JPH036562A - 湿し水不要の平版印刷版材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［ａ業上の利用分野］ 本発明は、湿し水不要の平版印刷版材料に関し、詳しく
は現像ラチチュードが広がり、しかも版面がキズ付き難
く、更には印刷に使用したときの耐刷力が優れ、かつ画
像再現性が良好な湿し水不要の平版印刷版材料に関する
。

［従来の技術］ 従来、湿し水不要の平版印刷版材料（以下、必要に応じ
１版材料」という）としては、支持体上に順に感光層及
びインキ反撥層を塗設したものが知られている。この版
材料を露光・現像することにより湿し水不要の平版印刷
版（以下、必要に応じ「印刷版」という）を得ることが
できる。

インキ反撥層として、弗素樹脂を用いる技術は知られて
いる。例えば特開昭５８−２１５４１１号には、特定の
含弗素アクリル系車量体と感光基を有する単量体を含む
コポリマーをインキ反撥層に用いた版材料が開示されて
いる。

しかしこの版材料から得られた印刷版は耐刷性が十分と
は言えず、シャドウ部及び小点再現性が劣るという欠点
がある。

また、この版材料は、メタキシレンヘキサフルオライド
のような弗素系現像液では現像可能であるが、弗素系以
外の現像液で現像することができない、このため、現像
液の選択容易性を欠き、また弗素の反応活性の強さから
取扱上の容易性を欠き、廃液処理上の問題もある。更に
弗素系溶剤は非常に揮発し易いので、現像液として自動
現像機には使用できないという問題もある。

またこの版材料から得られる印刷版は、耐刷性や再現性
を向上させようとして、前記版材料における感光基の含
有量を上げると、得られた印刷版のインキ反撥性が低下
して地汚れが生じ易くなる問題もある。

一方、支持体上に順に感光層、弗素樹脂層を塗設した版
材料は、感光層と弗素樹脂層との間の接着性が十分でな
く、現像時に非画線部の弗素樹脂層が剥離しやすく、現
像ラチチュードが狭いという欠点を有する。したがって
、このような感光層と弗素樹脂層との間の接着性を改良
したものとして、例えばＷＯ３３−０２１７５号明細書
には、インキ反撥層に金属原子及び該金属原子と結合し
ている官能基を有するパーフルオロアルキル化合物より
なるインキ反撥層を用いた版材料について開示されてい
る。この版材料は、金属原子の存在によって接着性を向
上させ、インキ反撥層の厚みを１０人内外という極薄に
できるため、この版材料から得られる印刷版は、高解像
力が得られるという特徴がある。

しかしこの印刷版も耐剛力が不十分であり、版面全体に
筋状の汚れが発生するという問題がある。

そこで、本発明者等は、前記の問題点ないし欠点を改良
すべく鋭意研究を続けた結果、感光層に一般式［！］で
表されるジアゾ樹脂を用い、インキ反撥層に弗素樹脂を
用いることにより両者間の接着性が向上し、これにより
耐剛力及び画像再現性が向上することを見出し、本発明
を完成するに至った。

［発明の目的］ したがって、本発明の目的は、弗素系以外の有機溶剤を
用いた現像液を使用でき、しかも現像処理したときの現
像ラチチュードが広がり、更に耐刷性に優れ、かつシャ
ドウ部及び小点再現性にすぐれ、版面の地汚れが生じな
い・印刷版が得られる湿し水不要の平版印刷版材料を提
供することにある。

［発明の構成］ 本発明の前記目的は、支持体上に、順に感光層、インキ
反撥層を有する湿し水不要の平版印刷版材料において、
該感光層が一般式［１］で表されるジアゾ樹脂を含有し
、かつ前記イン、キ反撥層が含弗素ポリマーであること
を特徴とする湿し水不要の平版印刷版材料によって達成
された。

一般式［１１ ［式中、ＲＩＲｘ及びＲ５はそれぞれ水素原子、ハロゲ
ン原子、アルキル基、アルコキシ基、カルボキシ基又は
カルボン酸エステル基を表し、Ｒは水素原子、アルキル
基又はフェニル基を表し、ＸはｐＦｅ又はＢＦ４を表し
、ｎは２〜２００の整数を表す、］ ［作用］ 本発明の版材料は、感光層の現像液への溶解度あるいは
膨潤度の変化、あるいは感光層の弗素樹脂層への接着度
の変化等を利用しているので、感光層を溶解あるいは膨
潤させる溶剤で現像することができる。

また本発明の版材料は、感光層中の化合物として、一般
式ＣＩ］で表されるジアゾ樹脂を用いているので、弗素
樹脂層と感光層とが強固に結合され、現像ラチチュード
が広くなると共に、この版材料より得られた印刷版は、
耐刷力に優れ、かつシャドウ部及び小点再現性にすぐれ
、更に版面の地汚れも生じない。

