JPH0474380B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は成形性が良好で、かつ表面光沢および
機械的性質の優れた成形品を与えるポリエステ組
成物に関するものである。さらに詳しくは、結晶
化速度が大きく、射出成形時において、約120℃
以下の金型温度でも優れた成形品を提供するポリ
エステル組成物に関するものである。 ポリエチレンテレフタレートは機械的性質、電
気的性質、耐熱性、耐薬品性等に優れ、繊維、フ
イルムとして多くの工業製品に使用されている。 このように繊維、フイルムとして使用される場
合には、通常延伸処理されたものが使用されてい
るが、例えば射出成形品としてプラスチツク用途
に使用する場合には、上記のような延伸処理がな
されていないため、成形上および物性上種々の問
題点が発生することが知られている。 すなわち、低温における結晶化速度が小さいた
めに、通常のプラスチツクを射出成形する際に用
いられる、金型温度約120℃以下では、結晶化速
度が不十分であるため、得られた成形品はその表
面と内部に結晶化度の差が生じ、そのため機械的
性質、寸法安定性、形状安定性が不均一となり、
実用に耐えるような成形品を得ることは極めて困
難である。従来、このような問題点を解決する方
法として、高温金型を使用する方法や結晶核剤や
結晶化促進剤を添加する方法等が多数提案されて
いる。 しかしながら、高温金型の使用する方法では高
温化のための操作が煩雑となり、成形サイクルが
長くなつて作業能率が著しく低下するために実用
的でない。 一方、結晶核剤、結晶化促進剤を添加する方法
は従来より多数検討されてきているが、射出成形
時の結晶化速度いまだ十分とはいえず、他のプラ
スチツクに比して成形サイクルが長く、また場合
によつては結晶核剤、結晶化促進剤を添加するこ
とによつて成形品の表面光沢等の表面特性や機械
的性質、熱的性質等が大幅に低下したり、結晶化
促進剤等の添加剤が成形時に揮発して臭気を発す
る等の種々の問題点が発生する。このように結晶
核剤、結晶化促進剤を添加する方法には未だ検討
すべき点が多く残されているのが実状である。 そこで本発明者らは、成形性に優れ、すなわち
成形時の結晶化速度が速く、かつ優れた表面光沢
と機械的性質を有する成形材料として有用なポリ
エチレンテレフタレート系組成物を得るべく鋭意
研究した結果、ポリエチレンテレフタレートまた
は80モル％以上のエチレンテレフタレート繰返し
単位を有するポリエステルに、(イ)カルボキシル基
の金属塩を有する特定の低分子有機化合物のうち
の少なくとも一種と、(ロ)特定の変性ポリオレフイ
ンまたは変性オレフイン系エラストマーの特定量
を配合し、さらに必要に応じて特定量の繊維状強
化材を配合すると上記の目的が達成されることを
見出し、本発明に到達した。 すなわち、本発明は、ポリエチレンテレフタレ
ートまたは80モル％以上のエチレンテレフタレー
ト繰返し単位を有するポリエステル100重量部に
対して、(イ)カルボキシル基の金属塩を有する炭素
数が７〜30の低分子有機化合物のうち少なくとも
一種を0.01〜20重量部、(ロ)ポリオレフインまたは
ポリオレフイン系エラストマーにエンド−ビシク
ロ−〔２，２，１〕−５−ヘプテン−２，３−ジカ
ルボン酸化合物またはその酸無水物、エステル、
酸アミド、酸ハロゲン化物及び金属塩から選ばれ
た機能性誘導体の少なくとも一種をポリオレフイ
ンまたはポリオレフイン系エラストマーの構成モ
ノマー100モル％に対し、0.001〜10モル％付加し
た変性ポリオレフインまたは変性オレフイン系エ
ラストマー0.5〜30重量部を配合してなるポリエ
ステル組成物を要旨とするものであり、さらに
は、上記ポリエステル組成物100重量部に対して
繊維状強化材を５〜150重量部配合してなるポリ
エステル組成物を要旨とするものである。 本発明はポリエチレンテレフタレート（PET）
に特定量の(イ)成分と(ロ)成分を配合することにより
PETの結晶化速度を大にし、かつ表面光沢等の
表面特性を改善し、さらに必要に応じて繊維状強
化材を配合することによつて、機械的性質を向上
させた成形材料として有用な組成物を提供するも
のである。 従来、PETにガラス繊維等の繊維状強化材を
配合すると、PETの機械的性質や熱的性質が向
上することは知られているが、このままでは成形
