JPH0198662A - 熱可塑性樹脂組成物およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、優れた機械的性質、特に耐衝撃性の向上した
成形品を与え得る熱可塑性樹脂組成物およびその製造方
法に関するものであり、その組成物は工業部品、電気お
よび電子機械部品、自動車部品などの広い分野で使用さ
れうるものである。

［従来の技術］ ポリエチレンテレフタレート樹脂やポリブチレンテレフ
タレート樹脂に代表される芳香族ポリエステル樹脂は、
機械的特性、耐熱性、耐薬品性等に優れているが、耐衝
撃性、特にノツチ付き衝撃強度が劣るため、その改良が
試みられてきた。これらの中でも、特開昭５１−１４４
４５２号公報、特開昭５２−３２０４５号公報、特開昭
５３−１１７０４９号公報に示されるα−オレフィンお
よびα、β−不飽和酸グリシジルエステルなどの単量体
から成る共重合体をブレンドする方法、特開昭６０−４
０１５４号公報等に開示されるα−オレフィンと非共役
ジエンから成る共重合体に、α。

β−不飽和酸グリシジルエステルなどの単量体をグラフ
ト反応させた変性重合体をブレンドする方法、あるいは
特公昭５７二５４０５８号公報等に示されるエチレンと
炭素数３以上のα−オレフィンとの共重合体に対して、
α、β−不飽和ジカルボン酸、ジカルボン酸無水物また
はイミド誘導体等をグラフト重合して得た変性重合体を
ブレンドする方法などは、耐衝撃性を改良する目的にお
いては比較的優れている。

［発明が解決しようとする問題点］ しかしながら、前記耐衝撃性改良剤としての変性α−オ
レフィン共重合体は、その目的のため本質的にゴム状重
合体であり、ガラス転移温度が室温以下のものである。

したがって耐衝撃性を増大させようとすれば変性α−オ
レフィン共重合体聞を増加させればよいが、ぞのために
芳香族ポリエステル樹脂の特徴の一つである耐熱性が低
下して好ましくない結果を与える。

更にまた、前記変性α−オレフィン共重合体をブレンド
した芳香族ポリエステル樹脂成形品は、成形直後には優
れた耐衝撃性を示すが、例えば成形時の歪みを除くため
にアニールすると、耐衝撃性が極度に低下するという欠
点があった。

［問題点を解決するだめの手段］ 本発明者らは、これら従来の欠点を解決するためｍ意研
究した結果、芳香族ポリエステル樹脂に特定の多相構造
熱可塑性樹脂をブレンドして得た熱可塑性樹脂組成物が
、耐熱性を維持しつつ耐衝撃性が向上し、またアニール
侵の衝撃強度も向上すること、その製造に当たっては特
定の温ｊ島において溶融・混練するのが最適であること
を見い出し本発明を完成するに至った。

寸なわら本発明の第一発明は、 （Ｉ）芳香族ポリエステル樹脂５０〜９９ｆｆｆ吊％、
（ＩＩ）エチレン−不飽和カルボン酸もしくはそのアル
キルエステル共重合体またはその金属塩、■ヂレンービ
ニルエスデル共重合体の群から選択された少なくとも１
種のエチレン共重合体５〜９５重け％と、少なくとも１
秤のビニル単量体から得られるビニル系（共）重合体９
５〜５重燵％とから成り、一方の（共）重合体が粒子径
０．００１〜１０μｍの分散相を形成している多相構造
熱可塑性樹脂　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　５０〜１　小間％、および　　　　上記（Ｉ）＋（Ｉ
Ｆ＞ １００１吊部に対して （１）無機充填材　　　　０〜１００小吊部を含む熱可
塑性樹脂組成物である。

さらに本発明の第二発明は、 エチレン−不飽和カルボン酸もしくはそのアルキルエス
テル共重合体またはその金属塩、エチレン−ビニルエス
テル共重合体のｉＴから選択された少なくとも１種のエ
チレン共重合体の水性懸濁液に、少なくとも１種のビニ
ル単量体、ラジカル（共）重合性有機過酸化物の少なく
とも１種およびラジカル重合開始剤を加え、ラジカル重
合開始剤の分解が実質的に起こらない条ｆ４下で加熱し
、該ビニル単量体、ラジカル（共）重合性有機過酸化物
およびラジカル重合開始剤を該エチレン共重合体に含浸
させ、その含浸率が初めの５０重量％以上に達したとぎ
、この水性懸濁液の温度を上昇させ、ビニル単量体とラ
ジカル（共）重合性有機過酸化物とを、エチレン共重合
体中で共重合させたグラフト化前駆体（Ａ）１〜１００
小量％、 ■ヂレンー不飽和カルボン酸もしくはそのアルキルエス
テル共重合体またはその金属塩、エチレン−ビニルエス
テル共重合体の群から選択された少なくとも１種のエチ
レン共重合体（Ｂ）　　　　　　　　０〜９９重量％、
および 少なくとも１種のビニル単量体を重合して得られるビニ
ル系（共）重合体（Ｃ） ０〜９９正聞％ を芳香族ポリエステル樹脂（Ｉ）と溶融・混合するか、
予め該（Ａ）、（Ｂ）Ｊ５よび（Ｃ）を１００〜３００
℃の範囲で溶融・混合し、ざらにポリエステル系樹脂と
溶融・混合することから成る熱可塑性樹脂組成物の製造
方法である。

本発明で用いる芳香族ポリエステル樹脂とは、芳香環を
重合体の連鎖単位に有するポリエステルで、芳香族ジカ
ルボン酸（あるいはそのエステル形成性誘導体）とジオ
ール（あるいはそのエステル形成性誘導体）とを主成分
とする綜合反応により得られる重合体ないし共重合体で
ある。

ここでいう芳香族ジカルボン酸としては、テレフタル酸
、イソフタル酸、フタル酸、２．６−ナフタレンジカル
ボン酸、１．５−ナフタレンジカルボン酸、ビス（ｐ−
カルボキシフェニル）メタン、アントラセンジカルボン
酸、４．４−−ジフェニルニーデルジカルボン ェノキシ）エタン４．４−−ジカルボン酸あるいはそれ
らのエステル形成性誘導体などが挙げられる。

またジオール成分としては、炭素数２〜１０の脂肪族ジ
オールすなわちエチレングリコール、プロピレングリコ
ール、１．４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコー
ル、１．５−ベンタンジオール、１．６−ヘキサンジオ
ール、デカメチレンジグリコール、シクロヘキサンジオ
ールなど、あるいは分子１４００〜６，０００の長鎖グ
リコール、すなわちポリエチレングリコール、ポリ−１
，３−プロピレングリコール、ポリテトラメチレンゲル
コールなどおよびそれらの混合物が挙げられる。