［発明の具体的構成］ 以下に本発明を詳述する。

前記一般式［１１において、Ｒ１−Ｒ３で表されるアル
キル基としては、炭素原子数１ないし３のアルキル基が
好ましく、このようなアルキル基の例としては、メチル
基、エチル基、ｎ−プロピル基、１ｓｏ−プロピル基等
が挙げられる。このアルキル基には、置換基を有するも
のも含む。

また、Ｒ，−４３のアルコキシ基としては炭素原子数１
〜３のアルコキシ基が好ましく、このようなアフレコキ
シ基の例としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロ
ポキシ基、１ｓｏ−プロポキシ基等が挙げられる。

Ｒで表されるアルキル基としては、好ましくは炭素原子
数１〜２のアルキル基、例えばメチル基、エチル基であ
る。

また、Ｒで表されるフェニル基は置換基を有していても
よい。置換基の代表例としては、ヒドロキシル基、ハロ
ゲン原子、アルコキシ基等が挙げられる。

前記Ｒ１、Ｒ２およびＲ３の基のうち特に好ましいもの
は、水素原子、メトキシ基である。またＲの特に好まし
いものは水素原子、フェニル基である。

ｎは２〜２００の整数を表し、好ましくは２〜５０、特
に好ましくは３〜１０である。またＸはＰＦｓ又はＢＦ
、を表すが好ましくはＰＦ６である。

次に前記一般式［Ｉ］で表される化合物について以下に
具体例を記載するが本発明の化合物はこれらに限定され
ない。

例示化合物 上記感光性ジアゾ樹脂は、公知の方法、例えば、フォト
グラフィック・サイエンス・アンド・エンジニアリング
（Ｐｈｏｔｏ−Ｓｃｉ−Ｅｎｇ・）第１７巻、第３３頁
（１９７３）、米国特許第２，０８３゜６３１号、同第
２，６７９，４９８号、特開昭６０−６７５１号、同６
１−９１６５４号、同５９−２２２８３４号及び同５９
−７８３４０号各明細書に記載の方法に従い、硫酸やリ
ン酸あるいは塩酸中でジアゾニウム塩とアルデヒド類、
例えばバラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベン
ズアルデヒドとを重縮合させることによって得られる。

その際、ジアゾニウム塩とアルデヒド類をモル比で通常
１　：０．８〜１　：　２、好ましくは１：０．７〜１
：１．５で仕込み、低温で短時間、例えば１０℃以下で
３時間程度反応させることにより高感度ジアゾ樹脂が得
られる。

本発明の湿し水不要の平版印刷版は感光層に前記一般式
［１１で表される感光性ジアゾ樹脂を含有している。こ
のような感光性ジアゾ樹脂は好ましくは一般式［１１に
おけるｎが５以上である樹脂を２０モル％以上、更に好
ましくは２０〜７０モル％含むものである。

上記感光性ジアゾ樹脂は感光層を形成する感光性組成物
中に好ましくは１〜９０重量％さらに好ましくは５〜５
０重量％含有される。

本発明の湿し水不要の平版印刷版に設けられる感光層は
、前記感光性ジアゾ樹脂のほかに好ましくはバインダ樹
脂として高分子化合物を含有する。

このような高分子化合物としては、ポリアミド、ポリエ
ーテル、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリスチレ
ン、ポリウレタン、ポリビニルクロライド及びそのコポ
リマー　ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルホルマ
ール樹脂、シェラツク、エポキシ樹脂、フェノール樹脂
、アクリル樹脂等が挙げられる。

