では、Ａｇ、　Ａｕ、ｐｔ等貴金属を基板として
その上にＢｉ系超電導体層を積層することが提案されて
いる。

１発明が解決しようとする課題］ しかし、Ｂｉ系超電導体とは化学的に安定とされる貴金
属の中間層を形成しても、Ｂｉ系超電導体の焼成温度が
８５０〜９６０°Ｃとかなり高温であるため、貴金属中
間層と金属基板間で剥離が生じ、Ｂｉ系超電導体と金属
基板とが反応し超電導特性が劣化したり、また、室温か
ら９００°Ｃの熱膨張係数２０〜２２×１０−６／°Ｃ
の貴金属と１３〜１４Ｘ　Ｉ　Ｏ−６／’ＣのＢｉ系超
電導体とは、両者の密着性が良好で、貴金属の塑性変形
性により積層体形成されても、超電導特性を発現させる
液体窒素温度における急冷サイクルが繰り返されるよう
な冷却速度が大きい場合には、両者の大きな熱膨張差に
より酸化物超電導体にクランクが生じる等の耐熱衝撃性
が劣る問題がある。

本発明は、貴金属基板上にＢｉ系超電導体が積層形成さ
れた貴金属−Ｂｉ系超電導体において、貴金属基板とＢ
ｉ系超電導層との熱膨張差による上記欠点を解消し耐熱
衝撃性に優れる貴金属＝ＢｉＢｉ系超電導体供すること
を目的とする。

こ課題を解決するための手段： 本発明によれば、貴金属−ビスマス系超電導積層体であ
って、貴金属基板上Ｑ＋該貴金属を含有するヒスマス系
超電導体を構成する複合酸化物中間層とビスマス系超電
導体層か順次形成さ乙りことを特徴とする貴金属−ヒス
マス系超電導積層体力・提供される。

以下、本発明をさらに詳細に説明する。

本発明の積層体の基板は、いわゆる貴金属であるＡｇ、
　Ａｕ、　Ｐｔ、　Ｐｄ　（パラジウム）及びこれらの
合金が用いられ、工業的にはＡｇが好適である。

本発明におけるＢｉ系超電導体としては、組成が限定さ
れるものでなく、例えば低Ｔｃ相のＢｉｚＳｒ）４Ｃａ
Ｃｕ２０Ｘ、高Ｔｃ相のＢｉｚＳｒｚＣａｚＣｕ、、０
、に代表される組成、鉛（Ｐｂ）、アンチモン（Ｓｂ）
等を含有する組成、定圧組成からずれた組成、主要元素
を他の元素で一部または全部置換した組成等のいずれの
Ｂｉ系超電導体であってもよい。

本発明においてＢｉ系超電導体層は、Ｂｉ系超超電導体
原料粉末例えばビスマス、カルシウム、ストロンチウム
及び銅の金属酸化物２炭酸塩、水酸化物、金属アルコキ
シド及び硝酸塩の粉末を焼成により酸化物超電導体を構
成するように配合した混合粉末、その混合粉末を８００
〜９５０°Ｃで仮焼したＢｌ系超電導結晶相からなる粉
末、混合粉末を４００〜８０・ＯｏＣで仮焼し焼成によ
り超電導特性を発現するようにした仮焼中間生成物粉末
、混合粉末のフリット粉末またはこれらの混合粉末等を
用い、スプレー塗布法、パウダー塗布法、ドクターブレ
ード法、溶射法等の公知のいずれの成形法によってもよ
い。

本発明においては、上記貴金属基板とその上に積層する
Ｂｉ系超電導体層との間に、Ｂｉ系超電導体を構成する
複合酸化物に基板に用いる貴金属を含有させ、貴金属−
Ｂｉ系超超電導複合酸化物して中間層を形成する。

中間層のＢｉ系超電導体を構成する複合酸化物とは、上
記Ｂｉ系超電導体の構成主成分のビスマス（Ｂ１）、ス
トロンチウム（Ｓｒ）、カルシウム（Ｃａ）及び銅（Ｃ
ｕ）を主成分とする複合酸化物であり、ＢＪ系超超電導
体層形成するＢｉ系超超電導体組成実質的に同一である
。中間層に含有する貴金属は、基板の貴金属と同一金属
とするのが好ましいが、異なる貴金属、合金を用いても
よい。

本発明の上記中間層は、Ｂｌ系超電導体原料粉末に貴金
属単体または酸化物、硝酸塩等の化合物粉末として下記
の組成比率になるように、且つ貴金属がＢｌ系超電導体
組成複合酸化物中に均一に分散するように添加混合した
原料粉末を用いて、Ｂｉ系超電導層と同様に公知のいず
れかの成形方法により形成することができる。

