JPH0470834A - 感光性組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野］ 本発明は、感光性組成物に関する。本発明の感光性組成
物は、例えば、平版印刷版の怒光層を構成するために利
用することができる。

〔発明の背景〕

従来より種々の感光性組成物が提案され、これにより例
えば様々な感光性平版印刷版（以下適宜ＰＳ版と称する
こともある）が構成されている。

感光性印刷版は一般に、アルミニウム板等の支持体上に
感光性組成物を塗布して製造される。感光性印刷板は、
例えばネガ型の場合、通常、これに陰画等を通して紫外
線等の活性光線を照射し、光が照射された部分を重合あ
るいは架橋等させてこの部分を現像液に不溶な状態とし
、その後現像して光の非照射部分を現像液に溶出させ、
それぞれの部分を、水を反発して油性インキを受容する
画像部、及び水を受容して油性インキを反発する非画像
部とする形で一般に用いられる。

この場合における感光性組成物としては、特にネガ型Ｐ
Ｓ版では、従来より一般に、感光体としてジアゾ樹脂を
含有するものが多用されている。

このようなネガ型ＰＳ版に用いられる一般的なジアゾ樹
脂としては、芳香族ジアゾニウム化合物とホルムアルデ
ヒドの縮合体が知られている。しかしこれらは、アルカ
リ可溶性という面（即ち現像性）や、感度、及びＰＳ版
等に用いた場合の耐剛力等の面で必ずしも満足のゆくも
のではなかった。これに対し、特公昭４９−４８００１
号公報に記載のように、ジアゾ共縮合樹脂を使用するこ
とや、特開昭５９−７８３４０号公報に記載のように、
高分子量縮合ジアゾ樹脂を使用することが提案されてい
るが、いずれも上記の問題点を解決するには至っていな
い。

本発明は、上記問題点を解決して、感度が良好で、アル
カリ可溶性や物性についても良好であり、よって例えば
怒光性平版印刷版の形成用に用いた場合、現像性、感度
、耐剛力のすぐれたものが得られる感光性組成物を提供
することを目的とする。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明の上記目的は、下記共縮合ジアゾ樹脂（Ａ）及び
下記有機高分子化合物（Ｂ）を含有して成る感光性組成
物によって、達成された。

（Ａ）芳香族ジアゾニウム化合物と、下記一般式（１）
で表される構造を有する化合物とを構成単位として含む
共縮合ジアゾ樹脂。

一般式（１） Ｒ１−Ｒ５は置換基を表し、そのうち少なくとも１つは
０）１基を表す。Ｒ６−Ｒ１＋１は、Ｒ１−Ｒ５と同義
である。Ｘは２価の結合基を表す。

ｎはＯまたは１である。

（Ｂ）フェノール性ＯＨ及び／またはアルコール性ＯＨ
を分子内に含有する有機高分子化合物。

以下本発明について、更に詳述する。

まず、本発明の感光性組成物に含有される、上記（Ａ）
成分であるジアゾ樹脂（以下適宜「本発明のジアゾ樹脂
」と称することもある）について述べる。

本発明のジアゾ樹脂は、芳香族ジアゾニウム化合物と、
上記の一般式（Ｉ）で表される構造を有する化合物とを
構成単位として含む共縮合ジアゾ樹脂である。

一般式（１）において、ＲＩ、、　ＲＳのうち少なくと
も１つ、またＲ６〜ＲＩＧのうち少なくとも１つはＯＨ
基をとるが、好ましくは、それぞれＯＨ基を１〜２個有
することが好ましい。

υ １ｚ または−〇−のいずれかを表す。ここでＲ１＋　、　）
７１！は、Ｈまたはアルキル基またはアリール基である
。

本発明のジアゾ樹脂は、構成単位として芳香族ジアゾニ
ウム単位を分子中に有するが、かがる構成単位を与える
芳香族ジアゾニウム化合物とじては、各種のものを用い
ることができる。例えば特公昭４９−４８００１号に挙
げられているものを用いることができる。特にジフェニ
ル−４−ジアゾニウム塩類が好ましい。かかるジフェニ
ル−４−ジアゾニウム塩類としては、４−アミノジフェ
ニルアミン類から誘導されるが、このような４−アミノ
−ジフェニルアミン類としては、４−アミノ−ジフェニ
ルアミン、４−アミノ−３−メトキシジフェニルアミン
、４−アミノ−２−メトキシ−ジフェニルアミン、４′
−アミノ−２−メトキシジフェニルアミン、４′−アミ
ノ−４−メトキシ−ジフェニルアミン、４−アミノ−３
−メチルジフェニルアミン、４−アミノ−３−エトキシ
ジフェニルアミン、４−アミノ−３−β−ヒドロキシ−
エトキシジフェニルアミン、４−アミノジフェニルアミ
ン−２−スルホン酸、４−アミノ−ジフェニルアミン−
２−カルボン酸、４−アミノ−ジフェニルアミン−２′
−カルボン酸等を挙げることができ、特に好ましく用い
ることができるのは、３−メトキシ−４−アミノージフ
ェニルアミン、４−アミノ−ジフェニルアミンである。