本発明で使用される好ましい芳香族ポリエステル樹脂と
しては、具体的にはポリエチレンテレフタレート、ポリ
プロピレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレー
ト、ポリへキサメチレンテレフタレート、ポリエチレン
−２，６−ナフタレート、ポリエチレン−１，２−ビス
（フェノキシ）エタン−４，４′−ジカルボキシレート
などが挙げられる。さらに好ましくは、ポリエチレンテ
レフタレート、ポリブチレンテレフタレートである。

これらの芳香族ポリエステルの固有粘度は、トリフルオ
ル酸１１（２５）／Ｗ化メチレン（７５）１００ｍｊ中
、０．３２０の濃疫として２５±０．１℃下に測定され
る。好ましくは固有粘度が０．４〜４．Ｏｄｊ／Ｇであ
る。０，４ｄＪ／Ｆ以下であると芳香族ポリエステルが
充分な機械強度を発揮できず好ましくない。また４、０
（ｊｊ／Ｑを超えると、溶融時の流動性が低下し、成形
物の表面光沢が低下するため好ましくない。

本発明の多相構造熱可塑性樹脂において使用されるエチ
レン共重合体とは、■ヂレンー不飽和カルボン酸もしく
はそのアルキルエステル共重合体またはその金属塩、エ
チレン−ビニルエステル共重合体の群から選択された少
なくとも１種のエチレン共重合体であって、エチレン５
０〜９９．５％、不飽和カルボン酸もしくはそのアルキ
ルエステルおよび／またはビニルエステルの群から選択
された少なくとも１種の単量体５０〜０．５重Ｇ％、他
の不飽和単ｍ体０〜４９．５重量％から成る共重合体ま
たはその金属塩であって、好ましくは高圧ラジカル重合
によって製造される。

上記不飽和カルボン酸もしくはそのアルキルエステルお
よび／またはビニルエステルの群から選択された少なく
とも１　！！Ｉ！の単量体としては、アクリル酸、メタ
クリル酸、マレイン酸、フマル酸、無水マレイン酸、無
水イタコン酸などの不飽和カルボン酸類；アクリル酸メ
チル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタク
リル酸エチル、アクリル酸プロピル、メタクリル酸プロ
ピル、アクリル酸イソプロピル、メタクリル酸イソプロ
ピル、アクリル９−ｎ−ブチル、メタクリル酸−ｎ−ブ
チル、アクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸シクロ
ヘキシル、アクリル酸ラウリル、メタクリル酸ラウリル
、アクリル酸ステアリル、メタクリル酸ステアリル、マ
レイン酸モノメチルエステル、マレイン酸モノエチルエ
ステル、マレイン酸ジエヂルエステル、フマル酸モノメ
チルエステルなどの不飽和カルボン酸アルキルエステル
単量体：プロピオン酸ビニル、酢酸ビニル、カプロン酸
ビニル、カプリル酸ビニル、ラウリル酸ビニル、ステア
リン酸ビニル、トリフルオル酢酸ビニル等のビニルエス
テル単量体を挙げることができる。

特に好ましいものとしてはアクリル酸エチル、酢酸ビニ
ルを挙げることができる。該単量体は混合しても使用で
きる。

上記エチレン共重合体の具体例としては、エチレン／ア
クリル酸共重合体、エチレン／メタクリル酸共重合体、
エチレン／アクリル酸／アクリル酸エチル共重合体、エ
チレン／アクリル酸エチル共重合体、エチレン／酢酸ビ
ニル共重合体、エチレン／酢酸ビニル／アクリル酸エチ
ル共重合体などのランダム共重合体が挙げられる。これ
らのエチレン共重合体は混合しても使用できる。

上記ランダム共重合体は、好ましくは高圧ラジカル重合
によって製造される。すなわち、その製造法は前記のエ
チレン５０〜９９．５重ω％、不飽和カルボン酸もしく
は゛そのアルキルエステルおよび／またはビニルエステ
ルの群から選択された少なくとも１種の単」体５０〜０
．５ｆｆｌｆｆｉ％、他の不飽和型ｍ体０〜４９．５＠
ｍ％の単量体混合物を、それらのそれらの全車ｍ体の総
重量に基づいて０．０００１〜１重帛％のラジカル重合
量始剤の存在下で重合圧力５００〜４．０ＯＯＫ！Ｆ／
ｃａ！。

好ましくは１　、０００〜３　、５００に’Ｊ／ｃｉ、
反応温度５０〜４００℃、好ましくは１００〜３５０℃
の条作下、連鎖移動剤、必要に応じて助剤の存在下に槽
壁または管型反応器内で該単量体を同時に、あるいは段
階的に接触、重合させる方法である。

上記ラジカルｍ合間始剤としてはペルオキシド、ヒドロ
ペルオキシド、アゾ化合物、アミンオキシド化合物、酸
素などの通例の開始剤が挙げられる。

また連鎖移動剤としては水素、プロピレン、ブデンー１
．０１へＣ２ｏまたはそれ以上の飽和脂肪族炭化水素お
よびハロゲン置換炭化水素、例えば、メタン、エタン、
プロパン、ブタン、イソブタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−へ
ブタン、シクロパラフィン類、クロロホルムおよび四塩
化炭素、Ｃ１〜Ｃまたはそれ以上の飽和脂肪族アルコー
ル、例えば、メタノール、エタノール、ブＯパノール、
およびイソプロパツール、Ｃ−Ｃまたはそれ以上の飽和
脂肪族カルボニル化合物、例えば二酸化炭素、アセトン
およびメチルエチルケトンならびに芳香族化合物、例え
ばトルエン、ジエチルベンゼンＪｊよびキシレンのよう
な化合物などが挙げられる。

また本発明においては、低、中、高密痘ポリエチレンも
しくはエヂレン〜α−オレフィン、共重合体に、前記不
飽和カルボン酸、例えばアクリル酸、マレイン酸、無水
マレインＦａなどをイ４加変性したグラフト共重合体あ
るいは上記ランダムもしくはグラフト共重合体に、周期
律表のｆ、■、■、■−Ａおよび■族の１〜３価の原子
価を有する金属化合物を反応させて１すられたイオン架
橋エチレン共重合体も包含するものである。

上記金属化合物としては、硝酸塩、酢Ｍ塩、酸化物、水
酸化物、メトキシド、エト４シト、炭酸塩および亜炭Ｗ
Ｉ塩などが好適である。

また金属イオンは、Ｎａ　　、Ｋ　　、Ｃａ”＋＋　　
　　　　　　＋＋　　　　　　　　＋＋ａ　　　、Ｚｎ
　　　、Ｂａ　　　、Ｆｅ”＋　　＋　　＋　　　　　
　　　＋　　＋　　　　　・　＋　１−Ｆｅ　　　１Ｃ
ｏ　　％Ｎ＋　　おヨヒ十＋＋ Ａ！Ｊ　　　である。これらのうち、特にＮａ＋、＋＋
＋＋ ＭＯおよびＺｎ　　　が好ましい。これら各種の金属化
合物は必要に応じて組み合わせて用いることができる。

