JPS61217047A - 平版印刷版の修正剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野２ 本発明は０−キノンジアジド系化合物またはｐ−ジアゾ
ジフェニルアミン系化合物を含有する感光性平版印刷版
（以下単にＰＳ版と称す。〕を現像して得られる平版印
刷版の修正剤に関するものであり、さらに詳しくは平版
印刷版の不要な画像部（印刷インキを受容する領域−を
消去するために使用される修正剤に関するものである。

（従来技術〕 平版印刷版たとえば写真製版により製造されるような平
版印刷版では、必然的に生ずる不必要な画像や削除訂正
が必要な画像部が生ずることがあって、修正することが
必要となる。−例を挙げれば例えばオリジナルフィルム
の汚れ、キズ、切口等によって印刷版面に露光過不足が
起き、これにより不要の画像部が生じ、これを修正する
ことが必要となる。

このような平版印刷版の不要な画像部を除去する修正剤
としては、グリコールエーテル類、ラクトンを含有する
ものが特公昭５１−３３４４２号、特開昭５５−１２１
４４７号各公報に示されていた。しかし近年の修正剤に
対する技術的要求度が高く、単に消去速度の高さのみな
らず、微細な部分の修正作業が増加してきたことなどか
ら、特に近接画線（消失すべき画像部に近接する、消去
すべきでない必要な画像部〕に対する悪影響の低いもの
がさらに強く望まれてきた。さらに従来技術の欠点とし
ては、消去跡のバーニング後の不感脂性低下である。バ
ーニングとは現像後の画像部強化のための加熱処理であ
り、このことは特開昭５５−、５２０６１号、同５７−
１３３４５３号各公報に詳細に述べられているが、従来
の修正剤では画像部、特に前述の露光過不足部分（中間
調とも言う。）を消去した後にバーニングすると、その
部分の不感脂性が低下する。このため、その後に行なわ
れるべき現像インキ盛りや印刷時の印刷インキを受容し
やすくなり、印刷汚れを生じていた０ （発明の目的） そこで本発明の目的は、近接する必要な画像部に与える
悪影響が極めて小さく、しかも不必要な画像部のみを消
去可能な平版印刷版の修正剤を提供することにある。

本発明の他の目的は、バーニングをするしないにかかわ
らず消去跡の不感脂性低下のない平版印刷版の修正剤を
提供することにある。

更に本発明の目的は、画像部の消去速度が高く、総合的
に作業能率の高い平版印刷版の修正剤を提供することに
ある。

（発明の構成） 本発明者等は、上記目的を達成するため鋭意研究を重ね
た結果、本発明をなすに至ったものであり、その要旨は
ケトン酸およびケトン酸エステルの群から少なくとも一
つ、および酸性物質を含有することを特徴とする、０−
キノンジ了シト系化合物またはｐ−ジアゾジフェニルア
ミン系化合物を含有する感光性平版印刷版を現像して得
られる平版印刷版の修正剤である。

本発明の修正剤は、従来知られていたものに較らぺて近
接画線に対する悪影響が格別に改良され、しかも消去後
にバーニングを行なっても不感脂性の低下のない、優れ
たものである。さらに、以上のことから製版に失敗のな
い、消去速度の高い作業性の極めて高い修正剤であるこ
とが判明した。

以下本発明を更に詳しく説明する。

本発明の修正剤に含有するケトン酸には、α−ケトン酸
、β−ケトン酸、γ−ケトン酸があげられる。α−ケト
ン酸としては、ピルビン酸、ベンゾイルギ酸、フェニル
ピルビン酸、β−ケトン酸としてはアセト酢酸、プロピ
オニル酢酸、ベンゾイル酢酸、γ−ケトン酸としてはレ
ブリン酸、β−ペンゾイルブロピオン酸等が挙げられる
。ケトン酸エステルとしては、前記ケトン酸のメチル、
エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル
、アミル、イソアミル等のアルキルエステル、フェノー
ルエステル等のアリルエステル、ベンジルエステル等の
アリルアルキルエステル、メンチルエステル等の脂環エ
ステル等が挙げられる。

以上掲げた本発明の修正剤に含有させるケトン酸および
ケトン酸エステルの中で、ケトン酸エステルは化学的安
定性が高いので好ましい。β−ケトン酸エステルは前記
近接画線に対する性能がより高いためさらに好ましく、
最も好ましくはアセト酢酸のエステルである。

修正剤に含まれるケトン酸およびケトン酸エステルの量
は低濃度であっても本発明の目的を達成することはでき
るが、実用上は修正剤総重量に対し２〜９５％、好まし
くは３〜８０％の濃度で使用される。前述の近接画線に
対する性能が、さらに好ましくなるためには５〜６０％
、最も好ましくは７〜４０％の濃度で４含有させられる
。

酸性物質としては、例えば塩酸、硫酸、過硫酸、燐酸、
硝酸、過マンガン酸、弗化水素酸、硼弗化水素酸、珪弗
化水素酸等の無機酸、クエン酸、リンゴ酸、蟻酸、酢酸
、乳酸、蓚酸、トリクロル酢酸、タンニン酸、フィチン
酸、ｐ　−）ルエンスルホン酸、ホスホン酸等の有機酸
等がある。ホスホン酸としては、例えば１−ヒドロキシ
エチリデン−１，１−ジホスホン酸、１．２−ジホスホ
ン酸１．２−ジカルボキシエタン、１，２，２．３−テ
トラホスホ／プロパン、２　（２’−ホスホノエチルノ
ビリジン、アミノトリ（メチレンホスホン酸へビニルホ
スホン酸、ポリビニルホスホン酸、２−ホスホノエタン
−１−スルホン酸、ビニルホスホン酸とアクリル酸およ
び／または酢酸ビニルとの水浴性コポリマーを挙げるこ
とができる。これらの酸性物質のうち燐酸、弗化水素酸
、硼弗化水素酸、珪弗化水素酸、酢酸、トリクロロ酢酸
、ホスホン酸が修正効果向上のため好ましく、さらに好
ましくは燐酸、硼弗化水素酸、弗化水素酸、酢酸である
。本発明の修正剤は２、酸性を示す範囲において性能が
充分に発揮される。好ましくはｐＨが０、１〜５、より
好ましくは０．１５〜３、最も好ましくは０．２〜２．
５の範囲である。これら酸性物質は単独もしくは２種以
上組み合わせて使用することができ、修正剤の総重量に
対して０．１〜２０重−量％、好ましくは０．３〜１０
重量％、特に好ましくは０．５〜６．ｏａｌｋ％の範囲
で含有させられる。