上記高分子化合物のうち、好ましくは、下記（１）〜（
１２）のいずれかに示されるモノマーの通常２〜２０万
の分子量を持つ共重合体が用いられる。

（１）芳香族水酸基を有する千ツマ−１例えばＮ−（４
−ヒドロキシフェニル）アクリルアミド又はＮ−（４−
ヒドロキシフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（４−ヒ
ドロキシフェニル）マレイミド、ｏ−ｍ−ｐ−ヒドロキ
シスチレン、ｏ　−ｍ　−ｐ−ヒドロキシフェニル−ア
クリレート又は−メタクリレート、 （２）脂肪族水酸基を有する千ツマ−１例えば２−ヒド
ロキシエチルアクリレート又は２−ヒドロキシエチルメ
タクリレート、 （３）アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸等の
α、β−不飽和カルボン酸、 （４）アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル
酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸アミル、ア
クリル酸ヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸−
２−クロロエチル、２−ヒドロキシエチルアクリレート
、グリシジルアクリレート、Ｎ−ジメチルアミノエチル
アクリレート等の（置換）アルキルアクリレート、 （５）メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、
プロピルメタクリレート、ブチルメタクリレート、アミ
ルメタクリレート、シクロへキシルメタクリレート、２
−ヒドロキシエチルメタクリレート；　４−ヒドロキシ
ブチルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、Ｎ
−ジメチルアミノエチルメタクリレート等の（置換）ア
ルキルメタクリレート、 （６）アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロ
ールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド
、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−へキシルメタクリル
アミド、Ｎ−シクロヘキシルアクリルアミド、Ｎ−ヒド
ロキシエチルアクリルアミド、Ｎ−フェニルアクリルア
ミド、Ｎ−ニトロフェニルアクリルアミド、Ｎ−エチル
−Ｎ−フェニルアクリルアミド等のアクリルアミド若し
くはメタクリルアミド類、 （７）エチルビニルエーテル、２−クロロエチルビニル
エーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、プロピル
ビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、オクチルビニ
ルエーテル、フェニルビニルエーテル等のビニルエーテ
ル類、 （８）ビニルアセテート、ビニルクロロアセテート、ビ
ニルブチレート、安息香酸ビニル等のビニルエステル類
、 （、ｇ）スチレン、α−メチルスチレン、メチルスチレ
ン、クロロメチルスチレン等のスチレン類、 （１０）メチルビニルケトン、エチルビニルケトン、プ
ロピルビニルケトン、フェニルビニルケトン等のビニル
ケトン類、 （１１）エチレン、プロピレン、イソブチレン、ブタジ
ェン、イソプレン等のオレフィン類（１２）Ｎ−ビニル
ピロリドン、Ｎ−ビニルカルバゾール、４−ビニルピリ
ジン、アクリロニトリル、メタクリレートリル等。

また上記千ツマ−の共重合によって得られる共重合体を
例えば、グリシジルメタクリレート、グリシジルアクリ
レート等によって修飾したものも含まれるがこれらに限
られるものではない。

更に具体的には、上記（１）又は（２）に掲げた水酸基
を有するモノマーを含有する共重合体が好ましく、アル
コール性水酸基を有する共重合体が更に好ましい。

また上記共重合体には必要に応じて、ポリビニルブチラ
ール樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、エポキ
シ樹脂、ノボラック樹脂、天然樹脂等を添加してもよい
。

上記高分子化合物は、前記感光層を形成する感光性組成
物の固形分中に通常１０〜９９瓜量％、好ましくは５０
〜９５重量％含有される。

本発明の湿し水不要の平版印刷版の感光層には、さらに
フリーラジカルまたは酸と反応して色調を変化する変色
剤を含有することができる。該変色剤は、露光による画
像焼出し性を得ることを目的として使用される。

該変色剤としては、フリーラジカルまたは酸と反応して
色調を変化するものであればいずれも使用できる。ここ
に「色調が変化する」とは、無色から有色への変化、有
色から無色あるいは異なる有色の色調へのいずれかをも
包含する。好ましい変色剤は酸と反応して塩を形成し色
調を変化するものである。

例えば、ビクトリアピュアブルーＢＯＨ［保土谷化学社
製］、オイルブルー＃６０３　［オリエント化学工業社
製］、パテントピュアブルー［住人王国化学社製］、ク
リスタルバイオレット（ＩＩ：、Ｉ。

Ｂａ５ｉｃ　Ｖ１ｏ１ｅｔ３　）　、ブリリアントグリ
ーン（Ｃ，Ｉ。

Ｂａ５ｉｃ　Ｇｒｅｅｎ　１　）　、ｚチルバイオレッ
ト（（：、Ｉ。

Ｂａ５ｉｃ　Ｖｉｏｌｅｔ４　）　、メチルバイオレッ
ト（Ｃ，Ｉ。

Ｂａ５ｉｃ　Ｖｉｏｌｅｔｌ　）　、メチルグリーン（
Ｃ，１，Ｂａ５ｉｃＢｌｕｅ２０　）　　エリスロシン
Ｂ　（Ｃ，１，Ａｃ１ｄ　Ｒｅｄ５１）、ペイシックツ
クシン（Ｃ，１，Ｂａ５ｉｃ　Ｖｉｏｌｅｔｌ４）、マ
ラカイトグリーン（Ｃ，１，Ｂａ５ｉｃ　Ｇｒｅｅｎ４
）、オイルレッド（Ｃ，１，５ｏｌｖｅｎｔ　Ｒｅｄ　
２４　）、ｍ−クレゾールパープル、ローダミンＢ　（
Ｃ：、Ｉ。

Ｂａ５ｉｃ　Ｖｉｏｌｅｔｌ　Ｏ）　、オーラミン（Ｃ
，１，ＢａｓｉｃＹｅｌｌｏｗ２　）　、４−　ｐ−ジ
エチルアミノフェニルイミノナフトキノン、シアノ−ｐ
−ジエチルアミノフェニルアセトアニリド等に代表され
るトリフェニルメタン系、ジフェニルメタン系、オキサ
ジン系、キサンチン系、イミノナフトキノン系、アゾメ
チン系またはアントラキノン系の色素が有色から無色あ
るいは異なる有色の色調へ変化する変色剤の例として挙
げられる。（但し、Ｃ，１，はカラーインデックスを表
す）。