一方一般式（Ｉ）で表される構造を本発明のジアゾ樹脂
に与える化合物としては、一般式（Ｉ）の構造を有する
化合物である、例えば、２，２′ジヒドロキシベンゾフ
エノン、４．４’　−ジヒドロキシベンゾフェノン、０
．０′−ビフェノール、ｐ、ｐ’−ビフェノール、１．
３−ビス（４−ヒドロキシフェノキシ）ベンゼン、■、
４−ビス（３−ヒドロキシフェノキシ）ベンゼン、ビス
（３−ヒドロキシフェニル）アミン、２．２−ビス（４
−ヒドロキシフェニル）ブタン、ビス（４ヒドロキシフ
エニル）エーテル、２．２−ビス（４−ヒドロキシフェ
ニル）へキサフルオロプロパン、ビス（０−ヒドロキシ
フェニル）メタン、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）メ
タン、２〔ビス（４−ヒドロキシフェニル）メチル〕ベ
ンジルアルコール、２．２−ビス（４−ヒドロキシフェ
ニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スル
フィド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ジ
フェノリックアシッド、３．３′ジヒドロキシジフエニ
ルエーテル、２．２′４．４′−テトラヒドロキシジフ
ェニルメタン等を挙げることができる。

以上の中で特に好ましいものは、４，４′−ジヒドロキ
シベンゾフェノン、ビス（Ｐ−ヒドロキシフェニル）メ
タン、ビス（４−ヒドロキシフェニルスルフィド）、ビ
ス（３−ヒドロキシフェニル）アミン、ビス（４−ヒド
ロキシフェニル）エーテル、ｐ、ｐ’−ビフェノール、
３，３′−ジヒドロキシジフェニルエーテル、２．２’
、４゜４′−テトラヒドロキシジフェニルメタン等であ
る。

上記の共縮合ジアゾ樹脂は各種の方法、例えば、公知の
方法であるフォトグラフィック・サイエンス・アンド、
エンジニアリング（Ｐｈｏｔｏ、Ｓｃｉ、Ｅｎｇ、）第
１７巻、第３３頁（１９７３）、米国特許第２，０６３
゜６３１号、同第２．６７９，４９８号各明細書に記載
の方法に従い、硫酸やリン酸あるいは塩酸中で、ジアゾ
ニウム塩と、一般式（Ｉ）の構造単位を与える化合物及
びカルボニル化合物であるアルデヒド類（例えばバラホ
ルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド
等）あるいはケトン類（例えばアセトン、アセトフェノ
ン等）とを重縮合させることによって、得ることができ
る。

一般式（Ｉ）の構造単位を与える化合物と、芳香族ジア
ゾニウム化合物の仕込みモル比は、好ましくは１：０．
１〜０．１：１、より好ましくは１：０．５〜０．２：
１、更に好ましくは１：１〜０．２：１である。また、
一般式（１）の構造を与える化合物及び芳香族ジアゾニ
ウム化合物の合計とアルデヒド類またはケトン類とを、
モル比で通常好ましくは１：０．６〜１．２、より好ま
しくは１：０．７〜１．５で仕込み、低温で短時間、例
えば３時間程度反応させることにより、共縮合ジアゾ樹
脂が得られる。

上記ジアゾ樹脂の対アニオンは、該ジアゾ樹脂と安定に
塩を形成し、かつ該樹脂を有機溶媒に可溶となすアニオ
ンを含む。このようなアニオンを形成するものとしては
、デカン酸及び安息香酸及び安息香酸等の有機カルボン
酸、フェニルリン酸等の有機リン酸及びスルホン酸を含
み、典型的な例としては、メタンスルホン酸、クロロエ
タンスルホン酸、ドデカンスルホン酸、ベンゼンスルホ
ン酸、トルエンスルホン酸、メシチレンスルホン酸、及
びアントラキノンスルホン酸、２−ヒドロキシ−４−メ
トキシベンゾフェノン−５−スルホン酸、ヒドロキシス
ルホン酸、４−アセチルヘンゼンスルホン酸、ジメチル
−５−スルホイソフタレート等の脂肪族並びに芳香族ス
ルホン酸、２゜２′、４．４’　−テトラヒドロキシベ
ンゾフェノン、１，２．３−１−ジヒドロキシベンゾフ
ェノン、２．２’　、４−）ジヒドロキシベンゾフェノ
ン等の水酸基含有芳香族化合物、ヘキサフルオロリン酸
、テトラフルオロホウ酸等のハロゲン化ルイス酸、ＣＩ
Ｏ，，１０，等の過ハロゲン酸等を挙げることができる
。但しこれに限られるものではない。これらの中で、特
に好ましいのは、ヘキサフルオロリン酸、２−ヒドロキ
シ−４−メトキシベンゾフェノン−５−スルホン酸であ
る。

