JPS5924748A

JPS5924748A - ポリエステル組成物

Info

Publication number: JPS5924748A
Application number: JP13436282A
Authority: JP
Inventors: Takashi Okamoto; 岡本　孝士; Katsu Aoki; 濶青木; Yoshiharu Ito; 義治伊藤; 「あ」　稔夫; Toshio Tsuji; Minoru Mitsui; 三ツ井　稔; Osamu Doi; 土井　治
Original assignee: Unitika Ltd
Current assignee: Unitika Ltd
Priority date: 1982-07-30
Filing date: 1982-07-30
Publication date: 1984-02-08

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】本発明は成形性が良好で、機緘的性質に優れ、かつ熱安
定性の良好なポリニステル組成物に関するものである。

さらに詳しくは低温領域における結晶化速度が大きく、
射出成形時において、約１２０℃以下の金型温度でも優
れた成形品が得られ、かつ耐熱分解性の改善されたエチ
レンテレフタレート系ポリエステル組成物に関するもの
である。

ポリエチレンテレフタレートは機械的性質、電気的性質
、耐熱性、耐薬品性などに優れ、繊維、フィルムとして
多くの工業製品に使用されている。

このように繊維、フィルムとして使用される場合には、
通常延伸処理されたものが使用されているが、例えば射
出成形品としてプラスチック用途に使用しようとする場
合には、上記のような延伸処理がなされていないため、
成形上および物性上、種々の問題点の発生することが知
られている。すなわち、ポリエチレンテレフタレートは
低温における結晶化速度が小さいために、通常他のプラ
スチックを射出成形する際に用いられる金型温度約１２
０℃以下では結晶化速度が不十分であるため、得られた
成形品はその表面と内部に結晶化度の差が生じ、そのた
め機械的性質、寸法安定性、形状安定性が不均一となり
、実用に耐えるような成形品を得ることは極めて困難で
ある。従来、このような問題点を解決する方法として高
温金型を使用する方法や結晶核剤や結晶化促進剤を添加
する方法などが多数提案されている。しかしながら、高
温金型を使用する方法では高温化のための操作が煩雑と
なり、成形サイクルが長くなって作業能率が著しく低下
するために実用的ではない。一方、結晶核剤、結晶化促
進剤を添加する方法は従来より多数検討されてきている
が、射出成形時の結晶化速度はいまだ十分とは言えず、
他のプラスチックに比して成形サイクルが長く、また場
合によっては結晶核剤、結晶化促進剤を添加することに
よって成形品の表面光沢等の表面特性や機械的性質、熱
的性質が大幅に低下したり、結晶化促進剤等の添加剤が
成形時に揮発して臭気を発する等の問題が発生する。こ
のように、結晶核剤、結晶化促進剤を添加する方法にも
多くの問題点が残されているのが実状である。

一方、ポリエチレンテレフタレートに分子鎖の易動性の
大きいセグメント、いわゆるソフトセグメントを導入し
て、低温領域における結晶化速度を大きくする方法につ
いては古くより研究されている。例えば、Ｐｏｌｙｍｅ
ｒ，第１０巻，８７３頁（１９６９年）もは、ポリエチ
レンテレフタレートにポリエチレングリコールを共重合
すると、１２０℃以下の低温領域においても結晶化速度
が大きくなることが示されている。さらに特開昭５２−
４７８９２号公報、特開昭５３−１０１０９４号公報，
特開昭５６−２４４１９号公報においても、ポリエチレ
ンテレフタレートをポリアルキレングリコールないしそ
の反応性誘導体で変性する方法が提示されている。この
ようにポリアルキレングリコールないしその反応性誘導
体でポリエチレンテレフタレートを変性すると、確かに
低温領域における結晶化速度は大きくなるが、反面ポリ
マーの耐熱性および機械的性質が低下するという新たな
問題点の発生してくることが知られている。従って、こ
のようなポリアルキレングリコールないしその反応性誘
導体で変性ないし共重合したエチレンデレフタレート系
ポリニステルは、エンジニアリングプラスチックとして
使用する際、大きな制約を受けるという致命的な欠点を
有している。