一方、無色から有色に変化する変色剤としては、ロイコ
色素及び、例えばトリフェニルアミン、ジフェニルアミ
ン、Ｏ−クロロアニリン、１．２．３−トリフェニルグ
アニジン、ナフチルアミン、ジアミノジフェニルメタン
、ｐ、　　ｐビス−ジメチルアミノジフェニルアミン、
１．２−ジアニリノエチレン、ｐ、ｐ　　、ｐ　　−ト
リス−ジメチルアミノトリフェニルメタン、ｐ、　　ｐ
−ビス−ジメチルアミノジフェニルメチルイミン、ｐ、
ｐ　　、ｐ　　−トリアミノ−Ｏ−メチルトリフェニル
メタン、ｐ、ｐ−ビス−ジメチルアミノジフェニル−４
−アニリノナフチルメタン、ｐ、ｐ　　、ｐ　　−トリ
アミノトリフェニルメタンに代表される第１級または第
２級アリールアミン系色素が挙げられる。

特に好ましくはトリフェニルメタン系、ジフェニルメタ
ン系色素が有効に用いられ、さらに好ましくはトリフェ
ニルメタン系色素であり、特にビクトリアピュアブルー
ＢＯＨである。

上記変色剤は、感光性組成物中に通常約０．５〜約１ｏ
１ｉ量％含有されることが好末しく、より好ましくは約
１〜５重量％含有される。

前記感光層を形成する感光性組成物には、更に種々の添
加物を加えることができる。

このような添加物の１例としては、−数式［Ｉ］以外の
感光性ジアゾ樹脂、特開昭６１−１００７４４号公報に
記載されたジアゾ樹脂の対アニオンとして２−ヒドロキ
シ−４−メトキシベンゾフェノン−５−スルホン酸、ｐ
−トルエンスルホン酸等のジアゾ樹脂の有機塩、さらに
、塗布性を改良するためのアルキルエーテル類（例えば
エチルセルロース、メチルセルロース）、フッ素系界面
活性剤や、ノニオン系界面活性剤［例えば、プルロニッ
クＬ−６４（旭電化株式会社製）コ、塗膜の柔軟性、耐
摩耗性を付与するための可塑剤（例えばブチルフタリル
、ポリエチレングリコール、クエン酸トリブチル、フタ
ル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジヘキシル
、フタル酸ジオクチル、リン酸トリクレジル、リン酸ト
リブチル、リン酸トリオクチル、オレイン酸テトラヒド
ロフルフリル、アクリル酸又はメタクリル酸のオゴリマ
ーおよびポリマー）、雪像部の感脂性を向上させるため
の感脂化剤（例えば、特開昭５５−５２７号公報記載の
スチレン−無水マレイン酸共重合体のアルコールによる
ハーフエステル化物等）、安定剤［例えば、リン酸、亜
リン酸、有機酸（クエン酸、シュウ酸、ベンゼンスルホ
ン酸、ナフタレンスルホン酸、４−メトキシ−２−ヒド
ロキシベンゾフェノン−５−スルホン酸、酒石酸等）］
等が挙げられる。これらの添加剤の添加量はその使用対
象目的によって異なるが、一般に感光性組成物全固形分
に対して、それぞれ０．０１〜３０重量％である。

このような感光性組成物を支持体上に設層し感光層を形
成するには、前記感光性ジアゾ樹脂、並びに必要に応じ
種々の添加剤の所定量を適当な溶媒（メチルセロソルブ
、エチルセロソルブ、メチルセロソルブアセテート、ア
セトン、メチルエチルケトン、メタノール、ジメチルホ
ルムアミド、ジメチルスルホキシド、水又はこれらの混
合物等）中に溶解させ感光性組成物の塗布液を調整し、
これを支持体上に塗布、乾燥すればよい。塗布する際の
感光性組成物の濃度は１〜５０重量％の範囲とすること
が望ましい。

本発明の湿し水不要の平版印刷版材料は、支持体上に、
順に感光層、つづいて弗素樹脂層を設けたものであるが
、この弗素樹脂層は、具体的にはインキ反撥層として作
用するもので、該層に使用される弗素樹脂は、以下の如
きものが用いられる。