上記の共縮合ジアゾ樹脂は、各単量体のモル比及び縮合
条件を種々変えることにより、その分子量は任意の値と
して得ることができる。本発明において一般に、好まし
くは、分子量が約４００乃至１０．０００のものが有効
に使用でき、より好ましくは、約８００乃至５，０００
のものが適当である。

次に、本発明の感光性組成物に含有される上記（Ｂ）成
分である有機高分子化合物について説明する。

本発明において用いることができるかかる高分子化合物
としては、フェノール性０１（及び／またはアルコール
性ＯＨを分子内に含有するものであればその種類は任意
であるが、例えば次のようなものを使用できる。即ち、
用いることができる高分子化合物としては、ポリアミド
、ポリエーテル、ポリエステル、ポリカーボネート、ポ
リスチレン、ポリウレタン、ポリビニルクロライド及び
そのコポリマー、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニ
ルホルマール樹脂、シェラツク、エポキシ樹脂、フェノ
ール樹脂、アクリル樹脂等が挙げられる。

好ましくは、下記（１）〜（１２）に示すモノマーのう
ち、（１）の中から選ばれる１種以上の千ツマ−と、（
２）〜（１２）で示されるものから選ばれるモノマーと
の共重合体を挙げることができる。

（１）芳香族水酸基を有する七ツマ−１例えばＮ（４−
ヒドロキシフェニル）アクリルアミドまたはＮ−（４−
ヒドロキシフェニル）メタクリルアミド、ｏ　−、ｍ−
、ｐ−ヒドロキシスチレン、ｏ　−、ｍ−、ｐ−ヒドロ
キシフェニル−アクリレートまたは−メタクリレート。

（２）脂肪族水酸基を有するモノマー、例えば２ヒドロ
キシエチルアクリレートまたは２，２−ヒドロキシエチ
ルメタクリレート。

（３）アクリル酸、メタアクリル酸、無水マレイン酸、
イタコン酸、無水イタコン酸等のα、β不飽和カルボン
酸。

（４）アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル
酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸アミル、ア
クリル酸ヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸−
２−クロロエチル、２−ヒドロキシエチルアクリレート
、グリシジルアクリレート、Ｎ−ジメチルアミノエチル
アクリレート等の（置換）アルキルアクリレート。

（５）メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、
プロピルメタクリレート、ブチルメタクリレート、アミ
ルメタクリレート、シクロへキシルメタクリレート、２
−ヒドロキシエチルメタクリレート、４−ヒドロキシブ
チルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、Ｎ−
ジメチルアミノエチルメタクリレート等の（置換）アル
キルメタクリレート。

（６）アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロ
ールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリアミド、
Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−ヘキシルアクリルアミ
ド、Ｎ−シクロヘキシルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキ
シエチルアクリルアミド、Ｎ−フェニルアクリルアミド
、Ｎ−ニトロフェニルアミド、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニ
ルアクリルアミド等のアクリルアミドもしくはメタクリ
ルアミド類。

（７）エチルビニルエーテル、２−クロロエチルビニル
エーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、プロピル
ビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、オクチルビニ
ルエーテル、フェニルビニルエーテル等のビニルエーテ
ル類。

（８）ビニルアセテート、ビニルクロロアセテート、ビ
ニルブチレート、安息香酸ビニル等のビニルエステル類
。

（９）スチレン、α−メチルスチレン、メチルスチレン
、クロロメチルスチレン等のスチレン類。

（１０）メチルビニルケトン、エチルビニルケトン、プ
ロピルビニルケトン、フェニルビニルケトン等のビニル
ケトン類。

（１１）エチレン、プロピレン、イソブチレン、ブタジ
ェン、イソプレン等のオレフィン類。

（１２）　Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカルバゾ
ール、４−ビニルピリジン、アクリロニトリル、メタク
リレートル等。

更に、上記モノマーと共重合し得るモノマーを共重合さ
せてもよい。また、上記モノマーの共重合によって得ら
れる共重合対を、例えば、グリシジルメタクリレート、
グリシジルアクリレート等によって修飾したものも含ま
れるが、これらに限られるものではない。

また上記共重合体には必要に応じて、ポリビニルブチラ
ール樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、エポキ
シ樹脂、ノボラック樹脂、天然樹脂等を添加してもよい
。