品の表面特性が悪い上に、PETの結晶化速度が
小さくて成形サイクルが長くなり、また金型温度
が例えば約120℃以下と、低温の場合には結晶化
が十分進まないために成形品の寸法安定性が悪く
なるだけでなく、熱的性質、機械的性質とも本来
有する性能を十分に発揮させることができないと
いう致命的な問題点がある。このような問題点を
解決するために(イ)成分に相当するような結晶核剤
や(ロ)成分に相当するような結晶化促進剤を添加す
ることも種々検討されてきているが、その場合に
は結晶核剤や結晶化促進剤等の添加剤がPET中
に均一に混合・分散し、射出成形時等の加熱時に
おいても安定に相溶して成形品中からにじみ出た
り、揮発して逸散したりしないことが必要であ
る。 しかしながら、従来用いられている添加剤、な
かでも結晶化促進剤はPETとの相溶性が十分と
はいえず、特に熱時一時部分離してにじみ出した
り、揮発して逸散したりすることがあり、問題と
なつている。これに対して、本発明のポリエステ
ル組成物においては、(ロ)成分として特定の変形ポ
リオレフインないし変性オレフイン系エラストマ
ーを使用しているため、PETとの相溶性が通例
のポリオレフインやオレフイン系エラストマーに
比して著しく優れており、加熱時であつても
PETと分離してにじみ出したり揮発したりする
ことはない。また、この(ロ)成分を(イ)成分と共に
PETに配合すると、(イ)成分ないし(ロ)成分を単独
に配合した場合よりもPETの結晶化速度を大き
くして成形性を改善する効果を有しているため、
射出成形時の金型温度が120℃以下、例えば100℃
〜70℃の温度おいても短い冷却時間で優れた表面
光沢を有する成形品を得ることができる。さらに
特定量の(イ)成分および(ロ)成分に特定量の繊維状強
化材を配合した本発明のポリエステル組成物は優
れた成形性と表面特性および優れた機械的性質を
有しており、バランスのとれた有用な成形材料を
提供することができる。 本発明において用いられるポリエチレンテレフ
タレートとは、テレフタル酸またはテレフタル酸
のエステルとエチレングリコールとから通常の溶
融重合法で得られるもの、もしくはそれを固相重
合処理したものである。そして80モル％以上のエ
チレンテレフタレート繰返し単位を有するポリエ
ステルとは、80モル％以上のエチレンテレフタレ
ート繰返し単位と地の繰返し単位、すなわち他の
重合成分とからなる共重合体を意味し、上記の他
の共重合成分としては、種々の酸成分、グリコー
ル成分を使用することができる。例えば酸成分と
してはイソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、
ジフエニルエーテルカルボン酸、ジフエニルメタ
ンジカルボン酸、ジフエニルスルホンジカルボン
酸、ｐ−（２−ヒドロキシエトキシ）安息香酸、
５−ナトリウムスルホイソフタル酸、アジピン
酸、アゼライン酸、セバシン酸等を挙げることが
できる。また、グリコール成分としてはプロピレ
ングリコール、ジチレングリコール、ペンチルグ
リコール、ネオペンチルグリコール、ヘキサメチ
レングリコール、ポリエチレングリコール等のポ
リアルキレングリコール等を挙げることができ
る。 本発明において変性ポリオレフインないし変性
オレフイン系エラストマーを製造する際の出発物
質として使用されるポリオレフインないしオレフ
イン系エラストマーとしては、例えばポリエチレ
ン、ポリプロピレン、ポリブテン−１、ポリペン
テン−１等のオレフイン類の単独重合体またはエ
チレン−プロピレン共重合体、エチレン−ブテン
−１共重合体、プロピレン−ブテン−１共重合体
エチレン−酢酸ビニル共重合体、プロピレン−酢
酸ビニル共重合体、エチレン−ブタジエン共重合
体、エチレン−イソプレン共重合体、エチレン−
クロロプレン共重合体、プロピレン−ブタジエン
共重合体、エチレン−プロピレン−ブタジエン共
重合体等の異種のオレフイン類またはジオレフイ
ン類との共重合体を挙げることができ、その共重
合体の様式はランダム共重合体、ブロツク共重合
体、グラフト共重合体、交互共重合体のいずれの
ものでもよい。そして特にエチレン−プロピレン
共重合体、エチレン−ブテン−１共重合体、エチ
レン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−プロピレ