本発明において使用される多相構造熱可塑性樹脂中のビ
ニル系（共）重合体とは、具体的には、スチレン、核置
換スチレン例えばメチルスチレン、ジメチルスチレン、
エチルスチレン、イソプロピルスチレン、クロルスチレ
ン、α−置換スチレン例えばα−メチルスチレン、α−
エチルスチレンなどのビニル芳香族単量体；アクリル酸
もしくはメタクリル酸の炭素数１〜７のアルキルエステ
ル、例えば（メタ）アクリル酸のメチル、エチル、プロ
ピル、イソプロピル、ブチルエステルなどの（メタ）ア
クリル酸エステル単量体；（メタ）アクリロニトリル単
♀体；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどのビニルエ
ステル単゛吊体：（メタ）アクリルアミド単量体；無水
マレイン酸、マレイン酸のモノエステル、ジエステルな
どのビニル単量体の１種または２種以上を重合して１９
られた（共）重合体である。中でも特にビニル芳香族単
量体が好ましい態様である。

本発明でいう多相構造熱可塑性樹脂とは、エチレン共重
合体またはビニル系（共）ｍ合体マトリックス中に、そ
れとは異なる成分であるビニル（共）重合体またはエチ
レン共重合体が球状に均一に分散しているものをいう。

分散している重合体の粒子径は０．００１〜１０μｍ１
好ましくは０．０１〜５μｍである。

分散樹脂粒子径が０．００１μ未満の場合あるいは１０
μｍを超える場合、芳香族ポリエステル樹脂にブレンド
したときの分散性が悪く、例えば外観の悪化、あるいは
耐衝撃性の改良効宋が不足Ｊるため好ましくない。

本発明の多相構造熱可塑性樹脂中のビニル（共）重合体
の数平均重合度は５〜１０，０００、好ましくは１０〜
５，０００の範囲である。

数平均重合度が５未満であると、本発明の熱可塑性樹脂
組成物の耐衝撃性を向上させることは可能であるが、耐
熱性が低下するので好ましくない。

また数平均重合度／Ｊ：１０．ｏｏｏＪＩｊ−超えると
、溶融粘瓜が高く、成形性が低下したり、表面光沢が低
下Ｊるので好ましくない。

本発明の多相構造熱可塑性樹脂は、エチレン共重合体が
５〜９５重量％、好ましくは２０〜９０重ｈ１％から成
るものである。したがってビニル系（共）重合体は９５
〜５小足％、好ましくは８０〜１０Φ足％である。

エチレン共重合体が５重量％未満であると、芳香族ポリ
エステル樹脂との相溶化効果が充分に発揮できず、エチ
レン共重合体が９５重量％を超えるとブレンド物の耐熱
性や寸法安定性をＩＱなうので好ましくない。

本発明の多相構造熱可塑性樹脂を！ｌＩ造する際のグラ
フト化法は、一般に良く知られている連鎖移り」法、電
離放射線照射法などいずれの方法によってもよいが、最
も好ましいのは下記に示す方法によるものである。その
理由はグラフト効率が高く、熱による二次的凝集が起こ
らないため、性能の発現がより効果的であるためである
。

以下、本発明の熱可塑性樹脂組成物の製造方法を具体的
に説明する。

すなわち、■ヂレンー不飽和カルボン酸もしくはそのア
ルキルエステル共重合体またはその金属塩、エチレン−
ビニルエステル共重合体の群から選択された少なくとも
１種のエチレン共重合体１００重量部に水を懸濁させ、
別に少なくとも１種のビニル単量体５〜４００＝Ｉ吊部
に、下記一般式（ａ）または（ｂ）で表わされるラジカ
ル（共）重合性有機過酸化物の１種または２種以上の混
合物を該ビニル単量体１００重量部に対して０．１〜１
０重徂部と、１０時間の半減期を１！：するための分解
湿度が４０〜９０℃であるラジカル重合開始剤をビニル
単ｍ体とラジカル（共）手合性有機過酸化物との合計１
００重量部に対して０．０１〜５重吊部重量溶Ｍさせた
溶液を添加し、ラジカル重合開始剤の分解が実質的に起
こらない条件で加熱し、ビニル単も１体、ラジカル（共
）重合性イｉｌｌ過酸化物およびラジカル不合開始剤を
該エチレン共重合体含浸させ、その含浸率が初めの５０
重徨％以上に達したとき、この水性懸濁液の温度を上饗
させ、ビニル単量体とラジカル（共）手合性有機過酸化
物とをエチレン共重合体中で共重合させて、グラフト化
前駆体（△）を得る。このグラフト化前駆体も多相構造
熱可塑性樹脂である。

したがって、このグラフト化前駆体（Ａ）を直接芳香族
ポリエステル樹脂と共に溶融・混合してもよいが、最も
好ましいのはグラフト化駆体を混練して得られた多相熱
可塑性樹脂（Ｉｆ）である。

寸なわち、グラフト化前駆体（Ａ）を１００〜３００℃
の溶融下、混練することによりグラフト化し、多相構造
熱可塑性樹脂とするものである。

このときグラフト化前駆体に別にエチレン共重合体（Ｂ
）またはビニル（共）重合体（Ｃ）を混合し、溶融下に
混練しても多相構造熱可塑性樹脂を得ることができる。

前記一般式（ａ）および（ｂ）で表わされるラジカル（
共）重合性有機過酸化物とは、一般式〔式中、Ｒ１は水
素原子または炭素数１〜２のアルキル基、ＲＲは水素原
子またはメチル基、２ゝ　７ Ｒ６は水素原子または炭素数１〜４のアル：λ−ルＬ（
、ＲＲおよびＲＲはそれぞれ炭素数 ３１４　　　８ゝ　９ １〜４のアルキル基、Ｒ５、Ｒｌｏは炭素数１〜１２の
アルキル基、フェニル基、アルキル置換フェニル基また
は炭素数３〜１２のシクロアルキル基を示し、ｍは１ま
たは２であり、ｎは０．１または２である。〕 にて表わされる化合物である。

