JPH05171106A - 塗料用ポリエステル樹脂の製造法及び塗料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 全酸成分に対して芳香族ジカルボン酸成分１
００〜３０モル％及び脂肪族ジカルボン酸成分０〜７０
モル％を酸成分とし、ジアルコールをアルコール成分と
して合成された数平均分子量１００００以上の直鎖ポリ
エステル樹脂１００重量部を、３価以上の多価アルコー
ル成分及び／または ３価以上のヒドロキシカルボン酸
成分０．０２〜０．１８重量部で解重合することを特徴
とする塗料用ポリエステル樹脂の製造法。 【効果】 加工性、塗膜硬度、耐汚染性、耐ブロッキン
グ性、耐溶剤性、耐薬品性に優れたポリエステル樹脂が
得られる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、耐溶剤性、ブロッキン
グ性等に優れ、鉄、非鉄金属等の表面に硬度と加工性が
良好な塗膜を形成しうる塗料用ポリエステル樹脂の製造
法及び塗料に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、家電製品の塗装は、鋼板を加工、
成形した後の箱型形状で行われていたが、塗装ラインの
合理化、生産性の工場、公害防止、作業環境改善の諸問
題を解決するために、平鋼板を塗装した後に加工、成形
を行うプレコート塗装方式に移ってきた。この方式に使
用されるプレコート鋼板は、塗装後、複雑な形状に加工
されるため、高度な加工性が要求される。一方で、家電
製品の中でも冷蔵庫、洗濯機等には、塗膜硬度、耐汚染
性、耐薬品性に優れることが要求される。

【０００３】従来、これらの家電製品の塗装には、主と
して熱硬化型アクリル樹脂が用いられてきたが、これは
アクリル樹脂塗料が塗膜硬度および耐汚染性に優れてい
るためである。しかし、アクリル樹脂塗料はプレコート
塗装に用いるには、加工性が不足しており、加工性を満
足させるためには、アクリル樹脂の組成を軟質化する必
要があり、実用に耐え得るような塗膜硬度、耐汚染性を
示すことは困難である。

【０００４】また、熱硬化型ポリエステル樹脂は、カラ
ートタンなどのコイルコーティングに用いられてきた
が、やはり、加工性と塗膜硬度および耐汚染性のバラン
スがとれないという欠点があった。しかしポリエステル
樹脂を減圧下に縮重合させて得られる直鎖型高分子量ポ
リエステル樹脂は、通常のポリエステル樹脂に比較して
加工性と塗膜硬度および耐汚染性のバランスに優れ、冷
蔵庫、洗濯機等の家電製品の塗装にも実用化されてい
る。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】これらの直鎖型高分子
量ポリエステル樹脂は、分子鎖中の官能基が少なく、ま
た官能基が高分子鎖の両末端に位置するため、エーテル
化アミノ樹脂などの硬化剤とともに硬化させた場合、塗
膜の架橋密度は低く、架橋構造も不均一となる。そのた
め、架橋構造が網目構造となる通常の分岐型ポリエステ
ル樹脂の場合と比べて、加工性が良好となる。しかしな
がら、ポリエステル樹脂部分としては、架橋反応が不十
分であり、塗膜のブロッキング性、耐溶剤性、硬度など
が劣るという問題点がある。

【０００６】硬化剤、硬化触媒を多く配合することで、
塗膜の加工性、硬度、耐汚染性のバランスをはかること
が考えられるが、塗料安定性の低下、塗膜表面状態の悪
化などのために限界がある。また、ポリエステル樹脂の
分岐度を上げることでブロッキング性、耐溶剤性などを
向上させることができるが、加工性が著しく低下し、硬
度、加工性、耐汚染性のバランスを取ることが難しいと
いう問題点がある。従って、本発明の目的は、耐溶剤
性、ブロッキング性に優れ、硬度と加工性が良好な塗膜
を形成しうる、鋼板用に適した塗料用ポリエステル樹脂
及び塗料を提供することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】すなわち、本発明は、全
酸成分に対して芳香族ジカルボン酸成分１００〜３０モ
ル％及び脂肪族ジカルボン酸成分０〜７０モル％を酸成
分とし、ジアルコールをアルコール成分として合成され
た数平均分子量１００００以上の直鎖ポリエステル樹脂
１００重量部を、３価以上の多価アルコール成分及び／
または３価以上のヒドロキシカルボン酸成分を０．０２
〜０．１８重量部で解重合することを特徴とする塗料用
ポリエステル樹脂の製造法、並びに該製造法により得ら
れるポリエステル樹脂を含有してなる塗料に関する。