修正剤の本質的機能は、印刷版上の不要画像部・　を除
去することにあるが、この本質的機能とともに消失部分
境界のにじみ、洗滌水とのなじみ等の付帯的性能等をい
かに向上させるかが修正剤の調製技術でもある。従って
本発明の修正剤には、さらに他の有機溶剤系化合物、増
粘剤、界面活性剤、水、着色色素等を選択的に添加する
のが好ましい。

以下それらについて具体的に説明する。

他の有機溶剤系化合物としては、例えばエーテル類、ケ
トン類、ラクトン類、アルコール類、脂肪酸類、その他
の炭化水素系溶媒等がある。

エーテル類としてはグリコールエーテル類カ代表的であ
り、具体的には例えばエチレングリコールのメチル−、
エチル−、イソプロピル−、ブチルエーテルなどのエチ
レングリコールモノアルキルエーテル類、エチレングリ
コールジアルキルエーテル類、例えばジエチレングリコ
ールのメチル−、エチル−、インプロピル−、イソブチ
ルエーテルナトのジエチレングリコールモノアルキルエ
ーテル類、ジエチレングリコールジアルキルエーテル類
、例えハトリエチレングリコールのメチル−、エチル−
、ブチルエーテルなどのトリエチレングリコールモノア
ルキルエーテル類、トリエチレングリコールジアルキル
エーテル類、例えばエチレングリコールモノフェニル（
ｔ？、：＆！　）　ＩＪ　ル）エーテル、プロピレング
リコールモノフェニル（マタはトリルノエーテル、ジエ
チレングリコールモノフェニル（またはトリルノエーテ
ル、ジプロピレングリコールモノフェニル（マタはトリ
ルノエーテル、トリエチレングリフールモノフェニル（
またはトリルノエーテル、トリプロピレングリコールモ
ノフェニル（またはトリルノエーテル、トリメチレング
リコールモノフェニル（ｔ？、＝、はトリルノエーテル
、ジ−トリメチレングリコールモノフェニル（またはト
リルノエーテル、トリー（トリエチレングリフールモノ
フェニル（またはトリルノエーテル等のアルキレングリ
コールアリール（またはアルキル了す−ルノエーテル類
、例えばエチレングリコールモノメチルエーテルアセテ
ート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテー
トなどのエチレングリフールモノアルキｋ　１−　ｆ　
ｋ　７セテート類がある。ケトン類としては、例えばア
セトン、メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、
メチルイソプロピルケトン、メチルブチルケトン、メチ
ル了ミルケトン、メチルへキシルケトン、ジエチルケト
ン、エチルブチルケトン、ブチロン、ジイソプロピルケ
トン、パレロン、メシチルオキシド、アセチルアセトン
、アセトニルアセトン、シクロヘキサノン、メチルシク
ロヘキサノン、アセトフェノン等カ挙げラレる。ラクト
ン類としては、例えばブチロラクトン、バレロラクトン
、ヘキサノラクトンが挙げられる。

アルコール類としては、芳香族アルコール、脂環式アル
コール！！＊肪族−価アルコール、多価アルコールが挙
げられる。芳香族アルコールには、例えばベンジルアル
コール、トリルカルビノール、バニリルアルコール、７
タリルアルコール、α−オヨヒβ−フェニルエチルアル
コール、α、β−ジオキシエチルベンゼン、１−フェニ
ル−１−プロパツール、２−フェニル−２−プロパツー
ル、２−フェニル−１−プロパツール、３−フェニルプ
ロパツール、４−フェニル−１−ブタノール、４−フェ
ニル−２−ブタノール等の７エニルプタノールに代表さ
れるように芳香族炭化水素の側鎖が飽和しているもの及
び１−フェニル−２−プロピン−１−オール、シンナミ
ルアルコール等のように芳香族炭化水素の側鎖が不飽和
結合を有しているものおよび、さらに芳香族炭化水素に
フッ素、臭素、塩素、ヨウ素等のハロゲン原子、水酸基
、了ルフキシ基などの置換基をｇ！換させたものがある
。脂環式アルコールには、例えばシクロヘキサノール、
シクロペンタノール、テルペンアルコ−ルのばかラノリ
ンのようなステリンがある。脂肪ｉ−価フルコールにハ
、例えばメチルアルコール、エチルアルコール、プロパ
ツール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘ
プタツール、オクタツール、ノナノール、デカノール、
ウンデカノ・−ル、ドデカ／−ル、トリデカノール、テ
トラデカノール、ペンタデカノール、ヘキサデカノール
、オクタデカノールなどの飽和脂肪族−価アルコール、
伝えばアリルアルコール、オレイルアルコール、エライ
ジル了ルフール、リルイル了ルフール、クルニルアルコ
ール、ゲラニオール、プロパルギルアルコール等の不飽
和脂肪族−価アルコールがある。多価アルコールには、
エチレングリフール、プロパンジオール、等の二価アル
コール、グリセリン等の三価アルコール等および例えば
ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テト
ラエチレングリコール、ジプロピレングリフール、トリ
プロピレングリコール、ジグリセリン等のポリグリコー
ルが挙げられる。

脂肪酸としては、例えばプロピオン酸、酪酸、吉草酸、
カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、
カプリン酸、ウンデシル酸、ラウリン酸等の飽和脂肪酸
、例えばアクリル酸、クロトン酸、ウンデシル酸、オレ
イン酸、リノール酸、リシノール酸、リルン酸等の不飽
和脂肪酸がある。

その他の炭化水素系溶媒としては、例えば沸点が、１２
０〜２５０℃附近の石油留分、トルエン、キシレン、ベ
ンゼン、テレピン油、ケロシンの他、Ｎ−メチルピロリ
ドンのようなラクタムｍ、Ｎ。

Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、テ
トラヒドロフラン、ジオキサン、無水酢酸等、種々挙げ
られる。

上に挙げた他の有機化合物の中で、好ましいものとして
は、グリコールエーテル類、ケトン類、ラクトン類、芳
香族アルコール、その他の炭化水素系溶媒であり、画像
部を溶解または膨潤する性質が高い。さらに好ましくは
、エチレングリフールモノアルキルエーテル類、ジエチ
レングリコールモノアルキルエーテル類、ジエチレング
リコールジアルキルエーテル類、メチルエチルケトン、
メチルプロピルケトン、ジイソプロピルケトン、アセチ
ルアセトン、アセトニルアセトン、シクロヘキサノン、
メチルシクロヘキサノン、ラクトン類、ベンジルアルコ
ール、α−およびβ−７エ二ルエチルアルコール、キシ
レン、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルム
アミド、ジメチルスルホキシド、ジオキサンであり、最
も好ましくハ、ジエチレングリコールジメチルエーテル
、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、メチルエ
チルケトン、ジイソプロピルケトン、シクロヘキサノン
、キシレン、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチル
スルホキシド、ジオキサンである。以上挙げた選択的に
添加することができる有機化合物は単独もしくは２種以
上組み合わせて使用でき、本発明の修正剤に対して５〜
８５重量％、好ましくは１０〜７０重量％の範囲で含有
させられる。付帯性能を高めるための好ましい調製技術
の一例としては、修正剤の総重量に対してグリコールエ
ーテル類５〜６０　［ｔ％　、ケトン類、ラクトン類の
うちから少なくとも一種３〜ｅｏＮｆ１％、その他の炭
化水素系溶媒５〜４０重量％の組成範囲である。さらに
好ましくは、グリコールエーテル類８〜５０剖口、ケト
ン類５〜３０重量％、その他の炭化水素系溶媒７〜２５
重１％の組成範囲である。

増粘剤としては、例えば珪酸微粉末等の無機増粘剤、例
えばメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセル
ロース、カルボキシメチルセルロース・１（ａｌｅの改
質セルロース、アラビアガム、ポリビニルピロリドン、
ポリビニルメチルエーテル、ポリエチレングリフール、
ポリプロピレングリコール、ビニルメチルエーテル−無
水マレイン酸共重合体、酢酸ビニル−無水マレイン酸共
重合体等の高分子化合物が挙げられる。中でも改質セル
ロース、ポリビニルピロリドン、上記二種の無水マレイ
ン酸共重合体が好ましく、最も好ましくは、ヒドロキシ
プロピルメチルセルロース等の改質セルロース、ポリビ
ニルピロリドンである。これら増粘剤は単独でも、２種
以上混合して用いることもでき、希望の粘度となるよう
添加量を変えることができるが、好ましくは本発明の修
正剤に対して０．５〜２５重量％、さらに好ましくは１
〜１５重量％の範囲で用いられる。

界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエー
テル類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル
類、ポリオキシエチレンポリスチリルフェニルエーテル
、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエ
ーテル、グリセリン脂肪酸部分エステル類、ソルビタン
脂肪酸部分エステル類、ペンタエリストール脂肪酸部分
エステル類、フロピレンゲリコールモノ脂肪酸エステル
、しよ糖脂肪酸外エステル、オキシエチレンオキシプロ
ピレンブロックコポリマー、ポリオキシエチレンソルビ
タン脂肪酸部分エステル類、ポリオキシエチレンソルビ
トール脂肪酸部分エステル類、ポリエチレングリコール
脂肪酸エステル類、ポリグリセリン脂肪酸部分エステル
類、ポリオキシエチレン化ひまし油類、ポリオキシエチ
レングリセリン脂肪酸部分エステル類、脂肪酸ジェタノ
ール了ミドＩ、Ｎ、Ｎ−ビス−２−ヒドロキシアルキル
アミン類、ポリオキシエチレンアルキルアミン、トリエ
タノールアミン脂肪酸エステル、トリアルキルアミンオ
キシドなどの非イオン性界面活性剤、脂肪酸塩類、了ビ
チェン酸塩類、ヒドロキシアルカンスルホン酸塩類、ア
ルカンスルホン酸塩類、ジアルキルスルホこはく酸エス
テル塩類、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩類、分岐
鎖アルキルベンゼンスルホンａｍ類、アルキルナフタレ
ンスルホン酸塩類、アルキルフヱノキシポリオキシエチ
レンプロピルスルホン酸塩類、ポリオキシエチレンフル
キルスルホフェニルエーテル［ｍ、Ｎ−メチル−Ｎ−オ
レイルタウリンナトリウム類、Ｎ−アルキルスルホこは
く酸モノ了ミドニナトリウム塩類、石油スルホン酸塩類
、硫酸化ひまし油、硫酸化牛脚油、脂肪酸アルキルエス
テルの硫酸エステル塩類、アルキル硫酸エステル塩類、
ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩類
、脂肪酸モノグリセリド硫酸エステル塩類、ポリオキシ
エチレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩類、
ポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテル硫酸エス
テル塩類、アルキルりん酸エステル塩類、ポリオキシエ
チレンアルキルエーテルりん酸エステル塩類、ポリオキ
シエチレンアルキルフェニルエーテルりん酸エステル塩
類、スチレン−無水マレイン酸共重合物の部分けん化物
類、オレフィン−無水マレイン酸共重合物の部分けん化
物類、ナフタレンスルホン酸塩ホルマリン縮合物類など
のアニオン性界面活性剤、アルキルアミン塩類、第四級
アンモニウム塩類、ポリオキシエチレンアルキルアミン
塩類、ポリエチレンポリアミン誘導体などのカチオン性
界面活性剤、カルボキシベタイン類、アミノカルボン酸
類、スルホベタイン類、アミノ硫酸エステル類、イミダ
シリン類などの両性界面活性剤が挙げられる。以上挙げ
られた界面活性剤の中でポリオキシエチレンとあるもの
ヲ末、ポリオキシメチレン、ポリオキシプロピレン、ポ
リオキシブチレンなどのポリオキシアルキレンに読み替
えることもできる。これらのうち、非イオン界面活性剤
、陰イオン界面活性剤が好ましく、修正剤中に含まれる
各成分が良好に混合することからＨＬＢが９以上の界面
活性剤がより好ましい。さらに、ポリオキシエチレンア
ルキルフェニルエーテル類、オキシエチレンオキシプロ
ピレンブロックコポリマー、ポリオキシエチレンソルビ
タン脂肪酸部分エステル、ポリオキシエチレンソルビト
ール脂肪酸部分エステル類、ポリエチレングリコール脂
肪酸エステル類、ポリグリセリン脂肪酸部分エステル類
は、修正剤の画像部消去効果を良好にするため好ましい
。最も好ましいものは、オキシエチレンオキシプロピレ
ンブロックコポリマーである。これらの界面活性剤は単
独でも２種以上混合していても良く、本発明の修正剤の
総重量に対して０．５〜３０重量％、好ましくは３〜２
０重量％の範囲で含有させられる。