ン−ブタジエン共重合体、エチレン−プロピレン
−イソプレン共重合体及びエチレン−プロピレン
−クロロプレン共重合体等が好ましい。そしてポ
リオフインないしオレフイン系エラストマーは二
種以上を混合して用いることもできる。 本発明におけるエンド−ビシクロ−〔２，２，
１〕−５−ヘプテン−２，３−ジカルボン酸化合
物としては、エンド−ビシクロ−〔２，２，１〕−
５−ヘプテン−２，３−ジカルボン酸、メチル−
エンド−シス−ビシクロ−〔２，２，１〕−５−ヘ
プテン−２，３−ジカルボン酸、エンド−ビシク
ロ−〔２，２，１〕−１，４，５，６，７，７−ヘ
キサクロロ−５−ヘプテン−２，３−ジカルボン
酸などが挙げられ、酸無水物、エステル、酸アミ
ド、酸ハロゲン化物及び金属塩から選ばれた機能
性誘導体を使用することもできる。特に好ましい
ものはエンド−ビシクロ−〔２，２，１〕−５−ヘ
プテン−２，３−ジカルボン酸及びその酸無水物
である。 本発明の変性ポリオレフインないし変性オレフ
イン系エラストマーとは、前記ポリオレフインな
いしオレフイン系エラストマーに前記化合物ある
いはその誘導体からなる群から選ばれた少なくと
も一種の化合物を付加することによつて得られる
変性ポリオレフインないし変性オレフイン系エラ
ストマーまたはそれらと未変性ポリオレフインな
いし未変性オレフイン系エラストマーとの混合物
を意味する。 変性ポリオレフインないし変性オレフイン系エ
ラストマーは種々の方法で製造しうるが、望まし
くは、前記のポリオレフインないしオレフイン系
エラストマーと前記化合物あるいはその誘導体に
ラジカル発生剤、例えばジターシヤリーブチルパ
ーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ベンゾ
イルパーオキサイド等の有機過酸化物を加えて溶
融するか、あるいは前記のポリオレフインないし
オレフイン系エラストマーと上記カルボン酸また
はその誘導体を水中に分散し、上記ラジカル発生
剤または水溶性の過酸化物の存在下で加熱する方
法で行われる。 ここでポリオレフインないしオレフイン系エラ
ストマーに付加させる前記カルボン酸またはその
誘導体の付加割合は、得られるポリエステル組成
物の用途、ポリオレフインないしオレフイン系エ
ラストマーの種類およびそれらの混合割合、前記
カルボン酸またはその誘導体の種類によつて異な
るが、通常はポリオレフインないしオレフイン系
エラストマーの構成モノマー100モル％に対して
前記カルボン酸またはその誘導対0.001〜10モル
％付加したものが使用されるが、好ましくは0.01
〜5.0モル％、さらに望ましくは0.05〜2.0モル％
付加したものが使用される。 前記カルボン酸またはその誘導体の付加量が
0.001モル％未満では、PETとの相溶性や界面接
着性が悪く、そのため結晶化促進剤としての効果
を充分には発揮しえず、10モル％を越えて付加す
ると付加する工程あるいはPETと配合する工程
において、ポリオレフインないしオレフイン系エ
ラストマーの低分子量化やゲル化等の副反応が発
生するので好ましくない。 本発明の(イ)成分として使用されるカルボキシル
基の金属塩を有する炭素数が７〜30の低分子有機
化合物としては、炭素数が約７〜30の高級脂肪
酸、芳香族酸の金属塩が使用され、例えばヘプタ
ン酸、ペラルゴン酸、ラウリン酸、ミリスチン
酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘニン酸、
セロチン酸、モンタン酸、メリシン酸等の高級脂
肪酸の金属塩、安息香酸、テレフタル酸、テレフ
タル酸モノメチルエステル、イソフタル酸、イソ
フタル酸のモノメタルエステル等の芳香族酸の金
属塩の具体例として挙げることができる。 また、本発明の(イ)成分として使用されるカルボ
キシ基の金属塩を有する炭素数が７〜30の有機化
合物と一緒に平均粒径50μ以下の無機化合物を併
用することができる。 平均粒径50μ以下の無機化合物としては、例え
ばカーボンブラツク、シリカ、炭酸カルシウム、
合成ケイ酸およびケイ酸塩、亜鉛華（酸化亜鉛）、
ハロサイトクレー、カリオン、塩基性炭酸マグネ
シウム、マイカ、タルク、石英粉、ケイ藻士、ド
ロマイト粉、酸化チタン、酸化アンチモン、硫酸
バリウム、硫酸カルシウム、アルミナ、ケイ酸カ
ルシウム等を使用することができるが、なかでも