本発明において用いるフェノール性ＯＨ及び／またはア
ルコール性ＯＨを分子内に含有する高分子化合物として
特に好ましいのは、次に記す共重合体である。

即ち、分子構造中に、 （ａ）　　アルコール性水酸基を有する構造単位及び／
またはフェノール性水酸基を有する構造単位を１〜５０
モル％、 （ｂ）　　カルボキシル基を有する構造単位を２モル％
以上、好ましくは４〜１５モル％、 （Ｃ）　　下記一般式ＩＡ −　ＣＨＺ　−Ｃ−・・・・・・・・・ＩＡＮ （式中、Ｒ１１は水素原子またはアルキル基を表す。） で表される構造単位を５〜４０モル％、（ｄ）　　下記
一般式ＩＩＡ −　ＣＨＺ　−Ｃ−・・・・・・・・・ＩＩＡＣＯＯＲ
” （式中、Ｒ１２は水素原子、メチル基またはエチル基を
表し、Ｒ１２は、炭素原子数２〜１２のアルキル基また
はアルキル置換アリール基を表す。）で表される構造単
位を２５〜６０モル％を含有する高分子化合物が好まし
い。

上記（ａ）のアルコール性水酸基を有する構造単位を形
成するモノマーの具体例としては、特公昭５２−７３６
４号に記載されたような下記一般式ｎ［Ａに示した化合
物のごとく（メタ）アクリル酸エステル類や、アクリル
アミド類が挙げられる。

Ｃ８！−Ｃ−・・・・・・・・・Ｉ［［ＡＣＯＯ＋ＣＨ
ＩＣＨＯ→、Ｈ ＲＩＳ 式中、Ｒ＋４は水素原子またはメチル基、ＲＩＳは水素
原子、メチル基、エチル基またはクロロメチル基を示し
、ｎは１〜１０の整数を示す。

（メタ）アクリル酸エステル類の例としては、２−ヒド
ロキシエチル（メタ）アクリレート、２ヒドロキシプロ
ピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシペンチル（
メタ）アクリレート等が、また、アクリルアミド類の例
としては、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ
−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド等が挙げら
れる。

好ましくは２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート
である。

また、上記の（ａ）のフェノール性水酸基を有する構造
単位を形成するモノマーとしては、例えばＮ−（４−ヒ
ドロキシフェニル）−（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（
２−ヒドロキシフェニル）−（メタ）アクリルアミド、
Ｎ−（４−ヒドロキシナフチル）−（メタ）アクリルア
ミド等の（メタ）アクリルアミド類のモノマー；Ｏ−、
ｍ−またはｐ−ヒドロキシフェニル（メタ）アクリレー
トモノマー；ｏ−ｍ−またはｐ−ヒドロキシスチレンモ
ノマー等が挙げられる。好ましくは、ｏ−、ｍ−または
ｐ−ヒドロキシフェニル（メタ）アクリレートモノマー
、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）（メタ）アクリルア
ミドモノマーであり、さらに好ましくはＮ−（４−ヒド
ロキシフェニル）−（メタ）アクリルアミドモノマーで
ある。

上記アルコール性水酸基を有する構造単位及び／または
フェノール性水酸基を有する構造単位は、高分子化合物
中、好ましくは１〜５０モル％、より好ましくは、５〜
３０モル％の範囲から選ばれる。

前記一般式ＩＡで表わされる構造単位を形成する、側鎖
にシアノ基を有するモノマーとしては、アクリロニトリ
ル、メタクリロニトリル、２−ペンテンニトリル、２−
メチル−３−ブテンニトリル、２−シアノエチルアクリ
レート、ｏ　−、ｍ　−ｐ−シアノスチレン等が挙げら
れる。好ましくはアクリロニトリル、メタクリロニトリ
ルである。

該側鎖にシアノ基を有する構造単位の高分子化合物の分
子中に含有される割合は好ましくは５〜４０モル％、よ
り好ましくは１５〜３５モル％の範囲から選ばれる。

前記一般式Ｉ［Ａで表される構造単位を形成する、側鎖
にカルボキシエステル基を有するモノマーとしては、エ
チルアクリレート、エチルメタアクリレート、プロピル
アクリレート、ブチルアクリレート、アミルアクリレー
ト、アミルメタアクリレート、ヘキシルアクリレート、
オクチルアクリレート、２−クロロエチルアクリレート
、２−ヒドロキシエチルアクリレート、グリシジルアク
リレート等が挙げられる。該モノマーから形成される単
位は、高分子化合物中、好ましくは２５〜６０モル％、
より好ましくは、３５〜６０モル％の範囲から選ばれる
。