水は酸など、種々の成分に含有していて必然的に添加さ
れるものの他、選択的に添加してもよいものであるが、
本発明の修正剤においてはその性能に微妙に作用する。

このため好ましい添加量は修正剤総重量に対して、１〜
３０重量％、より好ましくは３〜２０％である。

着色色素は視覚的コントラストを望む場合に含有させる
ことができ、具体的には、例えばクリスタルバイオレッ
ト、す７ラニン、ブリリアントブルー、マラカイトグリ
ーン、了シトローダミンＢ等の染料を始めとして無機顔
料、有機顔料等がある。これらの着色剤は本発明に係る
修正剤の総重量に対して０．０００１〜０，０５重量％
、好ましくは０．０Ｃ）１〜Ｏ，０１ｆｆｉｆｆｉ％の
範囲で用いられる。

本発明の修正剤は、０−キノンジ了シト化合物またはｐ
−ジアゾジフェニルアミン化合物を含ｉするＰＳ版を現
像して得られる平版印刷版に適用するものであり、特に
画像部を修正消去するためのものである。これらｐｓ版
について、以下詳細に説明する。

ｐｓ版の支持体は寸度的に安定な板状物であり、従来印
刷版の支持体として使用されたものが含まれる。このよ
うな支持体としては、紙、プラスチックス（例えばポリ
エチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン等ンがラミネ
ートされた紙、例えば了ルミニウム板（了ルミニウム合
金も含む〕、亜鉛板、銅板、鉄板、複合金属板（例えば
クロム系被覆を施した鉄板）等の金属の板、例えば二酢
酸セルロース、三酢酸セルロース、プロピオン酸セルロ
ース、酪酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、硝酸セル
ロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、
ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポ
リビニルアセタール等のようなプラスチックスフィルム
、上記の如き金属がラミネート若しくは蒸着された紙若
しくはプラスチックスフィルム、特公昭４８−１８３２
’７号公報に記載されているようなポリエチレンテレフ
タレートフィルム上にアルミニウムシートが結合された
腹合シート等が含まれる。

本発明に使用される２８版の支持体は親水性表面を有す
る。ここで、親水性表面とは平版印刷版を印刷機に取り
付け、標準的な条件で印刷を行った際、湿し水で濡れて
、印刷インキを反発する性質の表面のことを意味する。

支持体の表面は親水化処理されていることが好ましい。

親水化処理には種々の方法がある。例えばプラスチック
スの表面を有する支持体の場合には、化学的処理、放電
処理、火焔処理、紫外線処理、高周波処理、グロー放電
処理、活性プラズマ処理、レーザー処理等の方法とこれ
らの処理後下塗層を塗布する方法とがある。また、前記
アルミニウム等の金属の表面を有する支持体の場合には
、ブラシ研摩、電解研摩などの砂目立て処理を始めとし
て珪酸ソーダ、弗化ジルコニウム酸塩、燐酸塩等の水溶
液への浸漬処理、メッキ、被覆、あるいは陽極酸化処理
等がある。

上記支持体の中でも、砂目立て処理または陽極酸化処理
したアルミニウム表面を有する板、またはクロム系被覆
をした鉄板が感光性層の接着性が改良されるのでよい。

陽極酸化処理浴としては塩酸、硝酸、クロム酸、硼酸、
硫酸、過硫酸、燐酸、スルファミン酸、蓚酸、等の種々
の酸の水溶液が挙げられる。砂目立て処理を施したうえ
、更に陽極酸化処理を施したアルミニウム板は、さらに
好ましい。ブラシ研摩を施し、さらに陽極酸化処理した
アルミニウム板、ま、たはブラシ、研摩および電解研摩
を施し、更に陽極酸化処理したアルミニウム板は、感光
性層との接着性が特に好ましいため、得られるｐｓ版は
耐刷力が高く、特に本発明の修正剤が有利となる。また
、支持体の親水性を表わす一方法として、表面粗さが知
られているが、この表面粗さが感光性層の接着性をも示
す尺度となることが判明した。そこで、中心線平均粗さ
Ｒａ［μｍ］としては０．４０以上、さらには０．５０
以上０．８０以下が好適である。最も好ましい接着性を
示し、好ましい領域は０．６０以上０．８０以下である
。（測定器；西独ペルテン社製、ベルトメーター、　ト
レーサーＲＨＴ　３１５０ｅ　）０−キノンジアジド系
化合物を含有する感光性組成物を有するＦＳ版はポジ型
に作用するものが広く知られていて、好ましくは。−ナ
フトキノンジ了シト化合物が挙げられる。０−ナフトキ
ノンジＴジ）’化合物の内でも、特に種々のヒドロキシ
化合物の０−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル
又は０−ナフトキノンジアジドカルボン酸エステル、及
び芳香族アミノ化合物の０−す７トキ／ンジアジドスル
ホン酸了ミド又は０−す７トキノンジ了シトカルボン酸
了ミドが好適である。