本発明に用いられる弗素樹脂層は、その分子内に次のよ
うな構造単位を有する化合物 ＣＦ３−１−ＣＦ２−　−ＣＦ−１ＣＦ３−０−１−Ｃ
Ｆ２−０−ＣＦ−０− （弗素の含有量は３０重量％以上、好ましくは５０重量
％以上）及び／又は （１）その分子内に次のような構造単位を有し、ＣＦ、
−１−ＣＦ２−　−（：Ｆ−１ＣＦ！−０−１−ＣＦ２
−０−ＣＦ−０− （弗素の含有量は３０重量％以上、好ましくは５０重量
％以上） かつ、 （２）その分子内に架橋剤と反応し得る官能基を有する
化合物、あるいは下記の互いに架橋し得る官能基を有す
る化合物が用いられる。

バ ー０）１．−ＣＯＯＨ，−ＮＨ，、−ＣＨ−ＣＨ＊　　
、　−ＮＣＯ，−ＮＨ−等。

具体的には以下のポリマーが例示される。

■パーフルオロアルキルメタクリレートとヒドロキシ基
を有するアクリルモノマー、例えば２−ヒドロキシエチ
ルメタクリレートとの共重合樹脂■パーフルオロアルキ
ルメタクリレートとグリシジルメタクリレートとの共重
合樹脂 有アクリレートと、２−メタクリロイルオキシエチ共重
合樹脂 本発明に使用される弗素樹脂は、好ましくは含弗素アク
リルモノマーと、架橋剤と反応し得る官能基を有する千
ツマ−との共重合樹脂である。

含弗素アクリルモノマーとしては、下記の一般式のモノ
マーが好ましい。

式中、Ｒｆは置換弗素アルキル基又は置換弗素ポリエー
テル基であり、Ｒは水素原子又はアルキル基である。

含弗素アクリルモノマーの好ましい例としては、以下の
千ツマ−が例示される。

架橋剤と反応し得る官能基を有するモノマーの例として
は、例えばグリシジルメタクリレート、メタクリル酸、
２−ヒドロキシメタクリレート等が挙げられる。

本発明に使用される含弗素樹脂は、上記の含弗素アクリ
ルモノマーと架橋剤と反応し得る官能基を有するモノマ
ーとの共重合樹脂に、被膜形成性向上のために第三のそ
ツマ−が共重合されていることも好ましい。ここに第三
の千ツマ−としては、例えばスチレン、メチルメタクリ
レート（ＭＭＡ）　　　ブチルアクリレート、アクリロ
ニトリル、エチルアクリレート等が挙げられる。

本発明の弗素樹脂が、−０ｆ（、−ＣＯＯＨ，−ＮＨ２
、−Ｎｌ（−等の活性水素官能基を有する場合には、架
橋剤としハ て、分子内に　−Ｃｌ（−ＣＨ，、−ＮＣＯ等の活性水
素と反応し得る官能基を２つ以上有する化合物が好まし
く用いられ、具体的には以下の化合物が例示される。

（１）へキサメチレンジイソシアネートル （杓　ビスフェノールＡジグリシジルニーテルハ また、本発明の弗素樹脂が、−ＣＨ−Ｃ）Ｉ、　　　−
Ｎ　Ｇ　Ｏ等の活性水素と反応し得る官能基を有する場
合には、−０Ｈ１−ＧＯＯＨｌ−ＮＨ２、−Ｎ）ｌ−等
の活性水素官能基を有する化合物、あるいは酸無水物（
例えば、ペンタエリスリトール、ジエチレントリアミン
、無水へキサヒドロフタル酸）を架橋剤として用いるこ
とができる。

本発明の弗素樹脂が、活性水素官能基と活性水素と反応
し得る官能基の両方を有する場合、あるいは活性水素官
能基を有する弗素樹脂と活性水素と反応し得る官能基を
有する弗素樹脂を混合して使用する場合には、架橋剤を
使用しなくてもよい。

本発明における最も好ましい弗素樹脂と架橋剤の組合せ
は、アルコール性水酸基を有する弗素樹脂とイソシアネ
ート基を有する架橋剤である。

また本発明は、架橋剤と反応し得る官能基が感光層中に
存在していることが好ましい。

本発明の弗素樹脂層において使用される弗素樹脂の添加
量は、６０〜１００重量％であり、好ましくは８０〜９
８重量％で極めて有効である。

本発明の版材料に用いられる支持体としては、通常の平
版印刷機にセットできるたわみ性と印刷時に加わる荷重
に耐えるものであることが好ましく、例えばアルミニウ
ム、亜鉛、銅、鋼等の金属板、及びクロム、亜鉛、銅、
ニッケル、アルミニウム及び鉄等がメツキま、たは蒸着
された金属板、紙、プラスチックフィルム及びガラス板
、樹脂コート紙、アルミニウム等の金属箔が張られた紙
等が挙げられる。