【０００８】前記直鎖ポリエステル樹脂に用いられる芳
香族ジカルボン酸としては、テレフタル酸、イソフタル
酸、フタル酸、ナフタリンジカルボン酸、またはそれら
の低級アルキルエステル、酸無水物等が挙げられ、これ
らの一種以上を使用することができる。また脂肪族ジカ
ルボン酸としては、アジピン酸、セバシン酸、アゼライ
ン酸、コハク酸、フマル酸、マレイン酸、ハイミック
酸、１，６シクロヘキサンジカルボン酸等があり、これ
らの低級アルキルエステル、酸無水物等を用いても良
く、これらの一種以上を使用することもできる。上記芳
香族ジカルボン酸と脂肪族ジカルボン酸は全酸成分に対
して前者１００〜３０モル％、好ましくは１００〜４０
モル％、後者０〜７０モル％、好ましくは０〜６０モル
％の割合で使用される。脂肪族ジカルボン酸成分が７０
モル％を超えると硬度、耐汚染性が低下する。

【０００９】前記直鎖ポリエステル樹脂に用いられるジ
アルコール成分としては、エチレングリコール、プロピ
レングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−
プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−
ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，５−ペ
ンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチ
ルペンタンジオール、ジエチレングリコール、１，４−
シクロヘキサンジメタノール、３−メチル１，５−ペン
タンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオー
ル、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２
−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールキシ
リレングリコールまたは水添ビスフェノールＡ及びビス
フェノールＡのエチレンオキサイド、またはプロピレン
オキサイド付加物等があり、これらの１種以上を用いる
ことができる。

【００１０】得られる直鎖ポリエステル樹脂の解重合に
用いられる３価以上の多価アルコール成分とは、水酸基
を３つ以上有するアルコールであり、トリメチロールエ
タン、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエ
リスリトール等があげられる。また、同様に用いられる
３価以上のヒドロキシカルボン酸とは、水酸基とカルボ
キシル基を各々少なくとも１つ、合計で３つ以上有する
ものであり、ジメチロールプロピオン酸などが挙げら
れ、これらを１種以上用いることができる。これらの多
価アルコール及び／または多価ヒドロキシカルボン酸
は、先のポリエステル樹脂１００重量部に対して、０．
０２〜０．１８重量部、好ましくは０．０２〜０．１５
重量部、特に好ましくは０．０２〜０．１０重量部の割
合で用いられる。０．１８重量部を越えると加工性の低
下が著しく、０．０２重量部未満では、塗膜特性の向上
が不十分である。本発明の解重合に用いる３価以上の多
価アルコール成分 または ３価以上のヒドロキシカル
ボン酸成分としては、ジメチロールプロピオン酸のよう
なヒドロキシカルボン酸を用いた方が、金属等の基材と
の密着点ともなる、カルボキシル基が分子鎖中に導入さ
れるため、密着性向上の点からも、より好ましい。

【００１１】本発明のポリエステル樹脂の製造は、まず
上記のジカルボン酸成分とジアルコール成分を好ましく
は酸／アルコール＝１／１〜１／３（当量比）となるよ
うに配合して用い、必要に応じて、ジブチル錫オキシ
ド、酢酸鉛、酢酸カルシウム、Ｎ−ブチルチタネート等
の触媒の存在下に２００〜３００℃にてエステル化また
はエステル交換反応を行ったのち、さらに、必要に応じ
て、三酸価アンチモン、酸価ゲルマニウム、Ｎ−ブチル
チタネートのような触媒の存在下に、好ましくは１０ｍ
ｍＨｇ以下、特に好ましくは１ｍｍＨｇ以下の減圧下
で、好ましくは２００〜３００℃、特に好ましくは２３
０〜２８０℃で重縮合反応を行うことにより、数平均分
子量１００００以上の直鎖ポリエステル樹脂を調製す
る。ここで、数平均分子量が１００００未満では、その
後の解重合により得られる樹脂の分子量が低くなり、加
工性に劣る。なお、数平均分子量の上限は特に制限され
ないが、通常５００００以下程度である。得られる直鎖
状ポリエステル樹脂１００重量部に対して、上記の３価
以上の多価アルコール成分及び／または３価以上のヒド
ロキシカルボン酸成分０．０２〜０．１８重量部配合
し、常圧下、好ましくは２００〜３００℃、特に好まし
くは２１０〜２５０℃に保って解重合し目的の分岐状ポ
リエステル樹脂を得ることができる。