一般式（ａ）で表わされるラジカル（共）手合性有機過
酸化物として、具体的には、ｔ−ブブルベルオキシアク
リロイロキシエチルカーボネート、ｔ−アミルベルオキ
シアクリロイロキシエチールカーボネート、ｔ−へキシ
ルベルオキシアクリロゴロ４：シエチルカーボネ−１・
、１．１．３．３−テトラメチルブブルベル第４ニジア
クリＯイロキシェブルカーボネ−１−、クミルベルオキ
シアクリロイロキシエチルカーボネ−１〜、ｐ−イソブ
０ビルペルＡキシアクリロイロギシエチルカーボネート
、ｔ−ブチルペルオキシメタクリＤイロキシェヂルカー
ボネ−１〜、ｔ−アミルペルオキシメタクリロイロー デＩ・ラメヂルブチルベルオキシメタクリロイロキシエ
プールカーボネート、クミルベルオキシメタクリロイロ
キシエチルカーボネート、ｐ−イソブＯビルペルオキシ
メタクリロイロキシエチルカーボネーｉ・、Ｖ−ブチル
ペルオキシアクリロイロキシエトキシエチルカーボネー
ト、ｔ−アミルペルオキシアクリロイロキシエトキシエ
チルカーボネート、ｔ−へキシルペルオキシアクリロイ
ロキシエトキシエヂルカーボネ−１−、１．１．３．３
−テトラメチルブチルベルオキシアクリロイロキシエト
キシエチルカーボネート、クミルベルオキシアクリロイ
ロキシエ１〜キシエブールカーボネート、ｐーイソブロ
ビルペルオキシアクリロイロキシエトキシエチルカーボ
ネ−１・、シーブプルベルＡキシメタクリロイＯキシエ
ト：ｔシエヂルカーボネート、ｔ−アミルペルオキシア
クリロイロキシエトキシエチルカーボネート、ｔ−へキ
シルベルオー１シメタクリロイロキシエトキシエチルカ
ーボネー１−、１、１．３．３−テトラメチルブチルベ
ルオキシメタクリロイロキシエトキシエチルカーボネ−
１・、クミルベルオキシメタクリロイロキシ■トキシエ
チルカーボネート、ｐ−イソブロピルベルオギシメタク
リロイロ＝１シエトキシエブールカーボネート、ｔ−プ
チルベルオキシアクリロイロキシイソブロビルカーボネ
ート、ｔ−アミルベル第４′シアクリロイロキシイソプ
ロビルカーボネート、ｔ−ヘキシルベルオキシアクリロ
イロキシイソブロビルカーボネート、１．１．３．３−
テトラメチルブチルベルオキシアクリロイロキシイソブ
ロビルカーボネート、クミルベルオキシアクリロイロキ
シイソブＯビルｈ−ボネート、ｐ−イソプＯビルペルオ
キシアクリロイロキシイソプロビルカーボネート、ｔ−
プチルベルオキシメタクリロイロキシイソブロピルカー
ボネート、ｔ−アミルベルオキシメタクリロイロキシイ
ソブロビルカーボネート、ｔ−へキシルペルオキシメ台
りリロイロキシイソブロピルカーボネ−１・、１．１．
３．３−テトラメチルブチルペルＡキシメタクリロイＯ
キシイソブロピルカーボネ−１−、クミルペルオキシメ
タクリロイロキシイソプロビルカーボネート、ｐ−イソ
ブロビルペルオキシメタクリロイロキシイソブロビルカ
ーボネートなどを例示することができる。

さらに、一般式（ｂ）で表わされる化合物としては、ｔ
−ブチルペルオキシアリルカーボネートｔ−アミルペル
オキシアリルカーボネートヘキシルペルオキシアリルカ
ーボネート３、３−テ］・ラメチルブブールベルオキシ
アリルカーボネート、ｐ−メンタンペルオキシアリルカ
ーボネ−１・、クミルペルオキシアリルカーボネート、
ｔ−ブチルペルオキシメタリルカーボネート−アミルペ
ルオキシメタリルカーボネート、１−ヘキシルペルオキ
シメタリルカーボネート１、３．３−テトラメチルブヂ
ルベルオキシメタリルカーボネート、ｐ−メンタンベル
Ａーキシメタリルカーボネート、クミルベルオキシメタ
リルカーボネ−１−、ｔ−ブチルペルオキシアリロキシ
エチルカーボネート、ｔ−アミルベルオキシアリロキシ
エチルカーボネ−１−、ｔ−ブブールベルオキシメタリ
ロキシエチルカーボネート、ｔ−アミルベルオキシメタ
リロキシエヂルカーボネート、１−ヘキシルペルオキシ
メタリロニ１シエブ−ルーカーボネート、ｔ−ブチルペ
ルオキシアリロキシイソプロビルカーボネート、ｔ−ア
ミルペルオキシアリロキシイソプロピルカーボネート、
し−へキシルペルオキシアリロキシイソプロビルノＪ−
ボネート、ｔ−プチルペルオキシメタリロキシイソブロ
ビルカーボネート、ｔ−ヘキシルベルオキシメタリロキ
シイソプロビルカーボネートなどを例示でざる。

中でも好ましいものは、ｔ−プチルベルオキシアクリＯ
イロキシエチルカーボネート、ｔ−プチルベルオギシメ
タクリロイロキシエチルカーボネート、ｔ−ブチルペル
オキシアリルカ−ボネートｔ−ブチルベル る。

本発明においては芳香族ポリエステル系樹脂５０〜９９
重ω％、好ましくは６０〜９５重Ｒ％が必要である。し
たがって、多相ｆＳ３ｉ熱可塑性樹脂は５０〜１重量％
、好ましくは４０〜５重Ｒ％の割合で配合される。

芳香族ポリエステル系樹脂が５０重量％未満では機械的
強度および耐熱性の低下を招き好ましくない。また芳香
族ポリエステル系樹脂が９９重量％を越える場合は本発
明の目的とする耐衝撃性改良効果がない。

本発明においては前記（Ｉ）＋（Ｉ）を含む樹脂成分１
００Ｌｆｆｉ部に対して０〜１　００ｆｆｌω部までの
無機充填材（ＩＩ）を配合することができる。

上記無機充填材としては、粉粒状、平板状、鱗片状、針
状、球状または中空状および繊維状等が挙げられ、具体
的には硫酸カルシウム、珪酸カルシウム、クレー、珪藻
上、タルク、アルミナ、珪砂、ガラス粉、酸化鉄、金属
粉、グラファイト、炭化珪素、窒化珪素、シリカ、窒化
ホウ素、窒化アルミニウム、カーボンブラックなどの粉
粒状充填材；雲母、ガラス板、セリサイ１−、パイロフ
ライト、アルミフレークなどの金属箔、黒鉛などの平板
状もしくは鱗片状充填材ニジラスバルーン、金属バルー
ン、ガラスバルーン、軽石などの中空状充填材；ガラス
ＩＩＩ，炭素繊維、グラフアイ］・繊維、ウィスカー、
金属繊維、シリコンカーバイトｍｔ１１、アスベスト、
つＡストナイトすどの鉱物ｉｌ維等の例を挙げることが
できる。