好ましいヒドロキシ化合物としてはフェノール類とカル
ボニル基含有化合物との縮合樹脂が挙げられる。このフ
ェノール類としてはフェノール、クレゾール、レゾルシ
ン及びピロガロール等カ挙ケられ、上記カルボニル、基
含有化合物としてはホルムアルデヒド、ベンズアルデヒ
ド及びアセトン等が挙げられる。好ましいヒドロキシル
化合物としては、フェノール・ホルムアルデヒド樹脂、
クレゾール・ホルムアルデヒド樹脂、ピロガロール會ア
七トン盲脂、レゾルシン・ベンズアルデヒド樹脂が挙げ
られる。

０−キノンジアジド化合物の代表的な具体例としては、
ベンゾキノン−（１，２ノージアジドスルホン酸又はナ
フトキノン−（１，２，）−ジ了シトスルホン酸と７エ
ノールのホルムアルデヒド樹脂又はクレゾール・ホルム
アルデヒド樹脂とのエステル、特開昭５６−：ＬＯ４４
号公報に記載されているナフトキノン−（１，２ノージ
アジド−（２）−５−スルホン酸とレゾルシン−ベンズ
アルデヒド樹脂とのエステル、米国特許第３，６３５，
７０９号明細書に記載されているナフトキノン−（１゜
２）−ジ了シトスルホン酸とピロガロール・アセトン樹
脂とのエステル、特開昭５５−７６３４６号公報に記載
されているナフトキノン−（１，２）−ジ了シト−（２
）　−５−スルホン酸とレゾルシン−ピロガロール−ア
セトン共重縮金物とのエステルカ挙ケラれる。その他有
用な。−キノンジアジド化合物としては、特開昭５０−
１１７５０３号公報に記載されている末端にヒドロキシ
ル基をｉするポリエステルに。−ナフトキノンジアジド
スルホニルクロライドをエステル化反応させたもの、特
開昭５０−１１３３０５号公報に記載されているような
ｐ−ヒドロキシスチレンのホモポリマー又は池の共重合
し得るモノマーとの共１に合体に〇−ナフトキノンジア
ジドスルホニルクロライドをエステル化反応させたもの
、特公昭５４−２９９２２号公報に記載されているビス
フェノール・ホルムアルデヒド樹脂と０−キノンジアジ
ドスルホン酸とのエステル、米国特許第３，８５９，０
９９号明細書に記載されているアルキルアクリレート、
了クロイルオキシアルキルカルボネート及びヒドロキシ
ルアルキル了クリレートの共重合体と０−キノンジアジ
ドスルホニルクロライドとの縮合物、特公昭４９−１７
４８１号公報に記載されているスチレンとフェノール誘
導体との共重合生成物と０−キノンジアジドスルホン酸
との反応生成物、米国特許第３，７５９，７１１号明細
書に記載されているようなｐ−了ミノスチレンと他の共
重合し得るモノマーとの共重合体と０−ナフトキノンジ
アジドスルホン酸又は０−ナフトキノンジアジドカルボ
ン酸とのアミド、及びその他にポリヒドロキシベンゾフ
ェノンと０−す７トキノンジ了シトスルホニルクロライ
ドとのエステル化物等が挙げられる。

これらの０−す７トキノンジアジド化合物は単独で使用
することができるが、アルカリ可溶性樹脂と混合し、こ
の混合物を感光層として設ける方が好ましい。好適なア
ルカリ可溶性樹脂には、ノボラック型フェノール樹脂が
含まれ、具体的にはフェノールホルムアルデヒド樹脂、
クレゾールホルムアルデヒド樹脂、特開昭５５−５７１
３４１号公報に記載されているようなフェノール・クレ
ゾールホルムアルデヒド共重縮合体ａ脂等が含まれる。

さらに％開昭５０−１２５８０６号公報に記載されてい
るように、上記のようなフェノール耐脂とトモにｔ−ブ
チルフェノール・ホルムアルデヒド樹脂のような炭素数
３〜８のアルキル基テ置換すしたフェノールまたはクレ
ゾールとホルムアルデヒドとの縮合物とを併用すると、
より一層好ましい。０−キノンジアジド化合物の含有量
は感光性組成物全固形分に対し、５〜８０重ａ％が好ま
しく、／時に好ましくは１０〜５０重量％である。

アルカリ可溶性樹脂の含有量は感光性組成物の全固形分
に対し３０〜９０瓜量％が好ましく、特に好ましくは５
０〜８５重量％である。

ｐ−ジアゾジフェニルアミン化合物を含有する感光性組
成物はネガ型ＰＳ版として広く知られている。前記ネガ
型ｐｓ版は、感光性ｐ−ジアゾジフヱニルアミン化合物
及び好ましくは高分子化合物を含有するもので、感光性
ｐ−ジアゾジフェニルアミン化合物としては従来知られ
ているものが使用でき、好ましいものとしては有機溶媒
可溶のｐ−ジアゾジフェニルアミン樹脂の塩、例えハル
−ジアゾジフェニルアミンとホルムアルデヒド又はアセ
トアルデヒド又はベンズアルデヒドの縮合物とへキサフ
ルオロ燐酸塩との塩、トルエンスルホン酸塩との塩、２
−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン−５−スル
フォン酸塩との塩等カ挙げられる。高分子化合物として
は、例えばアクリル酸又はメタクリル酸共重合体、クロ
トン酸共重合体、イタコン酸共重合体、マレイン酸共重
合体、側鎖にカルボキシル基を有するセルロース誘導体
、側鎖にカルボキシル基を有するポリビニルアルコール
７７８４体、側鎖にカルボキシル基を有するヒドロキシ
アルキルアクリレート又はメタクリレート共重合体、カ
ルボキシル基を有する不飽和ポリエステル樹脂等が好ん
で用いられる。より好ましくは酸価が１０〜３００の高
分子化合物である。また、さらに好ましくは特開昭５０
−１１８８０２号公報に記載されている下記一般式ＣＩ
）で示される構造単位及び下記一般式（ＩＤで示される
構造単位を含む重合体、特開昭５７−１９２９５１号明
細俗に記載されているような芳香族性水酸基を有する単
量体単位及び一般式（［）で示されている構造単位を含
む重合体が用いられている。

