JPH048476B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、炭素繊維原料ピツチの製造法に関す
る。さらに詳しくは、溶融紡糸性が良好でありそ
して機械的性質に優れた炭素繊維を与える炭素繊
維原料ピツチの製造法に関する。

［従来の技術］ 従来、各種ピツチを原料として炭素繊維を製造
する方法が知られているが、原料ピツチの溶融紡
糸性が十分でなかつたりあるいは得られる炭素繊
維の機械的性質に未だ改善すべき点が残されてい
る。

特開昭49−19127号公報には、ピツチを加熱処
理してメソフエースピツチに変換して紡糸用原料
ピツチとする方法が開示されているが、このよう
な原料ピツチはメソフエースピツチと等方性ピツ
チの混合物であつてこれらは互に相溶性が悪いた
め結局安定な紡糸を継続することが困難となると
いう改善すべき点を有している。

特公昭53−7533号公報には、軟化点120℃以下、
キノリン不溶分４％以下および炭素含有量92〜95
％の石油タール、ピツチを、ルイス酸触媒の存在
下、350℃以下で熱処理し、触媒を除去し、次い
で350〜500℃に加熱する炭素繊維原料ピツチの製
造法が記載されている。このピツチは200〜300℃
の軟化点を持ち、メソ相を含有することによつて
特徴づけられる。

特公昭57−179286号公報には、原料ピツチとし
て、(1)石油類を流動接触分解した際に得られる沸
点200℃以上の重質油100容量部と、(2)ピツチから
の沸点160〜400℃の範囲の留分の水素化油10〜
200容量部、との混合物を用い、これを380〜480
℃の温度で、２〜50Kg／cm²・Ｇの圧力下で熱処理
することによる炭素繊維原料ピツチの製造法が開
示されている。

また、特開昭58−18421号公報には、光学的に
等方性のプリメソフエース炭素質又は光学的に等
方性のプリメソフエース炭素質を主体とするピツ
チ状物質を、実質的にメソフエース炭素質量が増
加しない条件下で紡糸し、次いで不融化処理した
のち、炭化処理して、プリメソフエース炭素質の
実質的に全部を光学的に異方性のメソフエース炭
素質に変換させることによる炭素繊維の製造法が
記載されている。この方法で用いられる光学的に
等方性のプリメソフエース炭素質はピツチを高価
なテトラヒドロキノリンで処理するか、融媒の存
在下キノリンと水素で処理するかあるいは芳香族
炭化水素と水素で処理することによつて製造され
ることが同公報に記載されている。

［発明が解決すべき問題点］ 本発明の目的は、炭素繊維原料ピツチの新規な
製造法を提供することにある。

本発明の他の目的は、良好な紡糸性を示す炭素
繊維原料ピツチの新規な製造法を提供することに
ある。

本発明のさらに他の目的は、機械的性能の優れ
た炭素繊維を与える炭素繊維原料ピツチの新規な
製造法を提供することにある。

本発明のさらに他の目的は、簡単な操作で上記
の如き優れた性質を備えた炭素繊維原料ピツチを
製造しうる新規な製造法を提供することにある。

本発明のさらに他の目的および利点は以下の説
明から明らかとなろう。

［問題点解決するための手段および作用］ 本発明によれば、本発明のかかる目的および利
点は、 (1) 石油類の流動接触分解により得られる分解触
媒を含有する状態にある重質油、その重質油を
蒸留して得た留出成分又は残渣油およびそれら
を熱処理して得られたピツチより成る群から選
らばれる少くとも１種の原料を、350〜550℃の
範囲の温度で加熱処理し、 (2) 上記工程(1)で得られた反応混合物から不溶性
物質を分解しそして除去して第１の処理混合物
を得、 (3) 上記工程(2)で得られた第１の処理混合物を
250℃〜400℃の範囲の温度に加熱して同温度下
で留出する軽質留分を除去して第２の処理混合
物を得、そして (4) 上記工程(3)で得られた第２の処理混合物を
430℃〜550℃の範囲の温度でさらに処理する、 ことを特徴とする炭素繊維原料ピツチの製造法に
よつて達成される。

本発明の上記第１工程では、本発明の出発原料
として、石油類の流動接触分解により得られる重
質油、その重質油を蒸留して得た留出成分又は残
渣油あるいはそれらを熱処理して得たピツチの少
くともいずれか一つが用いられる。