充填材の配合ωが１５０重串部を越えると成形品の衝撃
強度が低下するので好ましくない。

また該無機充填材の表面は、ステアリン酸、オレイン酸
、バルミチン酸またはそれらの金属塩、パラフィンワッ
クス、ポリエチレンワックスまたはそれらの変性物、有
機シラン、有機ボラン、有機チタネート等を使用して表
面処理を施すことが好ましい。

本発明の熱可塑性組成物は、温度１５０〜３５０℃、好
ましくは１８０〜３２０℃の範囲で溶融・混合すること
によって製造される。上記温度が１５０未満の場合は溶
融が不完全であったり、また溶融粘度が高く、混合が不
十分となり、層状剥離などが生じ好ましくない。また３
５０℃を越えると樹脂の分解もしくはゲル化が起こり好
ましくない。

溶融・混合する方法としては、バンバリーミキサ−、加
圧ニーダ−、混練押出機、二軸押出機、ロール等の通例
用いられる混練機により行うことができる。

本発明では、さらに本発明の要旨を逸脱しない範囲にお
いて、他の熱可塑性樹脂、例えばポリオレフィン系樹脂
、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリ塩化ビニリデン系樹脂、
ポリカーボネート系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリフェ
ニレンエーテル樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂
、ポルスルホン樹脂、天然ゴム、合成ゴム、あるいは水
酸化マグネシウム、水酸化アルミニウムなどの無機難燃
剤、ハロゲン系、リン系などの有機難燃剤、酸化防止剤
、紫外線防止剤、滑剤、分散剤、発泡剤、架橋剤、着色
剤などの添加剤を添加しても差し支えない。

［実施例］ 次に実施例により本発明をさらに詳しく説明する。

１二とＸＶ＜多相構造熱可塑性樹脂Ｉ［Ａの製造）容１
６５Ｎのステンレス製オートクレーブに、純水２．５０
（ｌを入れ、更に懸濁剤としてポリビニルアルコール２
．５０溶解させた。この中にエチレン共重合体としてエ
チレン／アクリル酸エチル共重合体（アクリル酸エチル
含有吊２０重量％）［商品名：レクスロンＥＥＡ　　Ａ
−４２００Ｊ（日本石油化学社製）７００ｇを入れ、攪
拌・分散した。別にラジカル重合ｔＪｆｌ始剤としての
ベンゾイルペルオキシド「商品名：ナイパ−ＢＪ　　（
日本油脂社製）１．５ａ、ラジカル（共）重合性有機過
酸化物としてｔ−プチルベルオキシメタクリロイロキシ
エチルカーボネート６ｑをビニル単量体としてのスチレ
ン３００（Ｊに溶解させ、この溶液を前記オートクレー
ブ中に投入・攪拌した。

次いでオートクレーブを６０〜６５℃に昇温し、２時間
攪拌することによりラジカル重合開始剤およびラジカル
（共）重合性有機過酸化物を含むビニル単量体を該エチ
レン共重合体中に含浸させた。

次いで、含浸されたビニル単量体、ラジカル（共）重合
性心機過酸化物およびラジカル重合開始剤の合計量が初
めの、５０重９％以上になっていることを確認した後、
温度を８０〜８５℃に上げ、その温度で７時間維持して
重合を完結させ、水洗および乾燥してグラフト化前駆体
を得た。このグラフト化前駆体中のスチレン重合体を酢
酸エチルで抽出し、ＧＰＣにより数平均蛋合度を測定し
たところ、７００であった。

次いで、このグラフト化前駆体をラボプラストミル−軸
押出機［（株）東洋精機製作新製］で２００℃にて押し
出し、グラフト化反応させることにより多相構造熱可塑
性樹脂＜ＩＩＡ）を１！？た。

この多相４Ｍ造熱可塑性樹脂を走査型電子顕微鏡ｒＪＥ
ＯＬ　　ＪＳＭ　　Ｔ３００Ｊ　　（商品名、日本電子
社製）により観察したところ、粒子径０．１〜０．２μ
ｍの真球状樹脂が均一に分散した多相構造熱可塑性樹脂
であった。

なおこのとぎ、メタクリル酸メチル重合体のグラフト効
率は６５．７％であった。

参考例２（多相構造熱可塑性樹脂ＩＩＢの製造）参考例
１において、ビニル単量体としてのメタクリル酸メチル
単凶体３００ｑをスチレン３００Ｑに変更し、分子量調
節剤としてのｒｌ−ドデシルメルカプタンを使用しなか
った以外は参考例１を繰り返して多相構造熱可塑性樹脂
ｎＢを１１１だ。

このときスチレン系重合体の数平均Φ合度は９００、ま
たこの樹脂組成物中に分散している樹脂の平均粒子径は
０．３〜０．４μｍであった。

支１五ユニヱ 固有粘度２．２ｄｌ／ｑのポリエチレンデレフタレ−１
−（ＰＥＴとして表中に表示）に対して６４例１〜２で
得た多相構造熱可塑性樹脂■ＡししくはＩＩＳを所定聞
トライブレンドし、２５０℃に設定したプラストミル−
軸押出機［（株）東洋精機製作新製］により混合した。

次いで２５０℃に設定した射出成形機でそれぞれの試験
片を作成し、２５℃におけるノツチ付きアイゾツト衝撃
強度、１５０℃、３時間アニールした後のノツチ付きア
イゾツト衝撃強度、１８．６にｇ／ｃｄ荷重下の熱変形
温度を測定した。結果を第１表に示した。

なお、試験法は次ぎのようである。

（１）アイゾツト衝撃値（ノツチ付さ）：ＪＩＳ　　に
１１１０ （２）荷重たわみ温度　：ＪＩＳ　　に７２０７（以下
余白） 第１表 実施例１において、多相構造熱可塑性樹脂を参考・例１
で使用した未変性エチレン／アクリル酸エチル共重合体
（ＥＥＡ）に代えた以外は実施例１を繰り返した。結果
を第２表に示した。

第２表 実施例１において、多相構造熱可塑性樹脂の添加量を変
更した以外は実施例１を繰り返して試験片を作成し、検
討した。結果を第３表に示した。

第３表 以上のことから、多相構造熱可塑性樹脂が５０重量％を
越えると、その成形物がポリエチレンテレフタレートの
性質を全く失い、ざらに多相構造熱可塑性樹脂の添加量
が１重量％未満であると、添加効果が無いことが明白に
なった。

−施例７〜８　　較例８〜１２ 実施例１においてポリエチレンテレフタレ−１・を固有
粘度１．９ｄｌ／ｑのポリエチレンテレフタレートに変
更した以外は実施例１を繰り返して検討した。結果を第
４表に示した。