Ｒ’　　　　　　　　　　　　　Ｒ３ （−ＯＨ，−Ｏｆ　　　　　　　　　　＋（１！Ｈ，−
０すｃｏｏ＋ａａ、ｃｕａすｎＨ（！Ｎ 曜 正 ＣＩ）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　（ＩＩ）（一般式中、Ｒ１は水素
原子又はメチル基を示し、Ｒ１は水素原子、メチル基、
エチル基又はクロルメチル基を示し、Ｒｓは水素原子又
はメチル基を示し、ｎは１〜１ｏの愁数を示す） 本発明に係る感光性組成物中のｐ−ジアゾジフェニルア
ミン化合物の含有敏は、１〜７０重量％、好ましくは３
〜６０重量％である。

以上のごとき感光性組成物は多層に別けて設けることも
でき、また必要に応じてさらに染料、可塑剤、プリント
アウト性能を与える成分等の添加剤を加えることができ
る。

支持体上に設けられる上記感光性組成物の塗布量は０１
〜７　ｇ／　ｎｌが好ましく、より好ましくは０．５〜
４ｆｉ／イである。

このようにして得られるｐｓ版は透明原画を通してカー
ボン了−り灯、水銀灯、メタルハライドランプ、タング
ステンランプ、キセノンランプ等の活性光線の豊富な光
源により露光され、ついで現像される。

使用される現像液は、好ましくはアルカリ剤及び有機溶
剤の少なくとも一つを含有するものであり、感光層の種
類により種々選択される。このことは特開昭５９−５８
４３１号公報に詳細に記載されている。

ｐ−ジアゾジフェニルアミン化合物を有するＰＳ版の現
像孜としては、エチレングリコールモノフェニルエーテ
ル、ベンジル了ルコールｔ−含［Ｌ。

ているものが一般的であり、０−キノンジアジド化合物
を含有するｐｓ版の現像液としてはモル比で　［Ｓｉｎ
、　　］　　／　　［Ｍ］　　＝　　０．　５　〜１．
５　　（Ｌ　　５ｉｎｓ　　］　　、　　［Ｍコはそれ
ぞれＳ１０．のモル濃度と、Ｋ　＋　Ｎ　ａ　＋　１１
等）総アルカリ金属のモル濃度を示すノであり、かつ５
１０１を０．８〜８重量％含有するものが一般的である
。

上述のような現像液で画２絽光されたＰＳ版を現像する
方法としては、多数のノズルから現像液を噴出する方法
、現像液中に浸漬する方法、現像液で湿潤したスポンジ
で拭う方法等、従来公知の種々の方法が可能である。

上記の如く、ＰＳ版にｒｌｆＪ像露光および現像を施し
て得られた平版印刷版に不必要な画像部がある場合に、
その画像部の上に本発明の修正剤を施して画像部が消去
される。

本発明の修正剤を平版印刷版の画像部に施す場合、現像
後水洗して、この水洗水をスキージしてから消去を行な
うのが好ましい。消去の具体的方法としては修正剤を毛
備に含ませ、これを画像部ヘ塗布し、約１０秒ないし数
分間放置せしめ、あるいは塗布後軽く毛簗でこすった後
、水洗により消去液を流し去る方法が一般的である。

このようにして不要の画像部が消去された平版印刷版は
、通常の現像インキ盛りおよびまたはガム引等の処理工
程を終えた後、あるいはバーニング後現像インキ盛りお
よびまたはガム引処理を終えた後、印刷に供される。本
発明の修正剤は消去跡のバーニングによる不感脂性低下
を起こさないため、有利に用いられる。

本発明の修正剤は、不要画像部を迅速に消去することが
でき、しかも近接画線に対する悪影響が極めて小さいた
め、製版作業の能率が向上する。

さらに本発明の修正剤は、消去跡のバーニング後であっ
ても不感脂性が低下しないため、製版による失敗、印刷
時のトラブルをなくすことができ、製版および印刷の能
率が向上する。

以下、本発明を実施例にて具体的に記載するが本発明は
これらに限定されるものではない。なお、下記実施例に
おいて「部」は重量部を表わし、「％」はホ量％を意味
する。

実施例１ 厚さ０．３ｕのアルミニウム板を硝酸溶液中で電気化学
的に粗面化し、よく洗浄した後硫酸溶液中で陽極酸化を
行って２．５９　／ゴの酸化皮膜を上記アルミニウム板
表面上に形成させた。

水洗、乾燥後、特開昭５６−４０４４号公報の実施例に
従って合成したレゾルシンベンズアルデヒド耐層とす７
トキノン１，２−ジアジド−５−スルホニルクロライド
とのエステル化物３部とクレゾールホルマリンノボラッ
ク質層９部ならびにビクトリア・ピュア・ブルーＢＯＨ
（保土谷化学工業株式会社製）Ｏ，１２［を２−メトキ
シエタノール１００部に俗解した感光液を回転式塗布機
で上記支持体上に塗布乾慄し、２−８９／　ｍの感光性
層を有するポジ型ｐｓ版を得た。

この上に網点写真透明陽画を密着させて、０．８ｍの距
離から実施例１で用いたメタルハライドランプにて６０
秒間露光し、次の現像液にて現像し印刷版を得た。

（現像液ノ ケイ酸カリウムＡ （Ｓｉｎ、　２６％、　Ｋ、０１３．５％）１２０部８
６％水酸化カリウム　　　　　　　　１５．５部水　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　５
００部次に不要な画像部を下記の本発明の修正剤にて消
失したところ、４０秒にて完全に消去された。