なお、以上の各構造単位は、具体例として挙げたモノマ
ーから形成された単位に限定されるものではない。

本発明の感光性組成物に含有される本発明に係る高分子
化合物、また、必要に応じて含有されるそれ以外の高分
子化合物は、好ましくはその重量平均分子量が、２０，
０００以上、ｓｏｏ、　ｏｏｏ以下のもので、また、好
ましくは、親油性の高分子化合物である。より好ましく
は、重量平均分子量が３０，０００以上３００．０００
以下のものである。

なお上記分子量は、及び本明細書中に示す高分子の分子
量は、ＧＰＣによりポリスチレン標準によるものである
。

即ち、重量平均分子量の測定は、ＧＰＣ（ゲルパーミェ
ーションクロマトグラフィー法）によって行うことがで
きる。数平均分子量ＭＮ及び重量平均分子量ＭＷの算出
は柘植盛男、宮林達也、田中誠之著“日本化学会誌”８
００頁〜８０５頁（１９７２年）に記載の方法により、
オリゴマー領域のピークを均す（ピークの山と谷の中心
線を結ぶ）方法にて行うものとする。

本発明の感光性組成物に含有される（Ｂ）成分である高
分子化合物は、感光性組成物の固形分中に、好ましくは
通常４０〜９９重量％、より好ましくは５０〜９５重量
％含有させる。また、（Ａ）成分である共縮合ジアゾ樹
脂は、同じく好ましくは通常１〜６０重景％、より好ま
しくは３〜３０重量％含有させる。

本発明の感光性組成物は、任意の有機酸、無機酸、酸無
水物を含有することができる。

有機酸としては、任意であるが、モノカルボン酸、ポリ
カルボン酸のカルボキシル基を少なくとも１個有する酸
が好ましい。リンゴ酸、酒石酸や、ポリアクリル酸（商
品名ジュリマーとして市販されているもの等）を好まし
く用いることができる。

無機酸としては、リン酸などを用いることができる。酸
無水物も任意であり、無水酢酸、無水プロピオン酸、無
水安息香酸など、脂肪族・芳香族モノカルボン酸から誘
導されるもの、無水コハク酸、無水マレイン酸、無水グ
ルタル酸、無水フタル酸など、脂肪族・芳香族ジカルボ
ン酸から誘導されるもの等を挙げることができる。

本発明の感光性組成物には、色素、特に処理により有色
から無色になる、または変色する色素を含有させること
ができる。好ましくは、有色から無色になる色素を含有
させる。

本発明の実施に際し、好ましく用いることができる色素
として、次のものを挙げることができる。

即ち、例えば、ビクトリアピュアブルーＢＯＨ（保土谷
化学社製）、オイルブルー＃６０３（オリエント化学工
業社製）、パテントピュアブルー（住友三国化学社製）
、クリスタルバイオレット、ブリリアントグリーン、エ
チルハイオレソト、メチルバイオレット、メチルグリー
ン、エリスロシンＢ、ペイシックツクシン、マラカイト
グリーン、オイルレッド、ｍ−クレゾールパープル、ロ
ーダミンＢ１オーラミン、４−Ｐ−ジメチルアミノフェ
ニルイミノナフトキン、シアノ−ｐ−ジエチルアミノフ
ェニルアセトアニリド等に代表されるトリフェニルメタ
ン系、ジフェニルメタン系、オキサジン系、キサンチン
系、イミノナフトキノン系、アゾメチン系またはアント
ラキノン系の色素が、有色から無色あるいは異なる有色
へと変色する色素の例として挙げることができる。

特に好ましくはトリフェニルメタン系、ジフェニルメタ
ン系色素が有効に用いられ、更に好ましくはトリフェニ
ルメタン系色素であり、特にビクトリアビューアブルー
ＢＯ）（が好ましい。

上記変色剤は、感光性組成物中に通常約０．５〜約１０
重量％含有させることが好ましく、より好ましくは約１
〜５重量％含有させる。

本発明の感光性組成物には、更に種々の添加物を加える
ことができる。

また、塗布性を改良するためのアルキルエーテル類（例
えばエチルセルロース、メチルセルロース）、フッ素界
面活性剤類や、ノニオン系界面活性剤〔例えば、プルロ
ニックＬ−６４（旭電化株式会社製）〕、塗膜の柔軟性
、耐摩耗性を付与するための可塑剤（例えばブチルフタ
リル、ポリエチレングリコール、クエン酸トリブチル、
フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジヘキ
シル、フタル酸ジオクチル、リン酸トリクレジル、リン
酸トリブチル、リン酸トリオクチル、オレイン酸テトラ
ヒドロフルフリル、アクリル酸またはメタクリル酸のオ
リゴマー及びポリマー）、画像部の感脂性を向上させる
ための感脂化剤（例えば、特開昭５５−５２７号公報記
載のスチレン−無水マレイン酸共重合体のアルコールに
よるハーフエステル化物等）、安定剤〔例えば、リン酸
、亜リン酸、有１９酸（クエン酸、シュウ酸、ベンゼン
スルホン酸、ナフタレンスルホン酸、４−メトキシ−２
ヒドロキシベンソフヱノン−５−スルホン酸、酒石酸等
）］等が挙げられる。これらの添加剤の添加量は、その
使用対象・目的によって異なるが、一般に好ましくは全
固形分に対して、０．０１〜３０重量％である。