【００１２】こうして得られる分岐状ポリエステルは数
平均分子量５，０００〜２０，０００であることが好ま
しい。５，０００未満では、加工性に劣る傾向にあり、
２０，０００を越えると塗料固形分が低下し、実用性に
劣る傾向にある。なお、解重合して得られた分岐状のポ
リエステル樹脂は、低分子量化しているため、加工性な
どの塗膜性能の一部が低下することもある。その場合、
塗膜性能をさらに向上させるために、再度、重縮合反応
を行い、高分子量化する事も可能である。本発明におい
て「数平均分子量」とは、ゲルパーミエーションクロマ
トグラフィーを利用し、標準ポリスチレンの検量線を使
用して算出したものである。

【００１３】本発明により得られるポリエステル樹脂
は、必要に応じて、芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、
エステル類、ケトン類等の溶剤で希釈して塗料とするこ
とができる。本発明により得られるポリエステル樹脂
は、メラミン、尿素、ベンゾグアナミン等のアミノ化合
物とホルムアルデヒドとを反応させて得られるアミノ樹
脂、該アミノ樹脂をメタノール、エタノール、プロパノ
ール、ブタノール等の低級アルコールでエーテル化して
得られるエーテル化アミノ樹脂等のアミノ系樹脂と組み
合わせて、熱硬化性塗料として使用することができる。
この場合、ポリエステル樹脂とアミノ系樹脂とは、固形
分の重量比で好ましくは９５／５〜６０／４０、特に好
ましくは９０／１０〜７０／３０の割合に配合されるの
が適当である。また、必要に応じて顔料、可塑剤、着色
剤及びｐ−トルエンスルホン酸等の酸触媒を添加するこ
ともできる。このようにして得られた塗料は、鉄、非鉄
金属等の表面にスプレー塗装、ロール塗装等の公知方法
によって塗装することができる。

【００１４】

【作用】直鎖高分子量飽和ポリエステル樹脂を用いた塗
膜がブロッキング性、耐溶剤性などに劣るのは、分子鎖
中の官能基が少なく、また官能基が高分子鎖の両末端に
位置するため、エーテル化アミノ樹脂などの硬化剤とと
もに硬化させた場合、塗膜の架橋密度が低くなり、架橋
構造も不均一で、ポリエステル樹脂部分としては、架橋
反応が不十分になることによる。本発明により得られる
ポリエステル樹脂は、直鎖高分子量ポリエステル樹脂
を、微量の３価以上の多価アルコール成分及び／または
３価以上のヒドロキシカルボン酸成分で解重合し、ポリ
エステル分子鎖中に僅かに分岐部分を導入することで、
ポリエステル樹脂部分の架橋密度を高くしているため、
ブロッキング性、耐溶剤性、耐薬品性などを向上するこ
とができる。一方、分岐度が通常のポリエステル樹脂に
比べ、非常に低く、また、解重合による分岐化であり、
分子量分布も広がらないため、加工性、その他の塗膜特
性に対しての影響は小さい。

【００１５】

【実施例】次に実施例に基づいて本発明を詳述するが、
本発明は何等これらに限定されるものではない。以下、
数平均分子量は、日立６３５型ＨＬＣ及びカラムとして
ゲルパック（ＧＥＬＰＡＣＫ）Ｒ４４０、Ｒ４５０、Ｒ
４００Ｍ（いずれも日立化成工業株式会社の商品名）を
直列に連結して使用し、溶離剤としてテトラヒドロフラ
ンを使用し、クロマトグラムを得た後、標準ポリスチレ
ンを基準にして算出した。

【００１６】実施例１ （Ａ）：テレフタル酸２９９重量部（１．８モル）、イ
ソフタル酸７５重量部（０．４５モル）、アゼライン酸
１４１重量部（０．７５モル）、エチレングリコール１
２４重量部（２．０モル）、ネオペンチルグリコール１
２５重量部（１．２モル）及びジブチル錫ジオキシド
０．１重量部を不活性ガス存在下、２５０℃でエステル
化反応に付し、生成する水を除去し、酸化１．０のポリ
エステル樹脂（ａ）を得た。 （Ｂ）：（Ａ）で得られたポリエステル樹脂（ａ）５０
０重量部に、三酸化アンチモン０．１重量部、トリエチ
ルホスフェート０．２重量部を加えて、０．８ｍｍＨｇ
の減圧下に、２８０℃で重縮合反応を行い、数平均分子
量２０，０００の高分子量直鎖ポリエステル樹脂（ｂ）
を得た。 （Ｃ）：（Ｂ）で得られたポリエステル樹脂（ｂ）４０
０重量部に、ジメチロールプロピオン酸０．１重量部
を、２６０℃で添加後、１時間保温し、解重合反応を行
い、数平均分子量１９０００の微分岐型ポリエステル樹
脂を得た。