これらのうち好ましいものはアルミニウム板である。

上記接着性向上のための支持体自体に対する処理は特に
限定されるものではなく、各種粗面化処理等が含まれる
。

また支持体に感光層を被覆する前に、感光層と支持体と
の十分な接着性を得るために、支持体にブライマー層を
設けてもよく、該ブライマー層には例えポリエステル樹
脂、塩化ビニル−酢酸ビ二ル共重合体、アクリル樹脂、
塩化ビニル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリビニルブチラー
ル樹脂、エポキシ樹脂、アクリレート系共重合体、酢酸
ビニル系共重合体、フェノキシ樹脂、ポリウレタン樹脂
、ポリカーボネート樹脂、ポリアクリロニトリルブタジ
ェン、ポリ酢酸ビニル等が挙げられる。

また上記ブライマー層を構成するアンカー剤としては、
例えばシランカップリング剤、シリコーンブライマー等
を用いることができ、また有機チタネート等も有効であ
る。

本発明の版材を構成する各層の厚さは、以下の通りであ
る。即ち支持体は５０〜４００μｍ１好ましくは１００
〜３００μ■、感光層は０．０５〜ｌＯμ１１好ましく
は０．５〜５μｌ、弗素樹脂層は、０．０１〜ｌＯμ１
１好ましくは０．Ｉ　Ｎ１　μｌである。

本発明において、インキ反撥層の上面には必要に応じて
保護層を有していてもよい。

本発明の湿し水不要の版材は、例えば次のようにして製
造される。

支持体上に、リバースロールコータ、エアーナイフコー
タ、メーヤバーコータ等の通常のコータあるいはホエラ
ーのような回転塗布装置を用い、感光層を構成すべき組
成物溶液を塗布乾燥および必要に応じて熱キエアする。

なお必要に応じて支持体と感光層の間に該感光層と同様
の方法でブライマー層を設けてもよい。

次いで上記感光層上に弗素樹脂と架橋剤を同様な方法で
塗布し、通常１００〜１２０℃の温度で数分間熱処理し
て、十分に硬化せしめて弗素樹脂層を形成する。このよ
うに形成された弗素樹脂層上には必要に応じてラミネー
ターを用いて保護フィルムを設けることができる。

本発明に用いられるインキ反撥層を形成する場合は、弗
素樹脂と架橋剤とを適当な溶媒に溶解後、感光層上に塗
布、乾燥、加熱処理により弗素樹脂を架橋し形成される
。

本発明に用いられるインキ反撥層おいては、上記の成分
の他に、架橋反応の触媒、例えばラウリン酸ジブチル錫
等の錫化合物、トリエチルベンジルアンモニウムクロラ
イド、ベンジルジメチルアミン等の四級或は三級アミン
化合物等を少量含有せしめることができる。

次に本発明の湿し水不要の版材料を用いて湿し水不要の
印刷版を製造する方法を説明する。

原稿であるポジフィルムをポジ型版材表面に真空密着さ
せ、露光する。この露光用の光源は、紫外線を豊富に発
生する水銀灯、カーボンアーク灯、キセノンランプ、メ
タルハライドランプ、蛍光灯等が用いられる。

次いでポジフィルムを剥がし、現像液を用いて現像する
。現像液としては湿し水不要の版材の現像液として公知
のものが使用できる０例えば脂肪族炭化水素類（ヘキサ
ン、ヘプタン、　アイソパーＥ、Ｈ，Ｇ”　（エッソ化
学社製、脂肪族炭化水素類の商品名）或はガソリン、灯
油等）、芳香族炭化水素類（トルエン、キシレン等）、
或はハロゲン化炭化水素類（トリクレン等）に下記の極
性溶媒を添加したものが好適である。

水、アルコール類（メタノール、エタノール、水等）、
エーテル類（メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブ
チルセロソルブ、メチルカルピトール、エチルカルピト
ール、ブチルカルピトール、ジオキサン等）、ケトン類
（アセトン、メチルエチルケトン等）、エステル類（酢
酸エチル、メチルセロソルブアセテート、セロソルブア
セテート、カルピトールアセテート等） またクリスタルバイオレット、アストラゾ・ンレット等
の染料を現像液に加えて現像と同時に画像部の染色を行
うこともできる。

現像は、例えば上記のような現像液を含む現像用ハツト
でこすったり現像液を版面に注いだ後に現像ブラシでこ
する等、公知の方法で行うことができる。

上記現像により、未露光部の弗素樹脂が除去されて感光
層あるいは支持体あるいはブライマー層が露出し、露光
部は弗素樹脂層が残っている印刷版が得られる。

［実施例］ 以下、本発明を実施例により説明するが、本発明は、こ
れらに限定されるものではない。

実施例１ ［アルミニウム板ａの製造］ 厚さ０．２ｎｖのアルミニウム板を３％水酸化ナトリウ
ム水溶液に浸漬して脱脂し、水洗した後、塩酸濃度１％
及びホウ酸濃度１％の水溶液中において、温度２５℃で
３Ａ／ｄｍ”の条件で５分間電解エツチングを行い、水
洗後、４０％硫酸水溶液中において温度３０℃で１．５
Ａ／ｄｍ２の条件で２分間陽極酸化を行い、水洗し、１
％メタケイ酸ナトリウム水溶液に温度８５℃で３７秒間
浸漬し、更に温度９０℃の水（ｐＨ８，５）に２５秒間
浸漬し、水洗、乾燥してアルミニウム板ａを得た。