この印刷版を２５０℃、８分にてバーニングを行なって
から印刷したところ、消去した跡は全く汚れなかった。

また消去した部分に０．２皿近接する網点は汚れるなど
の悪影響が現われなかった。

（本発明の修正剤） キシレン　　　　　　　　　　　　　　　５部シクロヘ
キサノン　　　　　　　　　　２０部ジエチレングリコ
ールジメチルエーテル２０部 ピルビン酸　　　　　　　　　　　　　　２０部ヒドロ
キシプロピルメチルセルロース　１．８ｉｌ（メトキシ
基２８〜３０％、ヒドロキシプロポキシ基７〜１２％で
、２０℃における２％水溶液の粘度が４．８〜？、　２
　ｃｐｓのもの。ノプルロニツクＰ−８５（旭屯化■製
、オキシエチレンオキシプロピレンブロックコボリマー
ノ１ｚ部 ８５％りん酸　　　　　　　　　　　　２．１部９５％
酢酸　　　　　　　　　　　　　　２部珪酸微粉末　　
　　　　　　　　　　　６．５部水　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　１０部２５°Ｃｐ
Ｈ０，３３ 実施例２ 実施例１と同様に得られた印刷版の不要な画像部を下記
の本発明の修正剤にて消去したところ、３０秒にて完全
に消去された。この印刷版を実施例１と同様にバーニン
グを行ない、現像インキ盛り（サクシ２８版現像インキ
５ｐａ−１■小西六写真工業製にて］を行なったところ
、中間調および画像部などの消去跡は全く汚れず、消去
した部分に近接する網点は０．２」近傍まで汚れの発生
がなかった。

（本発明の修正剤） 実施例１の修正剤で、ジエチレングリコールジメチルエ
ーテル２０部を１５部に、ピルビン酸２０部をアセト酢
酸エチル２５部に変えたもの（２５°Ｃ，ＰＨ１，７５
） 比較例１ 特開昭５５−１２１４４７号公報（実施例４）記載の組
成に近い下記組成の修正剤を用意し、実施例１と同様に
得られた印刷版の画像部を消去し、実施例２と同様にバ
ーニングし、インキ盛りした。

得られた印刷版の中間調消去跡に現像インキが付着した
ため、不感脂性の低下が起きたことが判明した。また消
去部分に近接する網点は１．　Ｏｔｍ離れた部分まで現
像インキで汚れたため、近接画線への悪影響が大きいこ
とが判明した。

（公知修正剤） δ−バレロラクトン　　　　　　　　　２９．５部エチ
レングリコールジメチルエーテル　３０部ソルベントナ
フサ（沸点１４０〜２００℃）１０部 ヒドロキシプロピルメチルセルロース１．５部（実施例
１に同じノ プルロニツクＰ−８５（実施例１に使用したものと同じ
）１０部 ８５％りん酸　　　　　　　　　　　　　　５部水　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
１０部珪酸微粉末　　　　　　　　　　　　　　５部実
施例３ 厚さ０．３１ｍのアルミニウム板を塩酸溶液中で電気化
学的に粗面化し、よく洗浄した後硫酸溶液中で陽極酸化
を行ない、熱水封孔し、２．７　ｆｌ　／　７ｒｉ″の
酸化皮膜を表面上に形成させた。

水洗、乾燥後、ｍ−クレゾールホルムアルデヒド樹脂と
ナフトキノン−１，２−ジアジド−８−スルホニルクロ
ライドとのエステル化物５部とクレゾールホルマリン系
ノボラック樹ｉ（７エ／　−ル：クレゾール＝２＝８）
１０部ならびにビクトリアビュ了・ブルーＢＯＨ０，１
４部を２−メトキシエタノール１００部に溶解した感光
液を上記支持体に塗布乾燥し、２．８エ／ゴの感光性層
を有するポジ型ＰＳ版を得た。

この上に網点写真透明陽画を密着させて、実施例１と同
様に露光、現像し、印刷版を得た。この印刷版の不要な
画像部を下記の本発明の修正剤にて消去したところ、３
０秒にて完全に消去された。

この印刷版を２６０°Ｃ７分のバーニングを行なってか
ら印刷したところ、消去した跡は中間調を含めて全く印
刷汚れを生じなかった。また消去部分に近接した網点は
０．２剪罵近傍まで印刷汚れなどの悪影響がなかった。

（本発明の修正剤ノ キシレン　　　　　　　　　　　　　　　４部シクロヘ
キサノン　　　　　　　　　　１５５部アセト酸エチル
　　　　　　　　　　　３０部ジエチレングリコールモ
ノメチルエーテル２０部 珪酸微粉末　　　　　　　　　　　　　　７部ヒドロキ
シプロピルメチルセルロース　　１部プルロニックＰ−
８５９部 ８５％りん酸　　　　　　　　　　　　　２．１部水　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　１１部（２５℃ｐＨ２，ｌ　Ｏ〕 実施例４ 実施例３と同様に得られた印刷版の不要な画像部を下記
の本発明の修正剤にて消去したところ、１５秒にて完全
に消去された。この印刷版を実施例３と同様にバーニン
グを行ない、印刷機にて印刷したところ、消去した跡は
中間調も含めて印刷汚れを生じなかった。また、消去部
分に近接した網点は０．２　＋ｏ＋近傍まで印刷汚れな
どの悪影響がなかった。

（本発明の修正剤） キシレン　　　　　　　　　　　　　　　５部ジエチレ
ングリコールジメチルエーテル１５部Ｎ、Ｎ−ジメチル
ホルムアミド　　　　　９部ジオキサン　　　　　　　
　　　　　　　　４部シクロヘキサノン　　　　　　　
　　　２０部レブリン酸　　　　　　　　　　　　　１
０部ヒドロキシプロピルメチルセルロース　１．８部珪
酸微粉末　　　　　　　　　　　　　　６部プルロニッ
クＰ−８５１３部 ９９．５％酢酸　　　　　　　　　　　　　２部８５％
りん酸　　　　　　　　　　　　　２．６部４２％硼弗
化水素酸　　　　　　　　　１．５部水　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１０部色
素（食用赤１号）　　　　　　　　　０．００２部（２
５℃ｐＨ０，８５） なお例示化合物ピルビン酸エチル、ベンゾイル酢酸エチ
ル、β−ベンゾイルプロピオン酸、レブリン酸エチルに
ついて、実施例４に用いた修正剤中のレブリン酸に替え
て、同様に消去実験したところ、本発明の効果が得られ
た。