第４表 実：実施例 比：比較例 曳Ｊ目引旦 参考例２において、ビニル単量体としてのスチレン３０
０Ｑを溶媒としてのベンゼン３０００に溶解し、さらに
分子量調節剤としてｎ−ドデシルメルカプタン２．５０
を添加した以外は参考例２を繰り返してグラフト前駆体
を製造し、さらに多相構造熱可塑性樹脂■Ｃを得た。こ
のときスチレン重合体の数平均重合麿は４．２であり、
液状物であった。またこの多相構造熱可塑性樹脂を電子
顕微鏡で観察した結果、分散粒子径は確認できずｏ、ｏ
ｏｉμｍ以下と推定された。

比較例１３ 実施例２において、多相構造熱可塑性樹脂■Ｃに変更し
た以外は実施例２を繰り返して検討した。

その結果、アニール萌ノツチ付きアイゾツト衝撃強麿４
．１にｇ−ｃｍ／ｃｍ、アニール後のそれは２゜５にリ
ーＣ■／Ｃ１であり、変形温度は５６℃であった。

及ｆｉｌユ 参考例１において、得られたグラフト化萌駆体１０ｏお
よび未変性エチレン／アクリル酸エチル共重合体を固有
粘度２．２ｄｌ／ｇのボリニ［ブレンテレフタレ−１−
８００にトライブレンドした以外は実施例１を繰り返し
た。その結果、アニール前ノツチ付ぎアイゾツト衝撃強
度５．８にｇ　−ｃｍ／ｃｍ、アニール後のそれ（よ５
　、　Ｉ　Ｋ（＋−ＣＩｌｌ／ＣＩであり、熱変形温度
は７７℃であった。

支立五ユＡ 参考例１において、ラジカル（共）重合性有機過酸化物
を使用せず、他は参考例１を繰り返してグラフト化前駆
体を得た。このグラフト化前駆体の分散粒子径は０．１
〜０．３μｍであった。

このグラフト化前駆体を多相構造熱可塑性樹脂とし他は
実施例１を繰り返した。その結果、アニール前ノツヂ付
きアイゾツト衝撃強度６６０にｇ−ｃｍ７　ｃｍ、アニ
ール後のそれは５．２Ｋｇ−ＣＩ／ｃ１１＋であり、熱
変形温度は８０℃であった。

実施例１１ 参考例１において得たグラフト化前駆体１００（分散粒
子径０．１〜０．３μｍ）、参考例１において使用した
未変性エチレン／アクリルエチヂル共重合体５ｑ、スヂ
レン重合体（商品名「ダイヤレックスＨＦ−５５Ｊ（三
菱モンサント化成社％１）５ｑ、実施例１で使用したポ
リエチレンテレフタレート８０ｇをブレンドし、その後
２６０℃で押し出した。次いで実施例１に準じて物性を
測定した。その結果、アニール前ノッヂ付きアイゾツト
衝撃強度５．３にｇ−ｃｍ／ｃＩｌｌ、アニール後のそ
れは５．４にＱ　−ＣＩｌ／　Ｃ１１ｌであり、熱変形
ＱＭは７９℃であった。

［５１明の効果］ 本発明の熱可塑性樹脂組成物は、耐熱ｆ［の低下がなく
衝撃強度の高い樹脂組成物であり、また溶融下で混合す
るだけで容易に１１造できるという特徴を有する。更に
衝撃強度の爪台は、混合される多相構造熱可塑性樹脂の
配合割合によって決定されるため、容易に多品種少量生
産が可能である。

例えばアニールなど、成形物を加熱した後でし衝撃強度
の低下がみられないという特徴もある。

以上の点から本発明の熱可塑性樹脂組成物は、例えば自
動車部品、電子・電気部品、耐熱性容器、工業部品など
の幅広い用途に使用されつる。

手続？ｉｎ正書 １、事件の表示 昭和６２年特許願第２５７６８０号 ２、発明の名称 熱可塑性樹脂組成物およびその製造方法３、補正をする
者 事件との関係　　特許出願人 名　称　　日本石油化学株式会社 ４、代理人 住　所　　東京都港区南青山−丁目１番１号５、補正命
令の日付（自発） （発進口）昭和　　年　　月　　日 ６、補正の対染 ７、補正の内容 （１）特許請求の範囲を別紙のとおり訂正する。

（２）明細書、第１２頁１４行目のｒｌｏｏＪをｒ１５
０ｊと訂正する。

（３）同、第３１頁１７行目の「０〜１００重量部」を
「０〜１５０重ω部Ｊと訂正する。

（４）同、第４１頁の第４表を別紙のとおり訂正する。

以　　上 ２、特許請求の範囲 （１）（Ｉ）芳香族ポリエステル樹脂 ５０〜９９重量％、 ｉ）エチレン−不飽和カルボン酸もしくはそのアルキル
エステル共重合体またはその金属塩、エチレン−ビニル
エステル共重合体の群から選択された少なくとも１種の
エチレン共重合体５〜９５重量％と、少なくとも１種の
ビニル単量体から得られるビニル系（共）重合体９５〜
５重量％とから成り、一方の（共）重合体が粒子径０．
００１〜１０μｍの分散相を形成している多相層構造熱
可塑性樹脂　　　　　　　　５０〜１重量％、および 上記（Ｉ）＋（ｎ） １００重吊重量対して （ＩＩＩ）無機充填材　０〜１５０重量部を含む熱可塑
性樹脂組成物。

（２）芳香族ポリエステル樹脂が、テレフタル酸を４０
モル％以上含有するジカルボン醸成分およびジオール成
分から成り、固有粘度０．４〜４．０ｄｌ／Ｑである特
許請求の範囲第１項記載の熱可塑性樹脂組成物。

（３）多相構造熱可塑性樹脂が、 少なくとも１種のビニル単量体と、次の一般式（ａ）ま
たは（ｂ） Ｒ１ 〔式中、Ｒ１は水素原子または炭素数１〜２のアル−１
／Ｌ／　Ｍ、Ｒ２、Ｒ７は水素原子またはメチル基、Ｒ
６は水素原子または炭素数１〜４のアルキル基、ＲＲお
よびＲＲはそれぞれ炭素数１ ３１４　　　８・　９ 〜４のアルキルＷ、ＲＲは炭素数１〜 ５ゝ　１０ １２のアルキル基、フェニル基、アルキル置換フェニル
基または炭素数３〜１２のシクロアルキル基を示し、ｍ
は１または２であり、ｎは０，１または２である。） にて表わされるラジカル（共）重合性有機過酸化物の少
なくとも１種をエチレン−不飽和カルボン酸もしくはそ
のアルキルエステル重合体またはその金属塩、エチレン
−ビニルエステル共重合体の群から選択された少なくと
も１種のエチレン共重合体粒子中で共重合せしめたグラ
フト化前駆体（Ａ） １〜１００　　重量％、 エチレン−不飽和カルボン酸もしくはそのアルキルエス
テル共重合体またはその金属塩、エチレン−ビニルエス
テル共重合体の群から選択された少なくとも１種のエチ
レン共重合体（Ｂ）０〜９９重岱％、 および 少なくとも１種のビニル単量体を（共）重合して得られ
るビニル系（共）重合体（Ｃ）０〜９９重量％ から成る混合物および／またはそれらを溶８！混合して
なるグラフト化物である特許請求の範囲第１項記載の熱
可塑性樹脂組成物。