アルミニウム板ａに下記の組成の感光性組成物を塗布し
、１００℃で２分間乾燥して厚さ０，５μｍの感光層を
形成した。

［感光性組成物］ （１）ジアゾ樹脂−１３０部 （２）２−ヒドロキシエチルメタクリレート、アクリル
ニトリル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、ア
クリル酸のモル比が６５／１０／１０１５／１０の共重
合樹脂　　　　　６０部（３）ビクトリアピュアブルー
ＢＯＨ （保止ケ谷化学（株）製、染料）　　１部（４）メチル
セロソルブ　　　　　　９００部ついで、上記の感光層
上に下記の組成の弗素樹脂組成物−１を塗布し、９０℃
で３分間加熱することにより弗素樹脂を架橋させて厚さ
１．０μｍの硬化した弗素樹脂層を形成して、湿し水不
要の平版印刷版材料を得た。

［弗素樹脂組成物−１］ （１）　ＩＨ，ＩＨ，２）１．２８−へブタデカフルオ
ロデシルアクリレート（（：Ｈｚ＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ２
）　２　（ＣＦ２）　９Ｆ）　、　２−ヒドロキシエチ
ルメタクリレート、メタクリル酸メチルのモル比が５０
．１０．４０の共重合樹脂５０部 （２）コロネートＥＨ （日本ポリウレタン社製、ポリイソシアネート）　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　５部（３）ジブチル
チンジラウレート　　　０．０５部（４）フロン−１１
３５００部 （５）メチルエチルケトン　　　　　　２０部上記版材
料の上面にポジフィルムを真空密着させた後、光源とし
てメタルハライドランプを用いて露光した。次に下記の
現像液に浸漬した後、版材料の表面を現像パッドで擦る
ことにより現像した。未露光部分の弗素樹脂層のみが除
去され、網点再現性が良好な印刷版が得られた。

［現像液組成］ アイソパーＨ５部 ５ｓ−ｔａｏｏ　＜三菱石油（株）製）　　５０部ジエ
チレングリコールジメチルエーテル　３０部ツルフィツ
ト （クラレイソプレンケミカル社製）　　　　１５部つい
で、湿し水供給装置を外した小森スプリント印刷機に上
記印刷版を取付、良好な印刷物が１．５万得られた。

実施例２〜５ 実施例１の感光性組成物において、ジアゾ樹脂−１の代
りにジアゾ樹脂−２〜ジアゾ樹脂−５を使用する以外は
、実施例１と同様にして印刷版を作製した。

実施例１と同様にして印刷したところ、良好な印刷物が
それぞれ１．７万、１．４万、１．３万、１．０万部が
得られた。

なお、ジアゾ樹脂は、以下のようにして合成した。

ジアゾ樹脂−１の合成 ｐ−ジアゾジフェニルアミン硫酸塩１４．５ｇ（５０ミ
リモル）を水冷下で４０．９　ｇの濃硫酸に溶解した。

この反応液に１．３５　（４５ミリモル）のパラホルム
アルデヒドをゆっくり反応温度が１０℃を超えないよう
に添加した。

この反応混合物を水冷下、５００ｍ１のエタノールに滴
下し、生じた沈殿を濾過した。エタノールで洗浄後、こ
の沈殿物を１００ｍ１の純粋に溶解し、この液に６．８
ｇの塩化亜鉛を溶解した冷濃厚水溶液を加えた。生じた
沈殿を濾過した後、エタノールで洗浄し、これを１５０
ｍ１純水に溶解した。この液に８ｇのへキサフルオロリ
ン酸アンモニウムを溶解した冷濃厚水溶液を加えた。生
じた沈殿を濾取し、水洗した後、乾燥してジアゾ樹脂−
１を得た。

ジアゾ樹脂−２の合成 ｐ−ヒドロキシ安息香酸３．５　ｇ　（０，０２５モル
）および４−ジアゾ−４′−メトキシジフェニルアミン
硫酸塩２２．０ｇ　（０，０７５ミリモル）を水冷下で
９０ｇの濃硫酸に溶解した。この反応液に２．７ｇのバ
ラホルムアルデヒド（０，０９モル）をゆっくり添加し
、この際反応温度が１０℃を超えないように添加してい
った。

その後、２時間水冷下撹拌を続けた。この反応混合物を
水冷下、１ρのエタノールに滴下し、生じた沈殿を濾過
した。エタノールで洗浄後、この沈殿物を２００ｍ１の
純粋に溶解し、この液に１０．５ｇの塩化亜鉛を溶解し
た冷濃厚水溶液を加えた。

