JPH05188540A - 写真カプラーの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 フェノキシカプリング離脱基の２位にアミノ
メチル基を有するフェノキシカプリング離脱基を含有す
る原カプラー部分（ＣＯＵＰ）を含んでなる写真カプラ
ーの製造方法であって、（Ａ）（ａ）２位にヒドロキシ
アルキル基またはヒドロキシアリール基を有し、その水
酸基がアルキル基またはアリール基のα炭素原子上に存
在するフェノキシカプリング離脱基を含有するカプラー
部分を、（ｂ）ハロゲン化剤と周囲条件下で反応せしめ
る工程、それに続く（Ｂ）工程（Ａ）由来の生成物をア
ミン化合物と反応せしめる工程を含んでなる方法。 【効果】 前記方法の生成物は、ホスゲンまたはビスチ
オ化合物と反応させることにより写真カプラーを生成す
るのに有用な中間体を生成することができる。こうして
得られた生成物は、写真ハロゲン化銀材料および処理材
料で有用である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、フェノキシカプリング
離脱基の２位にアミノアルキル基またはアミノアリール
基を有するフェノキシカプリング離脱基を含有する原カ
プラー部分（ＣＯＵＰ）を含んでなる写真カプラーの製
造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】写真技術分野では、写真カプラーを使用
して色素画像を形成することが知られている。写真感光
材料または処理液中でカプラー部分（ＣＯＵＰ）から写
真に有用な基（ＰＵＧ）を放出するような各種カプラー
類が使用されることも知られている。このようなカプラ
ー類は、例えば、 Research Disclosure、１９８９年１
２月、Item No.308119、パラグラフVII 、およびこの刊
行物に列挙されている引例に記載されている。それらは
また、例えば、米国特許第４，４８２，６２９号明細書
およびＢｅｇｌｅｙらによる発明の名称「ワッシュアウ
ト色素を生成可能な化合物を含む写真材料およびプロセ
ス（Photographic Material and ProcessComprising a
Compound Capable of Forming a Wash-Out Dye)」で１
９９０年２月２２日出願の米国特許出願第４８３，６０
０号明細書にも記載されている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】このようなカプラー類
の製造に際しては、苛酷な反応条件下で複雑な多段合成
工程を伴うことなく目的通りに置換基を導入できる方法
の提供が望まれてきた。写真材料および処理で有用な置
換基を含むカプラーの生成が可能な方法の提供が特に望
まれてきた。

【０００４】この点に関して、放出性の写真に有用な基
を含むカプラーの製造方法であって、目的通りに置換基
を導入できる方法を提供することが特に望まれる。これ
は、処理によってかかるカプラーを含む写真材料からカ
プラー由来の色素を洗い出すこと（ワッシュアウト）の
できる水可溶化基を原カプラー部分上に有するカプラー
類に特に必要である。

【０００５】

【課題を解決するための手段】前記のような利点は、フ
ェノキシカプリング離脱基の２位にアミノメチル基を有
するフェノキシカプリング離脱基を含有する原カプラー
部分（ＣＯＵＰ）を含んでなる写真カプラーの製造方法
であって、（Ａ）（ａ）２位にヒドロキシアルキル基ま
たはヒドロキシアリール基（水酸基はアルキルもしくは
アリール基のα炭素原子上に存在する）を有するフェノ
キシカプリング離脱基を含有するカプラー部分を、
（ｂ）ハロゲン化剤と反応させる工程、それに続く
（Ｂ）工程（Ａ）由来の生成物をアミン化合物と反応さ
せる工程を含んでなる前記製造方法によって達成できる
ことが見い出された。

【０００６】就中、この方法は、アミン化合物上での各
種置換基の使用を可能にし、そして別の方法では不可能
と思われる工程（Ｂ）の実施によりアミンの置換を可能
にする。例えば、記載されるような化合物を製造するシ
ッフ塩基法は、生成される化合物に対するメチルアミノ
基の置換は容易でないであろう。