マイカ、カオリン、タルク、シリカの併用は本発
明において有用である。 本発明において用いられる繊維状強化材として
は、例えばガラス繊維、炭素繊維、芳香族ポリア
ミド繊維、炭化ケイ素繊維、チタン酸カリウム繊
維等を具体例として挙げることができるが、通常
はガラス繊維がよく使用される。また、各種繊維
の直径および長さについては特に制限されるもの
ではないが、繊維長が長すぎるとPETや他の配
合剤、すなわち(イ)成分ないし(ロ)成分と均一に混
合・分散させることが難しく、逆に繊維長が短す
ぎると強化剤としての効果が不充分となるため、
通常は0.1〜10mmの繊維長のものが使用され、特
に繊維状強化材がガラス繊維である場合に繊維長
としては0.1〜７mmが好ましく、さらには0.3〜４
mmが望ましい。また、繊維状強化材は、PETと
の界面接着力を向上させて補強効果を上げる目的
で必要に応じて種々の化合物で処理したものを使
用することができるが、繊維状強化材としてガラ
ス繊維を使用する際には、種々の表面処理剤、例
えばビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリロ
キシプロピルメトキシシラン、β−（３，４−エ
ポキシシクロヘキシル）−エチルトリメトキシシ
ラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシ
ラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、
γ−クロロプロピルメトキシシラン、γ−メルカ
プトプロピルトリメトキシシラン等のシラン系処
理剤、メタクリレートクロミツククロリド等のク
ロム系処理剤で処理したものが使用される。 本発明のポリエステル組成物中の各成分の配合
量については、(イ)成分、すなわちカルボキシル基
の金属塩を有する炭素数が７〜30の有機化合物の
うち少なくとも一種の配合量がPET樹脂100重量
部に対して0.01重量部より少ないと結晶核剤とし
ての効果が不十分であり、また逆に20重量部より
多く配合しても結晶核剤としての効果は配合量に
は比例せず、余分に配合されたものは単に充填剤
としての作用しか示さない。したがつて(イ)成分の
配合量はPET樹脂100重量部に対して0.01〜20重
量部であり、好ましくは0.005〜10重量部、さら
に好ましくは0.1〜５重量部である。さらに(ロ)成
分すわち変性ポリオレフインないし変性オレフイ
ン系エラストマーの配合量に関しては、(ロ)成分の
配合量がPET100重量部に対して0.5重量部より少
ないと結晶化促進剤としての効果が不十分で、か
つ優れた表面特性を有する成形品が得られず、逆
に30重量部より多くなると熱的性質等の他の性能
が低下するため、(ロ)成分の配合量はPET100重量
部に対して0.5〜30重量部、好ましくは0.5〜20重
量部、さらに好ましくは１〜10重量部である。 さらに本発明において、必要に応じて配合され
る繊維状強化材の量に関しては、その配合量が
PETと(イ)成分および(ロ)成分からなるポリエステ
ル組成物100重量部に対して５重量部より少ない
と、機械的性質および熱的性質を向上させる効果
が不十分で、逆に150重量部を越えると繊維状強
化材を組成物中に均一に混合・分散させること自
体が困難となる。したがつて、繊維状強化材の配
合量は繊維状材添加前のポリエステル組成物100
重量部に対して５〜150重量部、好ましくは25〜
100重量部である。 本発明の組成物には更に必要に応じて酸化防止
剤、紫外線吸収剤、着色剤、離型剤などの各種無
機系ないし有機系化合物を配合することができ
る。 本発明のポリエステル組成物は種々の方法で混
合して製造することができ、その製造方法は特に
限定されるものではないが、通常は各成分ないし
添加剤の全量をPETの重合後期に添加して混合
する方法、各成分ないし添加剤の一部をPETの
重合後期に添加混合してペレツトを得た後、各成
分ないし添加剤の残部を添加して押出機やニーダ
ーを用いて混合する方法、PETのペレツトに各
成分ないし添加剤を添加して押出機やニーダーを
用いて混合する方法等で製造される。 本発明の組成物は種々の形態、例えば各種成形
品、フイルム、シート、繊維状物、管状物等の形
態に成形することができる。 次に実施例と比較例を挙げて本発明を具体的に