（４）ビニル単量体が、ビニル芳香族単量体、（メタ）
アクリル酸エステル中量体、（メタ）アクリロニトリル
単凸体およびビニルエステル単ｍ体から成る群から選択
された１種または２種以上のビニル単量体である特許請
求の範囲第１項または第２項記載の熱可塑性樹脂組成物
。

（５）前記エチレン共重合体が、エチレン５０〜９９、
５重量％、不飽和カルボン酸またはそのアルキルエステ
ルおよび／またはビニルエステルの群から選択された少
なくとも１種の単量体５０〜０、５重世％、他の不飽和
単礒体０〜４９．５重荀％から成る共重合体またはその
金属塩である特許請求の範囲第１〜３項のいずれか一つ
に記載の熱可塑性樹脂組成物。

（６）ビニル（共）重合体が、ビニル単量体のうち、５
０重問％以上が（メタ）アクリル酸エステル単量体から
成る特許請求の範囲第１〜５項のいずれか一つに記載の
熱可塑性樹脂組成物。

（７）エチレン−不飽和カルボン酸もしくはそのアルキ
ルエステル共重合体またはその金属塩、エチレン−ビニ
ルエステル共重合体の群から選択された少なくとも１種
のエチレン共重合体の水性懸濁液に、少なくとも１種の
ビニル単量体、ラジカル（共）重合性有機過酸化物の少
なくとも１種およびラジカル重合開始剤を加え、ラジカ
ル重合開始剤の分解が実質的に起こらない条件下で加熱
し、該ビニル単量体、ラジカル（共）重合性有機過酸化
物およびラジカル重合開始剤を該エチレン共重合体に含
浸させ、その含浸率が初めの５０重量％以上に達したと
き、この水性懸濁液の温度を上昇させ、ビニル単量体と
ラジカル（共）重合性有機過酸化物とを、エチレン共重
合体中で共重合体させたグラフト化前駆体（Ａ＞１〜１
００吊％、 エチレン−不飽和カルボン酸もしくはそのアルキルエス
テル共重合体またはその金属塩、エチレン−ビニルエス
テル共重合体の群から選択された少なくとも１種のエチ
レン共重合体（Ｂ）０〜９９更聞％、 および 少なくとも１）１のビニル単量体を重合して得られるビ
ニル系（共）重合体（Ｃ） ０〜９９重量％ を芳香族ポリエステル樹脂（Ｉ）と溶融・混合するか、
予め該（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）を１００〜３００℃
の範囲で溶融・混合し、さらにポリエステル系樹脂と溶
融・混合することから成る熱可塑性樹脂組成物の製造方
法。

（８）ラジカル（共）重合性有機過酸化物が次の一般式
（ａ）または（ｂ） （以下余白） 〔式中、Ｒ１は水素原子または炭素数１〜２のアルキル
基、ＲＲは水素原子またはメチル基、Ｒ６は水素原子ま
たは炭素数１〜４のアルキル基、ＲＲおよびＲ８、Ｒ９
はそれぞれ炭素数３ゝ　　４ １〜４のアルキル基、ＲＲは炭素数１〜１２のアルキル
基、フェニル基、アルキル置換フェニル基または炭素数
３〜１２のシクロアルキル基を示し、ｍは１または２で
あり、ｎは０．１または２である。） にて表わされるペルオキシカーボネート化合物の１種ま
たは２種以、Ｆの混合物である特許請求の範囲第７項記
載の熱可塑性樹脂組成物の製造方法。

（９）芳香族ポリエステル樹脂が、テレフタル酸を４０
モル％以上含有するジカルボン酸成分およびジオール成
分から成り、固有粘度０．４〜４、Ｏｄｌ／Ｑである特
許請求の範囲第７項または第８項記載の熱可塑性樹脂組
成物。

（１０）ビニル単量体が、ビニル芳香族型ｆｉｇ　（４
、（メタ）アクリル酸エステル単量体、（メタ）アクリ
ロニトリル単量体およびビニルエステル単ｉＩｉ体から
成る群から選択された１種または２種以上のビニル単量
体である特許請求の範囲第７〜９項のいずれか一つに記
載の熱可塑性樹脂組成物の製造方法。

（１１）前記エチレン共重合体が、エチレン５０〜９９
．５重ｆｆｉ％、不飽和カルボン酸またはそのアルキル
エステルおよび／またはビニルエステルの群から選択さ
れた少なくとも１種の単量体５０〜０．５重量％、他の
不飽和単量体０〜４９．５ｍｍ％から成る共重合体また
はその金ｆｉ塩である特許請求の範囲第７〜１０項のい
ずれか一つに記戟の熱可塑性樹脂組成物の製造方法。

（１２）ビニル（共）重合体が、ビニル単は体のうち、
５０重口％以上が（メタ）アクリル酸エステル用吊体か
ら成る特許請求の範囲第７〜１１項のいずれか一つに記
載の熱可塑性樹脂組成物の製造方法。

第４表 実：実施例 比：比較例

Claims (12)