本発明者らは、低温領域での結晶化速度が大きく、かつ
耐熱性や機械的性質の低下の改善されたポリエチレンテ
レフタレート系成形材料を得べく鋭意研究した結果、ポ
リエチレンテレフタレートに所定の長鎖状脂肪族ジカル
ボン酸単位を所定量共重合すると、低温領域における結
晶化速度が増大し、さらにこのポリエチレンテレフタレ
ート系共重合体に特定の無機化合物、カルボキシル基の
金属塩を有する有機化合物ないし高分子化合物を特定量
配合したポリエステル組成物は、低温領域において一段
と大きな結晶化速度を有し、射出成形において１２０℃
以下という低い金型温度においても短い冷却時間、すな
わら短いサイクルで成形することができ、しかも得られ
た成形品が優れた表面光沢を有していることを見い出し
た。さらに上記ポリエステル組成物に所定量の繊維状強
化材を配合すると成形性、機械的性質、耐熱性の優れた
ポリエステル組成物が得られることを見い出し、本発明
に到達した。

すなわち本発明は、酸成分が本質的にテレノタル酸単位
９９〜８０モル％、炭素数１２個以上有する脂肪族飽和
ジ力ルボン酸単位１〜２０モル％からなるエチレンテレ
フタレート系ポリエステル１００重量部に対して（イ）
平均粒径５０μ以下の無機化合物、カルボキシル基の金
属塩を有する有機化合物、カルボキシル基の金属塩を有
する高分子化合物のうちの少なくとも一種を０．０１〜
２０重量部配合してなるポリエステル組成物に関するも
のであり、さらには上記ポリニステル組成物１００重量
部に対して繊維状強化材５〜１５０重量部配合してなる
ポリエスデル組成物に関するものである。

本発明のエチレンテレフタレート系ポリニステルとは、
酸成分が実質的にテレフタル酸単位と炭素数１２個以上
有する脂肪族飽和ジカルボン酸単位とからなるものであ
るが、１モル％以下程度の他の酸成分が共重合されたも
のも包含される。

一方、本発明のエチレンテレフタレート系ポリエステル
のグリコール成分はエチレングリコールであり、その他
重合反応において副反応の結果生ずるジエチレングリコ
ールや１モル％以下程度の他のグリコール成分が共重合
されたものも含まれる。

そして本発明のエチレンテレフタレート系ポリエスエル
中に共重合される炭素数１２個以上有する脂肪族飽和ジ
カルボン酸単位の量が１モル％より少ないと本発明の目
的とする低温領域における結晶化速度を大きくする点で
効果を発揮しえず、逆に２０モル％を越えると大きな融
点降下が生じ、プラスチックとして使用する際の最高使
用温度が低下するため望ましくない。従ってエチレンテ
レフタレート系ポリニステル中に共重合される炭素数１
２個以上有する脂肪族飽和ジカルボン酸単位の量として
は１〜２０モル％である必要があり。

望ましくは１〜１２モル％、さらに望ましくは１〜７モ
ル％である。

本発明に使用される炭素数１２個以上有する脂肪族飽和
ジカルボン酸としては、例えばデカン−１，１０−ジカ
ルボン酸、ウンデカン−１．１１−ジカルボン酸、ドデ
カン−１，１２−ジカルボン酸、トリデカン−１，１３
−ジカルボン酸、テトラデカン−１．１４−ジカルボン
酸、ペンダデカン−１，１５−ジカルボン酸、ヘキサデ
カン−１，１６−ジカルボン酸、ヘプタデカン−１，１
７−ジカルボン酸、オクタデカン−１、１８ジカルボン
酸、ノナデカン−１，１９−ジカルボン酸、アイコサン
−１，２０−ジカルボン酸、ヘンアイコサン−１，２１
−ジカルボン酸、ドコサン−１，２２−ジカルボン酸、
テトラコサン−１．２４−ジカルボン酸等の直鎖状ジカ
ルボン酸、さらにはデカン１．６−ジカルボン酸、６−
エチル−ヘキサデカン−１，１６−ジカルボン酸、６−
エチル−ドデカン−１，１２−ジカルボン酸等の分枝鎖
状ジカルボン酸を挙げることができる。

本発明においては直鎖状ジカルボン酸が望ましいが、通
常は原料として容易に入手しうるデカン−１，１０−ジ
カルボン酸、テトラデカン−１．１４−ジカルボン酸、
オククデカン−１，１８−ジカルボン酸、デカ７−１．
６−ジカルボン酸、６−エチル−ヘキサデカン−１，１
６−ジカルボン酸、６−エチル−ドデカン−１，１２−
ジカルボン酸ないしそれらのエステル等の酸誘導体が使
用される。