【００１７】実施例２ 実施例１の（Ｃ）において、解重合に用いたジメチロー
ルプロピオン酸を０．１６重量部とした以外は、実施例
１と同様に操作し、数平均分子量１８０００の微分岐型
ポリエステル樹脂を得た。

【００１８】実施例３ 実施例１の（Ｃ）において、解重合に用いたジメチロー
ルプロピオン酸を０．３２重量部とした以外は、実施例
１と同様に操作し、数平均分子量１６０００の微分岐型
ポリエステル樹脂を得た。

【００１９】実施例４ 実施例１の（Ｃ）において、解重合に用いたジメチロー
ルプロピオン酸を０．４８重量部とした以外は、実施例
１と同様に操作し、数平均分子量１５０００の微分岐型
ポリエステル樹脂を得た。

【００２０】実施例５ 実施例１の（Ｃ）において、解重合にトリメチロールプ
ロパン０．４８重量部を用いた以外は、実施例１と同様
に操作し、数平均分子量１４０００の微分岐型ポリエス
テル樹脂を得た。

【００２１】実施例６ 実施例１の（Ｃ）において、解重合に用いたジメチロー
ルプロピオン酸を０．６４重量部とした以外は、実施例
１と同様に操作し、数平均分子量１４０００の微分岐型
ポリエステル樹脂を得た。

【００２２】実施例７ 実施例５と同様に操作し、解重合反応を行った後、０．
８ｍｍＨｇの減圧下に２８０℃で再度重縮合反応を行
い、数平均分子量１８０００の微分岐型ポリエステル樹
脂を得た。

【００２３】比較例１ 実施例１の（Ｃ）において、解重合に用いたジメチロー
ルプロピオン酸を０．０４重量部とした以外は、実施例
１と同様に操作し、数平均分子量１９０００のポリエス
テル樹脂を得た。

【００２４】比較例２ 実施例１の（Ｃ）において、解重合に用いたジメチロー
ルプロピオン酸を１重量部とした以外は、実施例１と同
様に操作し、数平均分子量５０００のポリエステル樹脂
を得た。

【００２５】比較例３ 実施例１の（Ｃ）において、解重合に用いたジメチロー
ルプロピオン酸を８重量部とした以外は、実施例１と同
様に操作し、数平均分子量３５００の分岐型ポリエステ
ル樹脂を得た。

【００２６】比較例４ 実施例１で、（Ｂ）において得られた、数平均分子量２
００００の直鎖型ポリエステル樹脂（ｂ）。

【００２７】比較例５ 比較例４の直鎖型ポリエステル樹脂と比較例３の分岐型
ポリエステル樹脂を、比較例４の樹脂／比較例３の樹脂
＝９０／１０（重量比）で混合。

【００２８】比較例６ 比較例４の直鎖型ポリエステル樹脂と比較例２の分岐型
ポリエステル樹脂を、比較例４の樹脂／比較例２の樹脂
＝７０／３０（重量比）で混合。

【００２９】各実施例および比較例に得られた樹脂をそ
れぞれソルベッソ１５０（エッソ石油、商品名）／シク
ロヘキサノン＝５０／５０（重量比）により、加熱残分
４０％の樹脂液に調製した。こうして得た樹脂液を下記
の配合により塗料化し試験を行った。 （１）白エナメル塗料配合 実施例または比較例のポリエステル樹脂 ３００重量部 メラン５２３（日立化成工業株式会社製メチルエーテル化 メラミン樹脂の商品名） ３０重量部 タイペークＣＲ９５（石原産業製チタン白） １００重量部 ｐ−トルエンスルホン酸 １重量部 シンナー（ソルベッソ１５０／シクロヘキサノン＝５／５） ６９重量部

【００３０】（２）試験板作成条件 基材：ボンデライト♯１４４処理鋼板（日本テストパネ
ル社製、厚さ０．５ｍｍ） 塗装：アプリケータ（乾燥膜厚２０μｍ） 焼付：２８０℃×９０秒