上記重質油は、石油類を例えばシリカ・アルミ
ナ系分解触媒又はゼオライト系分解触媒の存在下
に480〜560℃程度の温度で流動接触分解すること
により得られる分解油からの重質油であり通常同
伴された触媒粉末を多少含んでいる。重質油は通
常200〜560℃、より好ましくは300〜560℃程度の
沸点を有する。

本発明の出発原料はこれらの重質油に含まれる
同伴触媒を除去することなくそのまま用いてもよ
く、またこれを蒸留に付して得た適宜の沸点範囲
の留分あるいは残渣油、またはこれらを熱処理し
て得たピツチでもよい。この熱処理は例えば350
〜450℃の範囲の温度で好適に実施される。

これらの出発原料に場合によつては流動接触分
解装置より得られる循環油（サイクルオイル）を
添加し、350〜550℃の範囲の温度で加熱処理が実
施される。

この加熱処理の際、シリカ・アルミナ系分解触
媒又は、ゼオライト系分解触媒あるいはアルミ
ナ・マグネシア系分解触媒の存在下で実施する方
が紡糸性の良好なピツチを得ることができる。

上記触媒は石油類の流動接触分解の触媒として
それ自体公知である。加熱処理は好ましくは420
〜550℃の範囲の温度で行なわれる。加熱処理は
水素雰囲気下で実施するのが好ましい。また加熱
処理の時間は、好ましくは10分〜３時間であり、
より好ましくは20分〜60分程度である。

本発明の第２工程では、第１工程で得られた反
応混合物からコーキング状物質、原料に含まれる
触媒粉末あるいは使用した触媒等の不溶性固体物
質を分離し、除去する。分離、除去は過、好ま
しくは減圧ないし加圧過、あるいは遠心分離等
によつて行うことができる。

本発明の第３工程では、第２工程で不溶性物質
を分離、除去して得られた混合物（第１の処理混
合物）を250〜400℃、好ましくは320〜380℃の範
囲の温度に加熱して、上記第１工程で主として生
成した軽質分を、同温度下で留出する軽質留分と
して除去する。

この第３工程は不活性ガス例えば窒素ガスを流
通させつつ、減圧下例えば１mmHg程度までの減
圧下で有利に実施される。

本発明方法の第４工程は、本発明において特に
重要な工程である。第４工程では、上記第３工程
で軽質留分の除去された第２の処理混合物を430
〜550℃、好ましくは450〜500℃の範囲の温度で
さらに処理する。好ましくは、第４工程は不活性
ガス例えば窒素ガスの流通下で減圧下に実施され
る。第４工程の加熱処理は好ましくは10〜60分間
程度行なわれる。

また、第３工程の温度から第４工程工程の温度
へは、できるだけ速かに、例えば５〜30分間で到
達するようにするのが望ましい。

第４工程の処理は、紡糸性の良好なピツチを製
造するために重要である。即ち処理が不充分であ
ると、紡糸性が良好であつても軟化点の低いピツ
チしか得られず、従つてかかるピツチから炭素繊
維を得るには紡糸して得られた糸の不融化処理を
低温で長時間行なう必要があり経済的に不利とな
る。一方、過度の熱処理を行なつた場合には、得
られたピツチの軟化点が高くなりすぎ、紡糸時に
ピツチの変成がおこる。またコーキング状物質が
生成し易く紡糸時に糸切れが多発する場合が生じ
る。

第４工程の熱処理は得られるピツチの軟化点
が、好ましくは260〜340℃、より好ましくは280
〜320℃となるように、上記条件下で過度になら
ないように比較的短時間実施するのが有利であ
る。第４工程で得られるピツチは、トルエン不溶
解分（110℃、１時間抽出、以下TIという）が50
〜90％であり、またキノリン不溶解分（75℃、１
時間抽出、以下QIという）が10〜40％である。

本発明方法により製造された上記の如き原料ピ
ツチは、それ自体公知の方法に従つて紡糸口金か
ら溶融紡糸してピツチ繊維とすることができる。
本発明方法による上記原料ピツチは溶融紡糸の際
に糸切れが極めて少なく良好な紡糸性を示す。ピ
ツチ繊維を次いで例えば200〜350℃の範囲の温度
に、15分〜２時間維持することにより、不融化さ
せることができる。不融化繊維はさらに例えば
1000〜2500℃の温度に、10〜60分保持することに
より、炭素繊維に変換される。