実施例５ 実施例３と同様に得られた印刷版の不要な画像部を下記
の本発明の修正剤にて消去したところ、１５秒にて完全
に消去された。この印刷版を実施例３と同様にバーニン
グを行ない、印刷機にて印刷したところ、消去した跡は
中間調も含めて印刷汚れを生じなかった。また、消失部
分に０．３．３１ｍ１近接した網点部分は印刷汚れなど
の悪影響がなかった。

（本発明の修正剤ン キシレン　　　　　　　　　　　　　　　５部ジエチレ
ングリコールジメチルエーテル１５部Ｎ、Ｎ−ジメチル
ホルムアミド　　　　１０部シクロヘキサノン　　　　
　　　　　　２０部アセト酢酸メチル　　　　　　　　
　　１２部ヒドロキシプロピルメチルセルロース　１．
８部珪酸微粉末　　　　　　　　　　　　　６・５部プ
ルロニックＰ−８５１３部 ９９．５％酢酸　　　　　　　　　　　　　２部８５％
りん酸　　　　　　　　　　　　　２６６部４２％硼弗
化水素酸　　　　　　　　　１．５部水　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１０部色素（
食用赤１号）　　　　　　　　　０．００２部（２５℃
ｐＨ１，９５） 比較例２ 実施例３と同様に得られた印刷版の不要な画像部を下記
の公知の修正剤にて消去したところ、消去されるに６０
秒要したのみならず、この印刷版を実施例３と同様にバ
ーニングを行ない、印刷機にて印刷したところ、消去し
たψ間調部分に印刷インキが付着し、印刷物が汚れた。

このことから、消去跡をバーニングすると不感脂性の低
下が発生する修正剤であることが判る。また消去部分に
０．７龍近接する網点部分に印刷汚れが発生し、近接画
線への悪影響が大きいことが判明した。

（公知の修正剤） キシレン　　　　　　　　　　　　　　　　５ｉＮ、Ｎ
−ジメチルホルムアミド　　　　１５部シクロヘキサノ
ン　　　　　　　　　　３０部ジエチレングリコールモ
ノメチルエーテル１５部 ヒドロキシプロピルメチルセルロース　１．８９珪酸微
粉末　　　　　　　　　　　　　６．５部プルロニック
Ｐ−８５１２部 ９９．５％酢酸　　　　　　　　　　　　２部８５％り
ん酸　　　　　　　　　　　　　２．６部水　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１０部
色素（食用赤１号）　　　　　　　　　０．００２部実
施例６ 厚さ０．２４ｍのアルミニウム板を２０％リン酸ナトリ
ウム水溶液に浸漬して脱脂し、これを０．２Ｎ塩酸洛中
で３　Ａ　／　＠の電流密度で電屏研摩した後硫酸浴中
で陽極酸化した。このとき陽極酸化量は３．０　Ｉ　／
　ｒｄであった。ざらにメタケイ酸ナトリウム水浴液で
封孔処理し、平版印刷版用支持体を得り。このアルミニ
ウム板に下記組成を有する感光液を塗布した。ついで９
０℃の温度で２分間乾燥し、膜厚１８ｒｎ９／ｄＴＩ？
とし、消去の安易なネガ型ｐｓ版を得た。

（感光液） 共重合体　　　　　　　　　　　　　　　５．０部ジ了
ゾ樹脂　　　　　　　　　　　　　　０．５部ビクトリ
アピュアーブルーＥＯＨ （保土ケ谷化学■社製）０．１部 メチルセロソルブ　　　　　　　　　　１００部但し、
上記共重合体は重量比でｐ−ヒドロキシフェニルメタク
リルアミド／アクリロニトリル／エチルアクリレート／
メタクリル酸＝８／２４１５９．５／８．５の組成（モ
ル比）を有し、平均分子量ＣＭ？　）　＝　５．８　Ｘ
　ｌ　Ｏ４であり、上記ジアゾ樹脂はｐ−ジアゾジフェ
ニルアミンとパラフォルムアルデヒドの縮合物のへキサ
フルオロ燐酸塩である。

この上に網点写真透明陰画を密着させて上記メタルハラ
イドランプ、アイドルフィン２０００を用いて０．８ｍ
の距離から５０秒露光を行ない、次の現像液にて現像し
、印刷版を得た。

（現像液ノ ペンジルアルコール　　　　　　　　　５．０部炭酸ナ
トリウム　　　　　　　　　　　　０．５部亜硫酸ナト
リウム　　　　　　　　　　０．５部３−メチル−３−
メトキシブタノール２６．５ｇ（Ｓ水　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　１００部次に不要
な画像部を次の本発明の修正剤にて消去し、現儂インキ
盛りを行なったところ、２０秒にて消去が可能であり、
中間調にも画像残りが見られなかった。さらに近接画線
に対する悪影響は０゜１１１１ｍ近傍まで発生していな
かった。

（本発明の修正剤フ アセト酢酸エチル　　　　　　　　　　２０部シクロヘ
キサノン　　　　　　　　　　３０部ジエチレングリコ
ールモノメチルエーテル１６部 キシレン　　　　　　　　　　　　　　　５部ヒドロキ
シプロピルメチルセルロース　　８部プルロニックＰ−
８５８部 ５５％弗化水素酸　　　　　　　　　　０．９部６０％
１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸　　
　　　　　　　　　　　２．２部水　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　１ｏ部色素（食用
前１０１ノ　　　　　　　０．００２部（ｐＨ試験紙に
てｐＨ１） 比較例３ 実施例６で用いた修正剤組成で、酸性物質（５５％弗化
水素酸、６０％１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジ
ホスホン酸）を除いた修正剤を用意し、実施例６と同様
に得られた印刷版の不要な画像部を消去したところ、５
分経過しても消去することができなかった。

比較例４ 特公昭４６−１６０４７′号公報（例６）記載の組成に
類似した下記の修正剤を用意し、実施例６と同様に得ら
れた印刷版の画像部を消去したところ、５分経過しても
消去することができなかった。

（公知修正剤ン

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. ケトン酸および／またはケトン酸エステル、および酸性
   物質を含有することを特徴とする、ｏ−キノンジアジド
   系化合物またはｐ−ジアゾジフェニルアミン系化合物を
   含有する感光性平版印刷版を現像して得られる平版印刷
   版の修正剤。