次に、本発明の感光性組成物を用いて感光性平版印刷版
を構成する場合について説明する。感光性平版印刷版は
、支持体上に本発明の感光性組成物による感光層を形成
することにより、構成できる。

感光性組成物を支持体上に設置するには、上述の感光性
組成物を構成する共縮合ジアゾ樹脂、高分子化合物、そ
の他必要に応じて用いる添加剤等の所定量を適当な溶媒
（メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、メチルセロソ
ルブアセテート、アセトン、メチルエチルケトン、メタ
ノール、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド
、水またはこれらの混合物等）中に溶解させ感光性組成
物の塗布液を調製し、これを支持体上に塗布、乾燥する
手段を用いることができる。塗布する際の感光性組成物
の濃度は１〜５０重量％の範囲とすることが望ましい。

この場合、感光性組成物の塗布量は、好ましくはおおむ
ね０．２〜１０ｇ／ｒｒ？程度とすればよい。

感光性平版印刷版において、感光性組成物を塗布して感
光性層を形成する支持体としては、種々のものが使用で
きる。特にアルミニウム板が好マしい。しかし、アルミ
ニウム板を無処理のまま使用すると、感光性組成物の接
着性が悪く、また、感光性組成物が分解するという問題
がある。この問題をなくすために、従来、種々の提案が
なされている。

例えば、アルミニウム板の表面を砂目立てした後、ケイ
酸塩で処理する方法（米国特許第２，７１４゜０６６号
）、有機酸塩で処理する方法（米国特許第２．７１４，
０６６号）、ホスホン酸及びそれらの誘導体で処理する
方法（米国特許第３，２２０，８３２号）、ヘキサフル
オロジルコン酸カリウムで処理する方法（米国特許第２
，９４６，６８３号）、陽極酸化する方法及び陽極酸化
後、アリカリ金属ケイ酸塩の水溶液で処理する方法（米
国特許第３，１８Ｌ４６１号）等がある。

本発明の好ましい実施の態様においては、アルミニウム
板（アルミナ積層板を含む。以下間し）は、表面を脱脂
した後、ブラシ研磨法、ボール研磨法、化学研磨法、電
解エツチング法等による砂目立てが施され、好ましくは
、深くて均質な砂目の得られる電解エツチング法で砂目
立される。陽極酸化処理は例えばリン酸、クロム酸、ホ
ウ酸、硫酸等の無機塩もしくはシュウ酸等の有機酸の単
独、あるいはこれらの酸２種以上を混合した水溶液中で
、好ましくは硫酸水溶液中で、アルミニウム板を陽極と
して電流を通じることによって行われる。陽極酸化被膜
量は５〜６０＋ａｇ／ｄｒｒｆが好ましく、更に好まし
くは５〜３０■／ｄｒｒｒである。

本発明の実施に際し、封孔処理を行う場合、好ましくは
濃度０．１〜３％のケイ素ナトリウム水溶液に、温度８
０〜９５°Ｃで１０秒〜２分間浸漬してこの処理を行う
。より好ましくはその後に４０〜９５°Ｃの水に１０秒
〜２分間浸漬して処理する。

本発明の感光性平版印刷版は、従来の常法により感光さ
れ現像することができる。即ち、例えば、線画像、網点
画像等を有する透明原画を通して感光し、次いで、水性
現像液で現像することにより、原画に対してネガのリー
フ像を得ることができる。