本発明の中間層において、含有される貴金属は、形成さ
れる中間層の貴金属−Ｂｌ系超電導複合酸化物中２０〜
８０容量％とするのが好ましい。中間層酸化物中の貴金
属は、Ｂｌ系超電導体組成の複合酸化物中に貴金属単体
相として分散状態で存在することになるが、貴金属が８
０容量％を超えると中間層形成の際貴金属の融点以上の
温度にて焼成収縮させることになり基板の貴金属も融解
し形態を保持できなくなり好ましくない。また２０容量
％未溝の場合は、熱膨張差を緩和するという中間層とし
ての効果が少ない。

本発明の中間層の貴金属−Ｂｉ系超超電導複合酸化物、
含有する貴金属の容積率の増加に伴い、その熱膨張係数
かＢＩ系超超電導体熱膨張係数値から貴金属の熱膨張係
数値へほぼ直線的Ｑこ変化する。

従って、耐熱衝撃性を最大限クニ発揮させる必要かある
場合には、貴金属基板とＢｉ系超電導層との間に、貴金
属含有容積率がＢｌ系超電導層方向に連続して逓減する
複数の中間層を形成して傾斜材料構造の中間層とするこ
ともできる。実用的には製造工程の容易性から、貴金属
含有容積率５０％の中間層を１層形成させるか、貴金属
基板側から貴金属が６７容量％含有の第一中間層、３３
容量％含有の第二中間層と形成し、第二中間層上にＢｉ
系超電導層を形成するのが好ましい。

本発明の積層体において、貴金属基板は３００μｍ〜１
価の範囲の厚さが好ましい。３００μｍ未満では基板と
しての強度が不十分であり、１皿を超えた場合はコスト
的二こ実用的でない。Ｂ」系超電導層の厚さ１ま、１０
０μｍ〜５　ｍｍの範囲の厚さが好ましい。１００μＷ
未満で；よ超電導特性の発現が不十分となるおそれかあ
り、特に磁気シールド材としては不適当である。５１ｎ
Ｉｎを超える場合はＢｉ系超電導層の焼結が均−二二進
行せず好ましくない。また貴金属−Ｂ】系超電導複合酸
化物の中間層の厚さは、２０μｍ〜１　ｍｍの範囲か好
まじい３２０μｍ未満では熱膨張差の緩和層としての機
能か不十分であり、１ｍｍを超える場合は超電導層Ｏこ
比し不必要に厚くなり好ま巳くない。中間層か複数層に
形成する場合は、各層は２０μｍ以上にする必要がある
が、中間層全体としては上記のように１ｍｍ以下とする
のが好ましい。

本発明においては、上記のように貴金属金属基板上に中
間層原料による層を形成、焼成して、貴金属基板と中間
層を一体化後に、中間層上にＢｉ系超超電導体原料よる
層を形成し、乾燥及び焼成して、金属基板、中間層及び
Ｂｉ系超電導層とが一体化された酸化物超電導積層体を
得ることができる。

また、貴金属基板上に中間層とＢｉ系超電導層とを同時
に焼成形成してもよい。更にまた、超電導層二二Ａｇま
た：よ：ｔ　ｇ　２ｏを、好ましくは０．５〜ｌＯ重テ
％添加して焼成することにより、より均質な超電導層を
得ることができる。

本発明における焼成は、酸素または空気中の酸素含有ガ
ス雰囲気中で行う。焼成温度ｉよ、一般に８６０〜９２
０°Ｃが好ましい。

本発明の貴金属−旧糸超電導積層体は、貴金属基板上に
貴金属＝Ｂｉ系超電導複合酸化物の中間層を形成し、そ
の中間層上にＢｉ系超電導層を形成し一体化するもので
、中間層は、貴金属基板及び外表面に形成されるＢｉ系
超電導層との双方に、相乗的に作用する。このため本発
明の酸化物超電導積層体は、金属基板上の各層が安定化
され、超電導特性を発現させる液体窒素中への浸漬、取
り出しを繰り返して使用しても剥離やクラックが生じる
ことがない。