説明するが、本発明はこれら実施例に限定される
ものではない。なお、実施例と比較例中に示した
「部」は「重量部」を示す。 実施例１〜７、比較例１、２ 各種ポリオレフインないしオレフイン系エラス
トマーにエンド−ビシクロ−〔２，２，１〕−５−
ヘプテン−２，３−ジカルボン酸の酸無水物（以
下変性剤Ａと略称する）ないしエンド−ビシクロ
−〔２，２，１〕５−ヘプテン−２，３−ジカル
ボン酸のメチルエステル（以下変化剤Ｂと略称す
る）を種々の割合で添加し、さらにこれにジター
シヤリーブチルパーオキシドをポリオレフインの
ないしオレフイン系エラストマー100重量部に対
して１重量部を添加してヘンシエルミキサーによ
り常温で混合したものを押出機に供給し、約200
℃で押出して表１に示した変性ポリオレフインな
いし変性オレフイン系エラストマーのペレツトを
作成した。

【表】 次いで、固有粘度（フエノール／テトラクロル
エタン＝６／４中、濃度0.5％、温度20℃で測定）
0.68のPET100部に、表２に示す各種結晶核剤、
各種ポリオレフイン及びガラス繊維（旭フアイバ
ーグラス(株)製、品番419チヨツプドストランド３
mm長）の所定量をタンブラーで混合した後、65mm
φのエクストルーダーで溶融押出してペレツトを
製造した。得られたペレツトを乾燥した後、シリ
ンダー温度240−270−280℃、金型温度95℃、射
出保圧時間10秒、射出圧力300〜600Kg／cm²の条件
で1/4インチ×1/2インチ×５インチの試験片を成
形した。そしてその際冷却時間を変更した際の離
型性より最低冷却時間（最低成形サイクル）を求
め、同時にその際の成形品の表面を観察した。結
果を表２に示す。

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ポリエチレンテレフタレートまたは80モル％
   以上のエチレンテレフタレート繰返し単位を有す
   るポリエステル100重量部に対して (イ) カルボキシル基の金属塩を有する炭素数が７
   〜30の低分子有機化合物のうち少なくとも一種
   を0.01〜20重量部、 (ロ) ポリオレフインまたはポリオレフイン系エラ
   ストマーにエンド−ビシクロ−〔２，２，１〕−
   ５−ヘプテン−２，３−ジカルボン酸化合物ま
   たはその酸無水物、エステル、酸アミド、酸ハ
   ロゲン化物及び金属塩から選ばれた機能性誘導
   体の少なくとも一種をポリオレフインまたはポ
   リオレフイン系エラストマーの構成モノマー
   100モル％に対し、0.001〜10モル％付加した変
   性ポリオレフインまたは変性オレフイン系エラ
   ストマー0.5〜30重量部 を配合してなるポリエステル組成物。 ２ カルボキシル基の金属塩がカルボキシル基の
   ナトリウム塩またはカリウム塩である特許請求の
   範囲第１項記載のポリエステル組成物。 ３ ポリオレフインまたはポリオレフイン系エラ
   ストマーが、ポリエチレン、ポリプロピレン、エ
   チレン−プロピレン共重合体、エチレン−ブテン
   −１共重合体またはエチレン−酢酸ビニル共重合
   体である特許請求の範囲第１項記載のポリエステ
   ル組成物。 ４ ポリエチレンテレフタレートまたは80モル％
   以上のエチレンテレフタレート繰返し単位を有す
   るポリエステル100重量部に対して (イ) カルボキシル基の金属塩を有する炭素数が７
   〜30の低分子有機化合物のうち少なくとも一種
   を0.01〜20重量部、 (ロ) ポリオレフインまたはポリオレフイン系エラ
   ストマーにエンド−ビシクロ−〔２，２，１〕−
   ５−ヘプテン−２，３−ジカルボン酸化合物ま
   たはその酸無水物、エステル、酸アミド、酸ハ
   ロゲン化物及び金属塩から選ばれた機能性誘導
   体の少なくとも一種をポリオレフインまたはポ
   リオレフイン系エラストマーの構成モノマー
   100モル％に対し、0.001〜10モル％付加した変
   性ポリオレフインまたは変性オレフイン系エラ
   ストマー0.5〜30重量部 を配合してなるポリエステル組成物100重量部に
   対して、繊維状強化材５〜150重量部を配合して
   なるポリエステル組成物。 ５ 繊維状強化材がガラス繊維である特許請求の
   範囲第４項記載のポリエステル組成物。