【０００７】記載されたようなカプラー部分（ＣＯＵ
Ｐ）は、写真技術分野で既知のどのようなカプラー部分
であってもよいが、ナフトール系カプラー部分またはア
セタニリドカプラー部分が好ましい。特に好ましいカプ
ラー部分は、ナフトール骨核の２位に−ＣＯＮＨ₂ また
は−ＣＯＮＨＣＨ₃ のような水可溶化基を含むナフトー
ル系カプラー部分である。典型的には、このようなカプ
ラー部分は、写真処理中に酸化された現像主薬と反応し
て無色化合物または有色化合物を与える。

【０００８】このカプラー部分はバラスト基を有して
も、また有しなくてもよい。それは、モノマー性である
ことができるし、またダイマー性、オリゴマー性もしく
はポリマー性カプラーであることができる。

【０００９】一般的に、このカプラー部分は、有色また
は無色の色素生成カプラーのような色素生成カプラーで
あって、拡散性または非拡散性のものであることができ
る。このカプラー部分は、好ましくは、２価の、写真技
術分野で既知の開環鎖状のケトメチレン、ピラゾロン、
ピラゾロトリアゾール、ピラゾロベンズイミダゾール、
フェノールまたはナフトール型のカプラーである。

【００１０】フェノキシカプリング離脱基は、フェノキ
シ基がそのフェノキシ基の２位に記載されるような置換
もしくは未置換ヒドロキシアルキルを含むように提供さ
れる写真技術分野で既知のいずれかのカプリング離脱基
であることができる。

【００１１】フェノキシカプリング離脱基は、置換もし
くは未置換ヒドロキシアルキル基以外は未置換であるこ
とができる。場合によって、このフェノキシカプリング
離脱基は、カプラーが使用されるかまたは記載されたよ
うに反応する際にカプラーまたは写真材料に悪影響を及
ぼさない基によって置換されていてもよい。このような
置換基としては、写真技術分野でフェノキシカプリング
離脱基に有用であることが知られている基、例えば、バ
ラスト基、アルキル基、アリール基、ニトロ基、スルホ
ナミド基、スルファミル基、カルバモイル基、エーテル
基、エステル基およびカルボナミド基などが挙げられ
る。

【００１２】記載されたヒドロキシアルキル基は、好ま
しくは炭素原子１〜４０個を含み、そしてアルキル基の
α炭素に水酸基を有する。このヒドロキシアルキル基
は、次式によって示される。

【００１３】

【化３】

【００１４】上式中、Ｒ¹ およびＲ² は、独立して水素
原子または記載された合成に悪影響を及ぼさない置換
基、例えばアルキル基またはフェニル基（水素原子が好
ましい）を表す。ヒドロキシアルキル基はヒドロキシメ
チル基が好ましい。記載されたような未置換もしくは置
換ヒドロキシアルキル基は、好ましくは炭素原子１〜４
０個を含み、かつ水酸基をα炭素原子上に担持する。記
載されたような合成に悪影響を及ぼしうる前記ヒドロキ
シアルキル基の置換基としては、他の水酸基およびアミ
ノ基が挙げられる。

【００１５】記載されたようなハロゲン化剤は、有機化
合物合成技術分野で既知のどのようなハロゲン化剤であ
ってもよい。このようなハロゲン化剤は、臭化剤が好ま
しいが、塩化剤であってもよい。かかるハロゲン化剤の
具体例としては、分子の残余部に悪影響を及ぼさない、
ＨＢｒ、三臭化リン、ＳＯＣｌ₂ 、ＰＣｌ₂ およびＰＣ
ｌ₅ が挙げられる。

【００１６】ハロゲン化反応は、使用するハロゲン化剤
に応じた圧力および温度条件下で実施される。例えば、
三臭化リンが使用される場合には、圧力および温度はほ
ぼ大気条件下である。ＨＢｒが使用される場合には、約
６０℃に高めた温度を使用することが好ましい。この反
応は常圧以上または以下で実施する必要はない。一般
に、この反応は約０〜１００℃の範囲内の温度で実施さ
れる。ハロゲン化反応は完結するまで行われる。従っ
て、反応では過剰のハロゲン化剤が使用される。