本発明のエチレンテレフタレート系ポリエステルは種々
の重合法で得ることができるが、通常はポリエチレンプ
レフタレートの重合に使用される溶融重合法で製造する
ことができ、プラスチックの用途に使用するためには、
ポリマーの相対粘度（フェノール／テトラクロルエタン
＝６／４、濃度０．５％、温度２０℃で測定）としては
１．２５以上、好ましくは１．３０以上にするのが望ま
しい。

本発明のエチレンテレフタレート系ポリエステルは、ポ
リエチレンテレフタレートに比して低温領域、たとえば
１２０℃以下の温度領域においても大きな結晶化速度を
有しているが、このエチレンテレフタレート系ポリエス
テル単独では、通常の射出成形におりる成形サイクルで
は十分には結晶化せず、いまだ結晶化温度が不十分であ
り、これに平均粒径５０μ以下の無機化合物、カルボキ
シル基の金属塩を有する有機化化合物ないし高分子化合
物のうちの少なくとも一種を所定量配合すると、低温領
域における結晶化速度が一段と大きくなり、例えば金型
温度９０℃以下、冷却時間１０秒以下でも十分に結晶比
した成形品を得ることができる。

そして、さらに上記組成物に所定量の繊維状強化材を配
合すると、機械的性質、耐熱性の優れた組成物を得るこ
とができる。

本発明において使用される（イ）成分、すなわち平均粒
径５０μ以下の無機化合物の具体例としては、例えばカ
ーボンブラック、シリカ、炭酸カルシウム、合成ケイ素
およびケイ酸塩、亜鉛華、ハロサイトクレー、カオリン
、塩基性炭酸マグネシウム、マイカ、タルク、石英粉、
ケイ藻土、ドロマイト粉、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化
アンチモン、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、アルミナ
、ケイ酸カルシウム等を挙げることができ、これらの無
機化合物の一種またはそれ以上を使用することができる
が、なかでもマイカ、カオリン、タルク、シリカが本発
明において有用である。

また、本発明において使用されるカルボキシル基の金属
塩を有する有機化合物としては、カルボキシル基の金属
塩を有する化合物であればどのようなものでも使用する
ことができるが、通常は炭素数が約７〜３０の高級脂肪
酸、芳香族酸の金属塩が使用され、例えばヘプタン酸、
ベラルゴン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン
酸、　ステアリン酸、ベヘニン酸、セロチン酸、モンタ
ン酸、メリシン酸等の高級脂肪酸の金属塩、安息香酸、
テレフタル酸、テレフタル酸モノメチルエステル、イソ
フタル酸、イソフタル酸のモノメチルエステル等の芳香
族の金属塩を具体例として挙げることができる。

まだ、カルボキシル基の金属塩を有する高分子化合物と
しては、ポリマーの末端ないし側鎖にカルボキシル基の
金属塩を有するポリマーであれば特に制限されるもので
はないが、例えばポリエチレンの酸化によって得られる
カルボキシル基含有ポリエチレン、ポリプロピレンの酸
化によって得られるカルボキシル基含有ポリプロピレン
、エチレン、プロピレン、ブテン−１等のオレフィン類
と（メタ）アクリル酸の共重合体、オレフィン類と（メ
タ）アクリル酸の共重合体、スチレンと（メタ）アクリ
ル酸の共重合体、スチレンと無水マレイン酸の共重合体
等の金属塩を具体例として挙げることができ、通常はオ
レフィンと（メタ）アクリル酸ないしスチレン（メタ）
アクリル酸の共重合体の金属塩が使用される。そしてカ
ルボキシル基と塩を形成する金属としては、通常はアル
カリ土類金属、アルカリ金属等が使用されるが、結晶核
剤としての効果はアルカリ金属が優れ、なかでもナトリ
ウム、カリウムが有用である。そしてこれら（イ）成分
、すなわち無機化合物、カルボキシル基の金属塩を有す
る有機化合物ないし高分子化合物のうらの少なくとも一
種の配合量がエチレンテレフタレート系ポリエステル１
００重量部に対して０．０１重量部より少ないと、結晶
化速度を大きくする効果が不十分であり、逆に２０重量
部よりも多く配合しても結晶化速度増大の効果は配合量
に比例せず、余分に配合されたものは単に充填剤として
の作用しか示さない。したがって、（イ）成分の配合量
はエチレンテレフタレート系ポリエステル１００重量部
に対して０．０１〜２０重量部であり、好ましくは０．
０１〜１０重量部、さらに好ましくは０．０５〜５重量
部である。