露光に好適な光源としては、カーボンアーク灯、水銀灯
、キセノンランプ、メタルハライドランプ、ストロボ等
が挙げられる。

本発明の感光性組成物及び／または該感光性組成物を用
いた感光性平版印刷版を現像処理する現像液は、これを
現像し得るものであれば、任意である。

好ましくは、特定の有機溶媒と、アルカリ剤と、水とを
必要成分として含有する現像液を用いることができる。

ここに特定の有機溶媒とは、現像液中に含有させたとき
、本発明の感光性組成物から成る層の非露光部（非画像
部）を溶解ないしは膨潤することができるものをいい、
しかも常温（２０”Ｃ）において水に対する溶解度が１
０重量％以下の有機溶媒が好ましい。このような有機溶
媒としては上記のような特性を有するものでありさえす
ればよく、以下のもののみに限定されるものではないが
、これらを例示するならば、例えば、酢酸エチル、酢酸
プロピル、酢酸ブチル、酢酸アミル、酢酸ベンジル、エ
チレングリコールモツプチルアセテート、乳酸ブチル、
レブリン酸ブチルのようなカルボン酸エステル； エチルブチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロ
ヘキサノンのようなケトン類； エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリ
コールベンジルエーテル、エチレングリコールモノフェ
ニルエーテル、ベンジルアルコール、メチルフェニルカ
ルビノール、ｎ−アミルアルコール、メチルアミルアル
コールのようなアルコール類； キシレンのようなアルキル置換芳香族炭化水素；メチレ
ンジクロライド、エチレンジクロライド、モノクロロベ
ンゼンのようなハロゲン化炭化水素などがある。これら
有機溶媒は一種以上用いてもよい。これら有機溶媒の中
では、エチレングリコールモノフェニルエーテルとベン
ジルアルコールが特に有効である。また、これら有機溶
媒の現像液中における含有量は、好ましくはおおむね１
〜２０重量％であり、特に２〜１０重量％のときより好
ましい結果を得る。

他方、現像液中に含有される好ましいアルカリ剤として
は、 （イ）ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、水酸化カリ
ウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、第二または
第三リン酸のナトリウム、炭酸ナトリウム、アンモニウ
ム等の無機アルカリ剤、（ロ）モノ、ジまたはトリメチ
ルアミン、モノ、ジまたはトリエチルアミン、モノまた
はジイソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、モノ、ジ
またはトリエタノールアミン、モノ、ジまたはトリイソ
プロパツールアミン、エチレンイミン、エチレンジアミ
ン等の有機アミン化合物等が挙げられる。

これらアルカリ剤の現像液中における含有量は通常０．
０５〜４重量％であることが好ましく、より好ましくは
０．５〜２重量％である。

また、保存安定性、耐剛性等をより以上に高めるために
は、水活性亜硫酸塩を現像液中に含有させることが好ま
しい。このような水溶性亜硫酸塩としては、亜硫酸のア
ルカリまたはアルカリ土類金属塩が好ましく、例えば亜
硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸リチウム、亜
硫酸マグネシウム等がある。これらの亜硫酸塩の現像液
組成物における含有量は通常好ましくは０．０５〜４重
量％で、より好ましくは０．１〜１重量％である。

かかる現像液を、現像露光後の感光性組成物と接触させ
たり、現像液によりすったりすれば、おおむね常温〜４
０℃にて１０〜６０秒後には、感光性組成物層の露光部
に悪影響を及ぼすことなく、非露光部の感光性組成物が
完全に除去される。

〔実施例〕

以下本発明の実施例について説明する。当然のことでは
あるが、本発明は以下の各実施例によって限定されるも
のではない。

以下の各実施例においては、バインダー樹脂として（Ｂ
）成分に該当する有機高分子化合物であって、かつアル
カリ可溶・膨潤性高分子化合物（１）（２）、及び感光
性物質として（Ａ）成分に該当する本発明の共縮合ジア
ゾ樹脂（１）及び比較のジアゾ樹脂（２）を用いたので
、これらの合成についてまず説明する。

人　１の八 Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）メタクリルアミド　１
７．７　ｇ　、メタクリル酸　８．６ｇ、アクリロニト
リル　１０．６　ｇ　、エチルアクリレート　６０．０
　ｇ　。

及びアゾビスイソブチロニトリル１．６４ｇを、アセト
ン−メタノール　１：１混合溶液１３０ｍｆに溶解し、
窒素置換した後、６０°Ｃで６時間加熱した。

反応終了後、反応液を水５１に撹拌下注ぎ、生じた白色
沈澱を濾取乾燥して、高分子化合物（１）を８７ｇ得た
。

この高分子化合物（１）をゲルパーミェーションクロマ
トグラフィー（以下ＧＰＣと略記する。ポリスチレン標
準）により分子量の測定をしたところ、重量平均分子量
は’、　８２，０００であった。なおＧＰＣ（ゲルパー
ミェーションクロマトグラフィー法）による重量平均分
子量ＭＷの算出は、柘植盛男、宮林達也、田中誠之著“
日本化学会誌”　８００頁〜８０５頁（１９７２年）に
記載の方法により、オリゴマ９５域のピークを均す（ピ
ークの山と谷の中心線を結ぶ）方法にて行うことができ
る。

ヒＡ　　２のＡ ２−ヒドロキシエチルメタクリレ−）　　１３．０ｇ、
メタクリル酸　８．６ｇ、アクリロニトリル　１０．６
ｇ、エチルアクリレート　６０．０ｇ、及びアゾビスイ
ソブチロニトリル　１．６４　ｇを、アセトン−メタノ
ール　１：１混合溶液１３０ｍｊ２に溶解し、窒素置換
した後、６０″Ｃで６時間加熱した。