【００１７】記載されたような工程（Ｂ）は、工程
（Ａ）の生成物と反応するいずれかのアミン化合物を用
いて行われる。アミン化合物は、典型的には、炭素原子
１〜４０個のアルキルアミン、例えば、メチルアミン、
エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ｉ−プロピルアミ
ン、ｎ−ブチルアミン、ｔ−ブチルアミン、エタノール
アミン、クロロエチルアミンまたは他の置換アルキルア
ミン類である。アリールアミンは、典型的には、炭素原
子６〜４０個の未置換または置換フェニルアミンであ
る。このようなアリールアミン類の具体例としては、ア
ニリン、メトキシアニリン、クロロアニリンまたはニト
ロアニリンが挙げられる。具体的なフェニルアミン化合
物は、次式で示される。

【００１８】

【化４】

【００１９】上式中、Ｒ³ は−ＮＨＳＯ₂ Ｒ⁴ 、−ＳＯ
₂ ＮＨＲ⁵ ，−ＮＨＣＯＲ⁶ 、−ＣＯＮＨＲ⁷ 、−ＣＯ
₂ Ｒ₈ 、−ＯＲ⁹ または水素原子であり、ここでＲ⁴ ,
Ｒ⁵,Ｒ⁶ , Ｒ⁷ , Ｒ⁸ およびＲ⁹ は独立して前記合成に
悪影響を及ぼさない置換基、例えば、アルキル基（例、
炭素原子１〜４０個のアルキル）またはフェニルのよう
なアリール基である。アリールアミンとしては、次のも
のが好ましい。

【００２０】

【化５】

【００２１】前記のような工程（Ａ）の生成物とアミン
化合物の反応は、使用されるアミン化合物に応じた圧力
および温度条件下、好ましくは０°〜１００℃で行われ
る。典型的には、通常の大気条件の温度および圧力下で
行われる。高温および減圧もしくは加圧があるアミンに
よっては必要であるかも知れない。所期の反応は、０〜
１００℃の範囲内の温度で実施される。求核性の低いア
ミン類、例えば、ニトロアニリン類は高温が必要である
かも知れない。求核性の高いアミン類は、室温（２０
℃）以下での反応が必要であるかも知れない。

【００２２】前記のような工程（Ａ）の生成物とアミン
化合物との反応は、典型的には反応が完了するまで行わ
れる。反応体の濃度は、化学量論的な割合で混合できる
が、一般的には、アミン化合物が必要量を越えて加えら
れる。

【００２３】工程（Ｂ）の生成物は、典型的には、常圧
および常温下でホスゲンと反応され、次いでこの反応の
生成物が写真に有用な化合物と反応せしめられる。この
ことが処理によって写真材料中で写真に有用な基（ＰＵ
Ｇ）の放出を可能とするカプラーの生成を可能にする。

【００２４】場合によって、工程（Ｂ）の反応に由来す
る生成物は、ビスフェニルメルカプトテトラゾールまた
はベンゾトリアゾールカルボニルクロライドのような写
真技術分野で既知のビスメルカプトテトラゾール化合物
と反応されうる。この反応もまた、大気圧および大気温
度（好ましくは０〜１００℃の範囲内）下で実施されう
る。このことが、処理によって写真材料中にメルカプト
テトラゾール現像抑制剤部分の放出性カプラーの生成を
可能にする。

【００２５】前記ビスメルカプトテトラゾール部分は、
有機化合物合成技術分野で既知の、好ましくは写真技術
分野で既知の写真ハロゲン化銀材料中で有用な現像抑制
剤放出性化合物を生成しうるようないずれかの化合物で
あることができる。

【００２６】記載された好ましい方法は、次式

【００２７】

【化６】

【００２８】（上式中、ＰＵＧは写真に有用な基であ
り、Ｒ¹⁰は水素原子または写真技術分野で既知の写真バ
ラスト基であり、Ｒ¹¹は未置換または置換アリール基ま
たはアルキル基であり、Ｒ¹²およびＲ¹³は独立して水素
原子またはカプラーに悪影響を及ぼさない置換基（好ま
しくは、水素原子）であり、Ｒ¹⁰，Ｒ¹¹，Ｒ¹²またはＲ
¹³の１つは、好ましくはＲ¹¹が、写真バラスト基であ
る）で示される写真カプラーの製造方法であって、 （Ａ）（ａ）次式