本発明で得られる原料ピツチから上記の如くし
て製造された炭素繊維は、強度、弾性率等の機械
的性質が以下の実施例において具体的に記載する
とおり極めて優れている。

なお、本明細書において、トルエン不溶解分
（TI）及びキノリン不溶解分（QI）は以下のよう
にして測定したものである。

TI：トルエン30mlに精秤したピツチ約３ｇを入
れて１時間還流し、室温で不溶解分を過分離
後、100℃で減圧乾燥し重量を測定しTIを算出
する。

QI：キノリン20mlに精秤したピツチ約２ｇを入
れて75℃で１時間抽出し、室温で不溶解分を
過分離後、100℃で減圧乾燥し重量を測定しQI
を算出する。

以下、実施例により、本発明をさらに詳細に説
明する。

実施例 １ (1) 石油類を流動接触分解により処理して得られ
た重質油、（以下FCCオイルという）235ｇお
よびシリカ・アルミナ系分解触媒25ｇを500ml
オートクレーブに仕込んだ。内部の空気を窒素
ガスで置換したのち水素で内圧を30Kg／cm²とし
た。ついで撹拌しながら、平均昇度速度2.5
℃／minで温度で250℃から440℃まで加熱し、
440℃の温度で30分間保持した。オートクレー
ブ内圧は処理時間とともに高まり、最終圧力は
94Kg／cm²となつた。所定時間経過後、直ちにオ
ートクレーブを加熱浴から取出し室温まで放置
した。熱処理物を定量紙No.5Cによる加圧保
温過に付し、触媒微粉末を除去した。これを
撹拌機付三ツ口セパラブルフラスコ中で減圧蒸
留に付し、減圧度５mmHg下、温度350℃以下の
留分を回収し、残渣として軟化点130℃、TI5.0
％のピツチを34ｇ得た。

(2) このピツチを撹拌機付三ツ口ステンレス製セ
パラブル容器に入れ、あらかじめ460℃に加熱
したスズ浴上に設置して加熱溶融させた。その
後容器全体をスズ浴中に浸漬し、それと共に窒
素ガスを流した。激しく留出物が流出した後、
15分間、減圧度３mmHgに保ち分解留出物を除
去した。分解留出物の除去が終了した後、直ち
に容器をスズ浴から取出し、容器内を窒素ガス
雰囲気に保ちながら室温まで冷却した。このよ
うにして軟化点288℃、TI69.7％、QI14.0％の
残渣ピツチ15ｇを得た。これを紡糸用ピツチに
用いた。

(3) このピツチを孔径0.3mmのノズルを有する口
金から温度350℃にて溶融紡糸し、糸径11μｍ
のピツチ繊維を得た。このピツチは30分間以上
糸切れなく紡糸が可能であり紡糸性に優れてい
た。この繊維を空気雰囲気中で温度50℃から昇
温速度３℃／minで300℃まで加熱し、この温
度で30分間保持して不融化した。これを窒素ガ
ス中、30℃／minの昇温速度で温度1500℃まで
加熱し、この温度で10分間保持して炭素繊維を
得た。JIS R7601（炭素繊維試験方法）に従つ
て測定した炭素繊維の機械的物性は次の通りで
あつた。

強度244Kg／mm²、弾性率23.7トン／mm²、伸度
1.4％ この炭素繊維をさらに高温下で熱処理するこ
とで黒鉛化反応を進行させることにより、強
度、弾性率および伸度のさらに向上した炭素繊
維が得られることは当業者には明らかである。

実施例 ２ (1) 原料として、FCCオイル150ｇおよびFCCオ
イルのうちの常圧換算、沸点460℃以上の油
（軟化点76℃）75ｇとを用いた以外は実施例１
の(1)と同様の方法により加熱処理、過および
軽質物の除去を行つた。ピツチ性状として軟化
点122℃、TI5.0％のピツチ50.8ｇを得た。この
ピツチに対し、温度460℃、減圧度５mmHg、時
間20分に変えた以外は実施例１の(2)と同様の処
理を行うことにより、紡糸用ピツチ23.0ｇを得
た。このピツチの軟化点は290℃であり、また
TIおよびQIはそれぞれ74.7％および34.7％であ
つた。このピツチは紡糸性が良好であり、さら
に実施例１の(3)と同様の処理を受けることによ
り、強度248Kg／mm²、弾性率29.8トン／mm²およ
び伸度1.2％の物性をもつた炭素繊維を与えた。