【００３１】（３）試験方法 光 沢：ＪＩＳ Ｋ５４００に準じる。 鉛筆硬度：ＪＩＳ Ｋ５４００に準じる。 耐汚染性：試験片上に、青、黒および赤のマジックイン
キ（油性インキフェルトペン使用）塗布後、２０℃で２
４時間放置後、エタノールで拭き取り、汚染の度合いを
相対評価で示した。 〈評価〉 ５点…インキ跡なし。 ４点…５点と３点の中間。 ３点…インキ跡わずかに残る。 ２点…３点と１点の中間。 １点…インキ跡明らかに残る。

【００３２】加工性：試験片を１８０゜折り曲げ、屈曲
部のクラックを２０倍ルーペにより下記の基準で評価し
た。 〈評価〉 ５点…クラックなし。 ４点…５点と３点の中間。 ３点…若干クラックあり。 ２点…３点と１点の中間。 １点…全面クラックあり。

【００３３】耐ブロッキング性：試験片上にガーゼを１
枚置き、４０℃で１００ｇ／ｃｍ²の荷重を１時間かけ
た後の、試験片上のガーゼ跡を下記の基準で評価した。 〈評価〉 ◎…ガーゼ跡なし。 ○…ガーゼ跡わずかに残る。 △…ガーゼ跡明らかに残る。 ×…ガーゼ跡明らかに残り、また密着したガーゼが剥離
しない。

【００３４】耐溶剤性：試験片は、キシロールを用いた
ラビング試験における、１００回ラビング後の塗膜状態
を下記の基準で評価した。 〈評価〉 ◎…艶引けなし。 ○…わずかに艶引けあり。 △…塗膜が大幅に削除されるが、跡が基材まで達してい
ない。 ×…基材に達する跡。

【００３５】耐アルカリ性：試験片を、５重量％のＮａ
ＯＨ水溶液中に２４時間浸漬後の塗膜表面状態を下記の
基準で評価した。 〈評価〉 ◎…艶引けなし。 ○…わずかに艶引けあり。 △…艶引け大。 ×…膨れ大。 上記による試験結果を表１に示す。

【００３６】

【表１】

【００３７】表１からも明らかなように、本発明により
得られる微分岐型ポリエステル樹脂は、熱硬化性塗料用
樹脂として優れ、塗膜硬度、加工性および耐汚染性のバ
ランスに優れていると同時に、耐ブロッキング性、耐溶
剤性、耐薬品性が良好である。これに対して、比較例１
は分岐成分量が少ない場合であるが、耐溶剤性などの改
善が不十分である。比較例２は、分岐成分量が多い場合
であり、耐ブロッキング性、耐溶剤性などは良好である
が、加工性が低下する。比較例３は、比較例２に比べ、
さらに分岐成分量が多い場合であるが、加工性が大幅に
低下する。比較例４は、直鎖高分子量ポリエステル樹脂
の場合であり、加工性、硬度、耐汚染性のバランスに優
れているが、耐ブロッキング性、耐溶剤性、耐薬品性に
劣っている。比較例５は、直鎖高分子量ポリエステル樹
脂（比較例４）と分岐成分量の多い分岐ポリエステル樹
脂（比較例３）を組み合わせた場合であり、耐溶剤性な
どが向上しているが、耐ブロッキング性などが不十分で
ありバランスがとれない。比較例６は、直鎖高分子量ポ
リエステル樹脂（比較例４）と分岐成分量の少ない分岐
ポリエステル樹脂（比較例４）を組み合わせた場合であ
り、やはりバランスがとれない。

【００３８】

【発明の効果】本発明によれば、加工性、塗膜硬度およ
び耐汚染性に優れているだけでなく、耐ブロッキング
性、耐溶剤性、耐薬品性に優れ金属鋼板用として有用な
ポリエステル樹脂及び塗料を得ることができる。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 全酸成分に対して芳香族ジカルボン酸成
   分１００〜３０モル％及び脂肪族ジカルボン酸成分０〜
   ７０モル％を酸成分とし、 ジアルコールをアルコール成分として合成された数平均
   分子量１００００以上の直鎖ポリエステル樹脂１００重
   量部を、３価以上の多価アルコール成分及び／または
   ３価以上のヒドロキシカルボン酸成分０．０２〜０．１
   ８重量部で解重合することを特徴とする塗料用ポリエス
   テル樹脂の製造法。
2. 【請求項２】 ３価以上のヒドロキシカルボン酸成分が
   ジメチロールプロピオン酸である請求項１記載の塗料用
   ポリエステル樹脂の製造法。
3. 【請求項３】 請求項１または２記載の製造法により得
   られるポリエステル樹脂を含有してなる塗料。
4. 【請求項４】 さらにアミノ系樹脂を含有してなる請求
   項３記載の塗料。