【００２９】

【化７】

【００３０】で示されるカプラー部分を、（ｂ）周囲条
件下で臭化剤または塩化剤と反応させる工程、それに続
く （Ｂ）工程（Ａ）由来の生成物を未置換または置換アリ
ールアミンまたはアルキルアミンと反応させる工程、そ
れに続く （Ｃ）工程（Ｂ）由来の生成物をホスゲンと反応させる
工程、それに続く （Ｄ）工程（Ｃ）由来の生成物を写真に有用な化合物、
好ましくは現像抑制剤化合物と反応させる工程、 を含んでなる方法である。

【００３１】写真に有用な基（ＰＵＧ）は、例えば、Ｂ
ｅｇｌｅｙらが１９９０年２月２０日付で出願した米国
特許出願第４８３，６０１号明細書に記載されるいずれ
かの写真に有用な化合物であることができる。この明細
書は引用することにより本明細書の内容となる。ＰＵＧ
は、像様様式で写真要素中で利用しうるいずれかの基で
ありうる。ＰＵＧは写真試薬または写真色素であること
ができる。本明細書の写真試薬とは、写真要素の成分と
のさらなる反応によって放出される部分、例えば現像抑
制剤、現像促進剤、カプラー（例えば、競争カプラー、
色素生成カプラーまたは現像抑制剤放出性カプラー〔Ｄ
ＩＲカプラー〕）、色素前駆体、色素、現像主薬（例え
ば、競争現像主薬、発色現像主薬またはハロゲン化銀現
像主薬）、銀錯化剤、定着剤、画像トナー、安定剤、硬
化剤、タンニング剤、カブらせ剤、紫外線吸収剤、カブ
り防止剤、核形成剤、化学もしくは分光増感剤または減
感剤であることができる。

【００３２】ＰＵＧは、カプリング離脱基中に、予め形
成された種として存在できるか、あるいはブロックされ
た形状でまたは前駆体として存在できる。ＰＵＧは、例
えば、予め形成された現像抑制剤であるか、あるいは現
像抑制作用がそのＰＵＧに結合したカルボニル基に付着
した位置によってブロックされうるものであることがで
きる。

【００３３】他の例は、予め形成された色素であって、
その吸収をシフトするようにブロックされた色素やロイ
コ染料である。好ましいナフトール系化合物は、前記方
法を具体的に示す下記の方法に準じて製造される。

【００３４】

【化８】

【００３５】

【化９】

【００３６】

【化１０】

【００３７】

【化１１】

【００３８】

【化１２】

【００３９】

【化１３】

【００４０】

【化１４】

【００４１】

【化１５】

【００４２】これらの化合物は、写真材料で使用できる
写真カプラーであり、そしてＤＩＲおよびＤＩＡＲカプ
ラーのような前述の他の写真カプラーの製造に使用でき
る化合物でもある。

【００４３】画像色素生成カプラーは写真要素および／
または現像液のような写真処理液に組み入れることがで
き、そうすることにより露光された写真要素の現像によ
ってそれらは酸化された発色現像主薬と反応性に組み合
わされるだろう。写真処理液に組み入れられるカプラー
化合物類は、それらが処理液と共に写真層を通して拡散
しうるような分子サイズと形状であらねばならない。写
真要素に組み入れらる場合には、原則としてカプラー化
合物類は非拡散性であらねばならない。すなわち、それ
らは塗布された層から著しく拡散または移動しないよう
な分子サイズと形状である必要がある。

【００４４】本発明の写真要素は、発色カプラーおよび
発色現像主薬が別々に処理液もしくは組成物に組み入れ
られているか、または要素に組み入れられている常法に
よって処理できる。