実施例 ３ 原料として、FCCオイルを熱処理して得られ
た軟化点105℃、TI12.5％のピツチ75ｇおよび
FCCオイルを常圧換算375℃までの温度で回収し
た留分150ｇを用いた以外は実施例１の(1)と同様
の方法により、加熱処理、過および軽質物の除
去を行つた。ピツチ性状として軟化点120℃、
TI2.8％のピツチ38.7ｇを得た。このピツチを温
度460℃、減圧度３mmHg、時間17分に変えた以外
は実施例１の(2)と同様の処理に付することにより
紡糸用ピツチ20.5ｇを得た。このピツチの軟化点
は284℃であり、またTIおよびQIはそれぞれ93.3
％および36.5％であつた。このピツチは紡糸性が
良好であり、さらに実施例１の(3)と同様の処理を
施すことにより 強度258Kg／mm²、弾性率19.0トン／mm²、伸度1.5
％の物性をもつた炭素繊維を与えた。

実施例 ４ この実施例４は、分解触媒存在下における高温
処理を水素を存在させずに行つた例である。

分解触媒存在下での高温熱処理を水素の非存在
下に行つた以外は実施例１の(1)と同様の方法によ
り熱処理、過および軽質分を除去し、軟化点
133℃、TI4.3％のピツチを31.4ｇ得た。このピツ
チを温度460℃、減圧度６mmHg、時間10分に変え
た以外は実施例１の(2)と同様の方法により、軟化
点278℃、TI51.6％、QI20％の紡糸用ピツチを
15.3ｇ得た。このピツチは紡糸性が良好であり、
実施例１の(3)と同様の処理により、 強度210Kg／mm²、弾性率17.8トン／mm²、伸度1.0
％の炭素繊維を与えた。

実施例 ５ この実施例５は、分解触媒としてゼオライト系
触媒を用いた例である。原料としてFCCオイル
を熱処理して得られた軟化点105℃、TI12.5％の
ピツチ80ｇおよびFCCオイルのうち常圧換算375
℃以下の留分160ｇを用い且つ、触媒としてゼオ
ライト系触媒24ｇを用いた以外は実施例１の(1)と
同様の方法により、加熱処理、過および軽質物
の除去を行つた。

ピツチ性状として軟化点115℃、TI3.2％のピツ
チ42.3ｇを得た。このピツチを温度460℃、減圧
度３mmHg、時間17分に変えた以外は実施例１の
(2)と同様の処理に付すことにより、紡糸用ピツチ
21.9ｇを得た。このピツチの軟化点は291℃であ
り、またTIおよびQIはそれぞれ90.4％および32.5
％であつた。このピツチは紡糸性が良好であり、
さらに実施例１の(3)と同様の処理により 強度246Kg／mm²、弾性率18.9トン／mm²、伸度1.5
％の物性をもつた炭素繊維を与えた。

実施例 ６ 原料として、FCCオイルを減圧蒸留して得ら
れた軟化点87℃、TI1.7％のピツチ80ｇおよび流
動接触分解装置より得られる軽質循環油（ライト
サイクルオイル、沸点範囲218℃〜352℃）80ｇを
用い、かつ触媒としてゼオライト系分解触媒16
ｇ、加熱温度430℃、加熱時間20分の条件下で実
施例１の(1)と同様の方法により、加熱処理、過
および軽質分の除去を行つた。

ピツチの性状として、軟化点108℃、TI5.3％の
ピツチ64.3ｇを得た。このピツチを温度475℃、
減圧度５mmHg、時間13分に変えた以外は実施例
１の(2)と同様の処理に付すことにより、紡糸用ピ
ツチ26.3ｇを得た。

このピツチの軟化点は275℃であり、またTIお
よびQIはそれぞれ81.7％並びに36.0％であつた。

このピツチは紡糸性が良好であり、さらに実施
例１の(3)と同様の処理により、強度235Kg／mm²、
弾性率23.0トン／mm²、伸度1.4％の物性をもつた
炭素繊維を与えた。