〔実施例〕

以下、本発明を実施例により、さらに詳しく説明する。

但し、本発明は、下記実施例に限定されるものでない。

実施例 ＢｉｚＯ：＋、ＳｒＣＯ３，ＣａＣ○３及びＣｕＯの粉
末を１：２１：２のモル比で調合り、奈留水中で混合し
た後、８００°Ｃて１０時間空気中て仮焼Ｌ、エタ、ノ
ール中Ｚｒ○２玉石で１５時間粉砕″−主たる結晶相か
Ｂ２Ｓｒ、ＣａＣｕ２Ｏア相であるＢｉ系超電導体板焼
粉末５：Ａｇ粉末を容積率で３３％添加ソな組成物（Ａ
）と６７％添加した組成物（Ｂ）をイソプロピルアルコ
ールを用いてスラリー（Ａ）及び（Ｂ）を作成した。

Ａｇ製の厚さ５００ｐｍで直径１００＋＋＋＋＋＋、高
さ４５０１ＩＩＩＩｌの円筒基板の外側表面に上記スラ
リー（Ａ）を用いてスプレー塗布法乙こで焼結後の厚さ
が２００μｍとなるように膜成形し、酸素ガス雰囲気下
、８９０°Ｃで３０分間焼成して焼結させ中間層（Ａ）
を形成した。

次いで、上記中間層（Ａ）上にスラリー（Ｂ）を用いて
同様に膜成形し、酸素ガス雰囲気下、８９５°Ｃで３０
分間焼成して焼結させ中間層（Ｂ）を形成じだ。得られ
た中間層（Ａ）反び（Ｂ）からなる中間層の厚さは、総
計４００μｍであった。

更二こ、上記で得ちｎに中間層上Ｓこ、前記と同様のＢ
１ｎ＝１ｅ仮焼す末のイソプワピルアルコールスラ゛２
］−を用いてスプレー塗布成形り、酸素ガス雰囲気下、
８８５°Ｃで３０分部分溶融：二後、降温速度１″Ｃ／
分で８５０°Ｃまで徐冷じ、８５０゛Ｃて１５時間、そ
の後窒素雰囲気中、４００゛Ｃで１０時間熱処理した。

得られたＢ１系超電導層の厚さは５００μｍであった。

上記のようにして得られた円筒貴金属−Ｂｉ系超電導積
層体の磁気シールド能を、第１図に概要説明回を示した
磁気シールド能測定装置を用いて測定した。第１図乙こ
おいて、液体窒素容器ｌ内ムこ液体窒素を満たし、得ら
れた積層体２を液体窒素中に浸漬して積層体が液体窒素
温度に達した後に、容器１の外側に配設した電磁石３で
外部磁場を印加して、円筒積層体内Ｑこ配置したガウス
メータ４でハックグラウンドより増加し始める最大外部
磁場を磁気シールド能として測定した。その後、円筒積
層体２を室内大気中に瞬時に取り出し、室温になるまで
放置した後、再び液体窒素中に浸漬急冷する冷熱サイク
ルを繰り返し、磁気シールド能を測定″−７：２ 二の結果の冷熱サイクルによる磁気シールド能の変化を
第１表二二示した。

（以下、余白） 第　　１　　表 比較例 実施例と同様のＡｇ製の円筒体に中間層を形成すること
なく、実施例と同様にして５００μｍのＢｉ系超電導層
を形成した積層体を作製して、同様に冷熱サイクルによ
る磁気ンールト能の変化を測定した。その結果を第１表
に示した。

上記実施例及び比較例より明らかなように、本発明の中
間層を形成して得た貴金属−Ｂｉ系超電導積層体は冷熱
サイクルの繰り返しにおいても、磁気シールド能が減少
することなく安定して超電導特性を発現することが分か
る。

［発明の効果］ 本発明は、貴金属基板上に貴金属を含有するＢｉ系超超
電導体構成する複合酸化物の貴金属含有旧糸超電導複合
酸化物の中間層を形成し、その上にＢｉ系超電導層を形
成させ貴金属＝ＢｉＢ１系超電導層体るもので、貴金属
基板と中間層、中間層とＢｉ系超電導層の各層間の密着
性が良く、冷熱サイクルに対する耐熱衝撃性が高（、急
冷等の冷熱サイクルの繰り返しにおいても超電導特性が
劣化することなく良好な超電導特性が得られる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の貴金属−Ｂｉ系超超電導積層体磁気シ
ールド能測定装置の一例を示す概要説明図である。 ■・・・液体窒素容器 ２・・・貴金属−Ｂｉ系超超電導積層

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）貴金属−ビスマス系超電導積層体であって、貴金
   属基板上に該貴金属を含有するビスマス系超電導体を構
   成する複合酸化物中間層とビスマス系超電導体層が順次
   形成されたことを特徴とする貴金属−ビスマス系超電導
   積層体。
2. （２）該中間層の貴金属含有量が２０〜８０容量％であ
   る請求項（１）記載の貴金属−ビスマス系超電導積層体
   。