本発明において用いられる繊維状強化材としては、例え
ばガラス繊維、炭素繊維、芳香族ポリアミド繊維、炭化
けい素繊維、チタン酸繊維等を具体例として挙げること
ができるが、通常はガラス繊維がよく使用される。また
、各種繊維の直径および長さについては特に制限される
ものではないが、繊維長が長すぎるとポリエステル組成
物ど均一に混合・分散させることが難しく、逆に繊維長
が短かすぎると強化剤としての効果が不充分となるため
通場は０．１〜１０ｍｍの繊維長のものが使用され、特
に繊維状強化材がガラス繊維のものがある場合には繊維
長としは０．１〜７ｍｍが好ましく、さらには０．３〜
４ｍｍが望ましい。また繊維状強化材は樹脂との界面接
着力を向上させて補強効果を上げる目的で必要に応じて
種々の化合物で処理したものを使用することができるが
、繊維状強化材としてはガラス繊維を使用する際には、
種々の表面処理剤、例えば、ビニルトリエトキシシラン
、γ−メタクリロキシプロピルメトキシシラン、β−（
３，４−エポキシシクロヘキシル）−エチルトリメトキ
シシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラ
ン、γ−アミンプロピルトリエトキシシラン、γ−クロ
ロプロピルメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルト
リメトキシシラン等のシラン系処理剤，メタクリレート
クロミッククロリド等のクロム系処理剤で処理したもの
が使用される。

そして本発明において必要に応じて配合される繊維状強
化材の量に関しては、その配合量がポリエステル樹脂組
成物１００重量部に対して５重量部より少ないと、機械
的性質を向上させる効果が不十分で，逆に１５０重量部
を越えると繊維状強化材を組成物中に均一に混合、分散
させること自体が困難となる。したがって、繊維状強化
材の配合量は繊維状強化材添加前のポリエステル組成物
１００重量部に対して５〜１５０重量部、好ましくは１
０〜１００重量部である。

本発明の組成物には更に必要に応じて酸化防止剤，紫外
線吸収剤、着色剤、離型剤、充填剤等の各種有機系ない
し無機系化合物を配合することができる。

本発明のポリエステル組成物は種々の方法で製造するこ
とができ、その製造方法は特に限定されるものではない
が、通場はポリエステルのペレットに配合剤ないし繊維
状強化材を添加して押出機を用いて混合する方法で製造
される。

本発明の組成物は種々の形態、例えばフィルムシート、
繊維状物．管状物等の形態に成形することができる。

次に実施例と比較例を挙げて本発明を具体的に説明する
。なお、実施例および比較例中に示した「部」は「重量
部」を示す。

実施例１，２，比較例１酸成分がテレフタル酸８９．０モル％、テトラデカン−
１，１４−ジカルボン酸０．８モル％，オクタデカン−
１，１８−ジカルボン酸１０．２モル％からなる相対粘
度（フェノール／テトラクロルエタン＝６／４，濃度０
．５％，温度２０℃）１．４３のエチレンテレフタレー
ト系ポリエステルのペレット（実施例１）と、相対粘度
１．４１のポリエチレンテレフタレートのペレット（比
較例１）について、ペレットを加熱溶融して液体窒素で
急冷した後、示差熱量計（バーキンエルマー社製、ＤＳ
Ｃ−１型）に入れ、室温から３２０℃／分の速度で９０
℃まで昇温し、ついで温度を９０℃に保持し、結晶化ピ
ークが現われるまでの時間より．いわゆる結晶化ハーフ
タイム（ｔ１／２）を求めた。ポリエチレンデレフタレ
ートのペレットでは５分後でも結晶化ピークが現われな
かったのに対して、実施例１のペレットではｔ１／２＝
０．８９分という値を示した。