【特許請求の範囲】
1. （１）（ I ）芳香族ポリエステル樹脂 ５０〜９９重量％、 （II）エチレン−不飽和カルボン酸もしく はそのアルキルエステル共重合体またはその金属塩、エ
   チレン−ビニルエステル共重合体の群から選択された少
   なくとも１種のエチレン共重合体５〜９５重量％と、少
   なくとも１種のビニル単量体から得られるビニル系（共
   ）重合体９５〜５重量％とから成り、一方の （共）重合体が粒子径０．００１〜１０μｍの分散相を
   形成している多相層構造熱可塑性樹脂５０〜１重量％、 および 上記（ I ）＋（II） １００重量部に対して （III）無機充填材０〜１００重量部 を含む熱可塑性樹脂組成物。
2. （２）芳香族ポリエステル樹脂が、テレフタル酸を４０
   モル％以上含有するジカルボン酸成分およびジオール成
   分から成り、固有粘度０．４〜４．０ｄｌ／ｇである特
   許請求の範囲第１項記載の熱可塑性樹脂組成物。
3. （３）多相構造熱可塑性樹脂が、 少なくとも１種のビニル単量体と、次の一般式（ａ）ま
   たは（ｂ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ａ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ｂ） 〔式中、Ｒ＿１は水素原子または炭素数１〜２のアルキ
   ル基、Ｒ＿２、Ｒ＿７は水素原子またはメチル基、Ｒ＿
   ６は水素原子または炭素数１〜４のアルキル基、Ｒ＿３
   、Ｒ＿４およびＲ＿８、Ｒ＿９はそれぞれ炭素数１〜４
   のアルキル基、Ｒ＿５、Ｒ＿１＿０は炭素数１〜１２の
   アルキル基、フェニル基、アルキル置換フェニル基また
   は炭素数３〜１２のシクロアルキル基を示し、ｍは１ま
   たは２であり、ｎは０、１または２である。〕 にて表わされるラジカル（共）重合性有機過酸化物の少
   なくとも１種をエチレン−不飽和カルボン酸もしくはそ
   のアルキルエステル共重合体またはその金属塩、エチレ
   ン−ビニルエステル共重合体の群から選択された少なく
   とも１種のエチレン共重合体粒子中で共重合せしめたグ
   ラフト化前駆体（Ａ） １〜１００重量％、 エチレン−不飽和カルボン酸もしくはそのアルキルエス
   テル共重合体またはその金属塩、エチレン−ビニルエス
   テル共重合体の群から選択された少なくとも１種のエチ
   レン共重合体（Ｂ）０〜９９重量％、 および 少なくとも１種のビニル単量体を（共）重合して得られ
   るビニル系（共）重合体（Ｃ） ０〜９９重量％ から成る混合物および／またはグラフト化物である特許
   請求の範囲第１項記載の熱可塑性樹脂組成物。
4. （４）ビニル単量体が、ビニル芳香族単量体、（メタ）
   アクリル酸エステル単量体、（メタ）アクリロニトリル
   単量体およびビニルエステル単量体から成る群から選択
   された１種または２種以上のビニル単量体である特許請
   求の範囲１項または第２項記載の熱可塑性樹脂組成物。
5. （５）前記エチレン共重合体が、エチレン５０〜９９．
   ５重量％、不飽和カルボン酸またはそのアルキルエステ
   ルおよび／またはビニルエステルの群から選択された少
   なくとも１種の単量体５０〜０．５重量％、他の不飽和
   単量体０〜４９．５重量％から成る共重合体またはその
   金属塩である特許請求の範囲第１〜３項のいずれか一つ
   に記載の熱可塑性樹脂組成物。
6. （６）ビニル（共）重合体が、ビニル単量体のうち、５
   ０重量％以上が（メタ）アクリル酸エステル単量体から
   成る特許請求の範囲第１〜５項のいずれか一つに記載の
   熱可塑性樹脂組成物。
7. （７）エチレン−不飽和カルボン酸もしくはそのアルキ
   ルエステル共重合体またはその金属塩、エチレン−ビニ
   ルエステル共重合体の群から選択された少なくとも１種
   のエチレン共重合体の水性懸濁液に、少なくとも１種の
   ビニル単量体、ラジカル（共）重合性有機過酸化物の少
   なくとも１種およびラジカル重合開始剤を加え、ラジカ
   ル重合開始剤の分解が実質的に起こらない条件下で加熱
   し、該ビニル単量体、ラジカル（共）重合性有機過酸化
   物およびラジカル重合開始剤を該エチレン共重合体に含
   浸させ、その含浸率が初めの５０重量％以上に達したと
   き、この水性懸濁液の温度を上昇させ、ビニル単量体と
   ラジカル（共）重合性有機過酸化物とを、エチレン共重
   合体中で共重合体させたグラフト化前駆体（Ａ） １〜１００量％、 エチレン−不飽和カルボン酸もしくはそのアルキルエス
   テル共重合体またはその金属塩、エチレン−ビニルエス
   テル共重合体の群から選択された少なくとも１種のエチ
   レン共重合体（Ｂ）０〜９９重量％、 および 少なくとも１種のビニル単量体を重合して得られるビニ
   ル系（共）重合体（Ｃ） ０〜９９重量％ を芳香族ポリエステル樹脂（ I ）と溶融・混合するか
   、予め該（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）を１００〜３００
   ℃の範囲で溶融・混合し、さらにポリエステル系樹脂と
   溶融・混合することから成る熱可塑性樹脂組成物の製造
   方法。
8. （８）ラジカル（共）重合性有機過酸化物が次の一般式
   （ａ）または（ｂ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ａ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ｂ） 〔式中、Ｒ＿１は水素原子または炭素数１〜２のアルキ
   ル基、Ｒ＿２、Ｒ＿７は水素原子またはメチル基、Ｒ＿
   ６は水素原子または炭素数１〜４のアルキル基、Ｒ＿３
   、Ｒ＿４およびＲ＿８、Ｒ＿９はそれぞれ炭素数１〜４
   のアルキル基、Ｒ＿５、Ｒ＿１＿０は炭素数１〜１２の
   アルキル基、フェニル基、アルキル置換フェニル基また
   は炭素数３〜１２のシクロアルキル基を示し、ｍは１ま
   たは２であり、ｎは０、１または２である。〕 にて表わされるペルオキシカーボネート化合物の１種ま
   たは２種以上の混合物である特許請求の範囲第７項記載
   の熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
9. （９）芳香族ポリエステル樹脂が、テレフタル酸を４０
   モル％以上含有するジカルボン酸成分およびジオール成
   分から成り、固有粘度０．４〜４．０ｄｌ／ｇである特
   許請求の範囲第７項または第８項記載の熱可塑性樹脂組
   成物。
10. （１０）ビニル単量体が、ビニル芳香族単量体、（メタ
    ）アクリル酸エステル単量体、（メタ）アクリロニトリ
    ル単量体およびビニルエステル単量体から成る群から選
    択された１種または２種以上のビニル単量体である特許
    請求の範囲第７〜９項のいずれか一つに記載の熱可塑性
    樹脂組成物の製造方法。
11. （１１）前記エチレン共重合体が、エチレン５０〜９９
    ．５重量％、不飽和カルボン酸またはそのアルキルエス
    テルおよび／またはビニルエステルの群から選択された
    少なくとも１種の単量体５０〜０．５重量％、他の不飽
    和単量体０〜４９．５重量％から成る共重合体またはそ
    の金属塩である特許請求の範囲第７〜１０項のいずれか
    一つに記載の熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
12. （１２）ビニル（共）重合体が、ビニル単量体のうち、
    ５０重量％以上が（メタ）アクリル酸エステル単量体か
    ら成る特許請求の範囲第７〜１１項のいずれか一つに記
    載の熱可塑性樹脂組成物の製造方法。