生じた沈殿を濾過した後、エタノールで洗浄し、これを
３００ｍ１純水に溶解した。この液に１３．７ｇのへキ
サフルオロリン酸アンモニウムを溶解した冷濃厚水溶液
を加えた。生じた沈殿を濾取し、水洗した後、３０℃で
１昼夜乾燥してジアゾ樹脂＝２を得た。

ジアゾ樹脂−３の合成 ４−ジアゾ−３−メトキシジフェニルアミン硫酸塩（純
度９９．８％）　３２．５ｇを３０℃にて、８５％リン
酸７０　ｌｉに徐々に添加し、かつ２０分間攪拌した。

バラホルムアルデヒド（純度９２％）３．０９ｇを約１
０分かけて徐々に添加し、該混合物を５０℃にて約１０
時間攪拌した。反応生成物を攪拌しつつ、イソプロパツ
ールＩＪ２中に注ぎ込むと、沈殿が得られた。

沈殿を吸収濾過により回収し、はぼ乾燥した状態の固体
を１１の水に溶解し、氷で冷却し、かつ、ヘキサフロロ
リン酸カリ２９ｇを溶解した水溶液で処理した。沈殿を
濾過して回収し、かつ風乾してジアゾ化合物３３．５ｇ
を得た。得られたジアゾ化合物を２５０　　＠ｎのメチ
ルセロソルブに溶解し、この溶液を攪拌下水２１中に徐
々に添加すると、黄色沈殿が得られる。これを濾集し、
水洗後、乾燥してジアゾ樹脂−３を３１．６ｇ得た。

ジアゾ樹脂−４の合成 ４−ジアゾ−４′−メトキシジフェニルアミン燐酸塩（
純度’Ｊ７　、０％）　３３．３ｇを１０℃にて９６％
硫酸７０ｍＪ２に徐々に添加し、かつ２０分間攪拌した
。バラホルムアルデヒド（純度７２％）３．２６ｇを約
３０分かけて　徐々に添加し、該混合物を１０℃にて１
０時間攪拌した０反応生成物を攪拌しつつ水氷２１中に
注ぎ込み、塩化亜鉛１３０ｇを溶解した冷濃厚水溶液で
処理した。沈殿を吸引濾過により回収し、部分的に乾燥
した固体を１１の水に溶解し、濾過し、氷で冷却し、か
つヘキサフロロリン酸カリ２３ｇを溶解した水溶液で処
理した。沈殿を濾過し、回収しかつ風乾して樹脂−４を
得た。

ジアゾ樹脂−５の合成 ２−メチル−５プロピル−ジフェニルアミン−４−ジア
ゾニウムサルフェート１７．５ｇを９８％濃硫酸６０ｇ
に６℃以下で、攪拌しながら徐々に２時間で添加した０
反応混合物を、さらに同温度で３時間攪拌した。内温を
２℃〜１０℃で２．１ｇのバラホルムアルデヒドを４時
間を要して加え、引き続き６時間攪拌した。この混合溶
液をジエチレングリコール千ツメチルエーテル１８ｈＩ
Ｌ、塩化亜鉛１０．０ｇ水３りｎ＋Ｉｔの溶液に５℃〜
１２℃で攪拌しながら滴下し、次いで２時間攪拌した。

析出した固形物を吸引濾過し、固形物をさらに４０ｍｊ
Ｚのアセトンで洗浄した。次いでこの固形物をＩＪｌの
水に溶解し、濾過し、ヘキサフロロリン酸カリ１５ｇを
溶解した水溶液で処理した。沈殿を濾過し、回収し、か
つ風乾でしてジアゾ樹脂−５を得た。

［発明の効果］ 本発明は、バインダー樹脂とジアゾ樹脂の比率を５０　
：　５０〜１：９０にすることにより、保存性の優れた
版材料を得ることができると共に水系現像液で現像でき
、しかも現像ラチチュードが広がり、網点再現性の良好
な湿し水不要の平版印刷版が得られる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 支持体上に、順に感光層、インキ反撥層を有する湿し水
   不要の平版印刷版材料において、該感光層が一般式［
   I ］で表されるジアゾ樹脂を含有し、かつ前記インキ反
   撥層が含弗素ポリマーであることを特徴とする湿し水不
   要の平版印刷版材料。 一般式［ I ］ ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、Ｒ＿１、Ｒ＿２及びＲ＿３はそれぞれ水素原子
   、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、カルボキ
   シ基又はカルボン酸エステル基を表し、Ｒは水素原子、
   アルキル基又はフェニル基を表し、ＸはＰＦ＿５又はＢ
   Ｆ＿４を表し、ｎは２〜２００の整数を表す。］