次に、実施例１のペレット１００重量部にタルク（日本
タルク社製、ミクロンエースＫ−１）１部を配合して押
出機でペレット化した後、同様に結晶化ハーフタイムを
測定する（実施例２）と、ｔ１／２＝０．４１で、一段
と結晶化速度が大きくなっているのが認められた。

実施例３〜６，比較例２実施例１に示したエチレンテレフタレート系ポリエステ
ル４０部とポリエチレンテレフタレート６０部に所定量
のガラス繊維（旭ファイバーグラス社製、３ｍｍ長チョ
ップドストランド、品番Ｎｏ．４２９）と各種添加剤を
配合してペレットを作成し，各組成物の９０℃における
結晶化ハーフタイムｔ１／２を測定し，ついでシリンダ
ー温度２４０−２６０−２７０℃、金型温度９０℃、射
出保圧時間１０秒，射出圧力３００〜６００Ｋｇ／ｃｍ
２の条件で１／１６インチ×１／２インチ×５インチの
試験片を成形し、その際の最低冷却時間を調べた。結果
を表１に示した。

表１これより本発明の組成物は速い結晶化速度を有している
のがわかる。

実施例７、比較例３実施例３で作成したペレットより１／４インチ×１／２
インチ×５インチの試験片を成形し、無処理と熱処理（
２００℃−５日）後のサンプルについて、ＡＳＴＭ　Ｄ
　７９０に準じて曲げ強度を測定した。比較として分子
量３０００のポリエチレングリコールを１０重量％共重
合したエチレンテレフタレート系ポリエステル４０部と
ポリエチレンテレフタレート６０部、タルク２部、実施
例４と同じガラス繊維５０部を配合したペレットを作成
し、同様に曲げ強度を測定した（比較例３）。結果を表
２に示した。

表２これより本発明の組成物は優れた耐熱安定性を有してい
るのがわかる。

実施例８酸成分がテレフタル酸９５モル％、６−エチル−ドデカ
ン−１，１２−ジカルボン酸１．５モル％、６−エチル
−ヘキサデカン−１，１６−ジカルボン酸３．５モル％
からなるエチレンテレフタレート系ポリエステル６０部
、ポリエチレンテレフタレート４０部、ガラス繊維５２
部、サーリン１５５５　８部よりペレットを作成した。

このペレットの９０℃におりる結晶化ハーフタイムは■
１／２＝０．８７分で速い結晶化速度を有している。ま
たＡＳＴＭ　Ｄ　７９０で測定した曲げ強度は２０７０
Ｋｇ／ｃｍ２、２００℃−５日間熱処理後の曲げ強度は
１３９０Ｋｇ／ｃｍ２で、強度保持率６７．１％という
優れた耐熱安定性を有している。

特許出願人　ユニチカ株式会社

Claims

【特許請求の範囲】

（１）酸成分が本質的にテレフタル酸単位９９〜８０モ
ル％、炭素数１２個以上有する脂肪族飽和ジカルボン酸
単位１〜２０モル％からなるエチレンテレフタレート系
ポリエステル１００重量部に対して、（イ）平均粒径５
０μ以下の無機化合物、カルボキシル基の金属塩を有す
る有機化合物、カルボキシル基の金属塩を有する高分子
化合物のうちの少なくとも一種を０．０１〜２０重量部
配合してなるポリエステル組成物。
（２）特許請求の範囲第１項記載のポリエステル組成物
１００重量部に対して繊維状強化材５〜１５０重量部配
合してなるポリエステル組成物。
（３）平均粒径５０μ以下の無機化合物としてタルク、
マイカ、カオリン、シリカの群から選ばれる無機物の一
種以上を使用することを特徴とする特許請求の範囲第１
項および第２項記載のポリエステル組成物。
（４）カルボキシル基の金属塩がカルボキシル基のナト
リウム塩ないしカリウム塩である特許請求の範囲第１項
および第２項記載のポリエステル組成物。
（５）カルボキシル基の金属塩を有する有機化合物が、
炭素数が約７〜３０からなる化合物である特許請求の範
囲第１項および第２項記載のポリエステル組成物。
（６）カルボキシル基の金属塩を有する高分子化合物が
、オレフィンと（メタ）アクリル酸の共重合体ないしス
チレンと（メタ）アクリル酸の共重合体である特許請求
の範囲第１項および第２項記載のポリニスデル組成物。