実施例 ７ 分解触媒を用いずに実施例６に記載のピツチ80
ｇ、及び軽質循環油160ｇを、水素初期圧30Kg／
cm²、加熱温度430℃、加熱時間20分の条件下で実
施例１の(1)と同様の方法により、加熱処理、過
および軽質分の除去を行つた。

ピツチ性状として、軟化点133℃、TI8.3％のピ
ツチ53.4ｇを得た。このピツチを実施例６と同様
の処理に付すことにより、紡糸用ピツチ30.0ｇを
得た。

このピツチの軟化点は288℃であり、またTIお
よびQIはそれぞ89.3％並びに38.5％であつた。

このピツチは紡糸性が多少悪るかつたが、さら
に実施例１の(3)と同様の処理により、強度219
Kg／mm²、弾性率17.5トン／mm²、伸度1.3％の物性
をもつた炭素繊維を与えた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (1) 石油類の流動接触分解により得られる重
   質油、その重質油を蒸留して得た留出成分又は
   残渣油およびそれらの熱処理して得られたピツ
   チより成る群から選らばれる少くとも１種の原
   料を、350〜550℃の範囲の温度で加熱処理し、 (2) 上記工程(1)で得られた反応混合物から不溶性
   物質を、分離しそして除去して第１の処理混合
   物を得、 (3) 上記工程(2)で得られた第１の処理混合物を
   250℃〜400℃の範囲の温度に加熱して同温度下
   で留出する軽質留分を除去して第２の処理混合
   物を得、そして (4) 上記工程(3)で得られた第２の処理混合物を
   430℃〜550℃の範囲の温度でさらに処理する、 ことを特徴とする炭素繊維原料ピツチの製造法。 ２ 工程(1)で用いられる原料が、石油類をシリ
   カ・アルミナ系分解触媒又はゼオライト系分解触
   媒の存在下480〜560℃の温度で流動接触分解する
   ことによつて得られた分解油からの、該分解触媒
   を同伴する形態での重質油、その重質油の蒸留留
   出成分又は蒸留残渣、あるいはそれらを熱処理し
   て得たピツチである特許請求の範囲第１項に記載
   の方法。 ３ 工程(1)の加熱処理を分解触媒の存在下で実施
   する特許請求の範囲第１項に記載の方法。 ４ 分解触媒がシリカ・アルミナ又はゼオライト
   である特許請求の範囲第１項に記載の方法。 ５ 工程(1)の加熱処理を420〜550℃の温度で実施
   する特許請求の範囲第１項記載の方法。 ６ 工程(1)の加熱処理の時間が10分〜３時間であ
   る特許請求の範囲第１項に記載の方法。 ７ 工程(1)の加熱処理を水素雰囲気下で実施する
   特許請求の範囲第１項に記載の方法。 ８ 工程(1)に於いて、原料に、流動接触分解装置
   により得られる軽質又は重質循環油を添加して実
   施する特許請求の範囲第１項に記載の方法。 ９ 工程(2)の不溶性物質の分離・除去を、過又
   は遠心分離によつて行なう特許請求の範囲第１項
   に記載の方法。 １０ 工程(3)の加熱を320℃〜380℃の範囲の温度
   で実施する特許請求の範囲第１項に記載の方法。 １１ 工程(3)の加熱を、不活性ガスの雰囲気中、
   減圧下で実施する特許請求の範囲第１項に記載の
   方法。 １２ 工程(4)の加熱処理を450℃〜500℃の範囲の
   温度で実施する特許請求の範囲第１項に記載の方
   法。 １３ 工程(4)の加熱処理の時間が10〜60分間であ
   る特許請求の範囲第１項に記載の方法。 １４ 工程(4)の加熱処理を不活性ガスの雰囲気
   中、減圧下で実施する特許請求の範囲第１項に記
   載の方法。 １５ 工程(4)で得られるピツチが260〜340℃の範
   囲の軟化点を有する特許請求の範囲第１項に記載
   の方法。 １６ 工程(4)で得られるピツチが50〜90％のトル
   エン不溶解分を有する特許請求の範囲第１項に記
   載の方法。 １７ 工程(4)で得られるピツチが10〜40％のキノ
   リン不溶解分を有する特許請求の範囲第１項に記
   載の方法。