以下高分子化合物（１）の方法と同様にして、高分子化
合物（２）を８３ｇ得た。

この高分子化合物（２）をＧＰＣにより分子量の測定を
したところ、重量平均分子量は６７、０００であった。

ジアゾ　Ｌｌの人 ｐ−ジアゾジフェルニルアミン硫酸塩　２１．７５ｇ及
びｐ、ｐ’−ビフェノール４．７ｇを、水冷下で９０ｇ
の濃硫酸に溶解した。この反応溶液に、２゜７ｇのパラ
ホルムアルデヒドをゆっくり添加した。

この際、反応温度が１０゛Ｃを超えないように添加して
いった。その後、２時間水冷下で撹拌を続けた。

この反応混合液を、水冷下、Ｉｆのエタノールに滴下し
、生じた沈澱を濾別した。エタノールで沈澱を洗浄した
後、この沈澱を２００ｃａ　ｌの純水に溶解し、この液
に、１０．５　ｇの塩化亜鉛を溶解した水溶液を加えた
。生じた沈澱を濾別した後、エタノールで洗い、３００
ｃａ　ｌの純水に溶解させた。この液に、１３．７　ｇ
のへキサフルオロリン酸アンモニウムを溶解した水溶液
を加え、生じた沈澱を濾別し、水、エタノールで洗った
後、２５°Ｃで３日間乾燥して、ジアゾ樹脂１を得た。

ジ　、”　ヒ　の人 Ｐ−ジアゾジフェルニルアミン硫酸塩　１４．５ｇを、
水冷下で４０ｇの濃硫酸に溶解した。この反応溶液に１
．０５ｇのバラホルムアルデヒドをゆっくり添加した。

この際、反応温度が１０°Ｃを超えないように添加して
いった。その後、２時間水冷下で撹拌を続けた。この反
応混合液を、水冷下、５００ｍ　１２のエタノールに滴
下し、生した沈澱を濾別した。

エタノールで沈澱を洗浄した後、この沈澱を１００１の
純水に溶解し、この液に、６．８ｇの塩化亜鉛を溶解し
た水溶液を加えた。生じた沈澱をろ別した後、エタノー
ルで洗い、１５０ｍ　ｌの純水に溶解させた。この液に
、８ｇのへキサフルオロリン酸アンモニウムを溶解した
水溶液を加え、生じた沈澱を濾別し、水、エタノールで
洗った後、２５°Ｃで３日間乾燥して、ジアゾ樹脂２を
得た。

次に実施例を、比較例とあわせて説明する。

実施例１，２及び比較例１ 砂目型て、陽極酸化されたアルミニウム板上に、表−１
に示される感光液を、乾燥後の塗膜重量が２０■／ｄｍ
”になるように塗布して、感光性平版印刷版試料を作成
した。

以下余白に 得られた各試料にネガ透明原画を置き、２ｋＷのメタル
ハライドランプで６０ｃｍの距離から３０秒露光した後
、コニカ２８版現像液５ＤＮ−２１（コニカ■製）に２
７°Ｃｌ２Ｏ秒間浸漬した後、軽く脱脂綿でこすって現
像した。

各試料の感度は、コニカ製ステップタブレットを原画に
用いて露光・現像を行った際のヘタ段数で比較した。

また、得られた版は、ハイデルベルグＧＴＯ印刷機で印
刷を行い、地汚れの発生の程度で現像性を比較した。

また、耐剛力の比較は、印刷を継続して行った際、画像
部のキズが見られた時点の枚数を比較し、評価した。

各々の結果は、表−２に示す。

表−２の結果から、実施例−１，２で得られた試料は、
現像性を低下させることなく感度、耐剛力が大幅に向上
できていることが判る。これに対し、比較例の試料は、
現像性に劣り、感度・耐剛力も劣っている。

〔発明の効果］ 上述の如く、本発明により感度・現像性の優れた感光性
組成物を得ることができた。また、この感光性組成物を
平版印刷版に供することにより、耐剛力の優れた印刷版
を得ることができた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、下記共縮合ジアゾ樹脂（Ａ）及び下記有機高分子化
   合物（Ｂ）を含有して成る感光性組成物。 （Ａ）芳香族ジアゾニウム化合物と、下記一般式（ I
   ）で表される構造を有する化合物とを構成単位として含
   む共縮合ジアゾ樹脂。 一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼ Ｒ＾１〜Ｒ＾５は置換基を表し、そのうち少なくとも１
   つはＯＨ基を表す。Ｒ＾６〜Ｒ＾１＾０は、Ｒ＾１〜Ｒ
   ＾５と同義である。Ｘは２価の結合基を表す。 ｎは０または１である。 （Ｂ）フェノール性ＯＨ及び／またはアルコール性ＯＨ
   を分子内に含有する有機高分子化合物。