【００４５】本発明の化合物が組み入れられた写真要素
は、支持体と単一のハロゲン化銀乳剤層からなる単純な
要素であるか、またはハロゲン化銀乳剤層が多層である
多色要素であることができる。本発明の化合物は、少な
くとも１つのハロゲン化銀乳剤層および／または酸化さ
れた発色現像主薬と組み合わさって反応性になり、乳剤
層でハロゲン化銀が現像される隣接層のような少なくと
も１つの他の層に組み入れることができる。ハロゲン化
銀乳剤層は他の写真カプラー化合物、例えば色素生成カ
プラー、カラーマスクカプラーおよび／または競争カプ
ラーを含むか、またはそれと組み合わされる。これらの
他の写真カプラーは本発明の写真カプラーと同一もしく
は異なるカラーもしくは色相の色素を生成できる。さら
に、写真要素のハロゲン化銀乳剤層と他の層はこのよう
な層に通常含まれる添加剤を含むことができる。

【００４６】典型的な多層、多色写真要素は、シアン色
素画像形成性材料と組み合わさった赤感性ハロゲン化銀
乳剤単位、マゼンタ色素画像形成性材料と組み合わさっ
た緑感性ハロゲン化銀乳剤単位およびイエロー色素画像
形成性材料と組み合わさった青感性ハロゲン化銀乳剤単
位を担持し、そして本発明の写真カプラーと組み合わさ
ったハロゲン化銀乳剤単位少なくとも１つを担持する支
持体から構成することができる。各ハロゲン化銀乳剤単
位は、１以上の層から構成することができ、そして各種
単位と層は相互の関連で別の位置に配列することができ
る。

【００４７】本発明のカプラー類は、写真要素の１以上
の層または単位に組み入れるか、または組み合わせるこ
とができる。例えば、ＰＵＧにより影響を受ける層また
は単位は、所期の層または単位にＰＵＧの作用を限定す
るようなスキャベンジャー層を要素の適当な位置に組み
入れることにより制御できる。写真要素の少なくとも１
つの層は、例えば、媒染層または障壁層であることがで
きる。

【００４８】感光性ハロゲン化銀乳剤としては、粗、均
一もしくは微細ハロゲン化銀結晶またはそれらの混合物
を挙げることができ、そして塩化銀、臭化銀、臭ヨウ化
銀、塩臭化銀、塩ヨウ化銀、塩臭ヨウ化銀およびそれら
の混合物のようなハロゲン化銀から構成できる。乳剤
は、ネガ型または直接ポジ乳剤であることができる。そ
れらは、ハロゲン化銀粒子の表面またはハロゲン化銀粒
子の内部に優先的に潜像を形成できる。この乳剤は、動
画フィルムなどのような反転カラー写真材料、カラーネ
ガ写真材料において使用されるタイプのものである。そ
れらは、化学増感および分光増感できる。乳剤は、典型
的にはゼラチン乳剤であろうが、他の親水性コロイドも
使用できる。Research Disclosure、１９８３年１月、
Item No.22534 、および米国特許第４，４３４，２２６
号に記載されるような平板状粒子の感光性ハロゲン化銀
が特に有用である。

【００４９】支持体は、写真要素に使用されるどのよう
な支持体でもよい。代表的な支持体としては、硝酸セル
ロースフィルム、酢酸セルロースフィルム、ポリビニル
アセタールフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィ
ルム、ポリカーボネートフィルムおよび関連フィルムま
たは樹脂材料、ならびにガラス、紙および金属などが挙
げられる。紙支持体はアセチル化されるか、またはバリ
タおよび／もしくは、特にポリエチレン、ポリプロピレ
ン、エチレン−ブテンコポリマーなどの炭素原子２〜１
０個のα−オレフィンのポリマーで被覆されうる。

【００５０】本発明のカプリング離脱基は放出性ＰＵＧ
を含むものが好ましい。特定のＰＵＧの性質に応じて、
カプラー類は別の目的の写真要素に組み入れられ、そし
て別の場所に組み入れることができる。

【００５１】本発明の乳剤および要素で使用するのに適
する材料の以下の検討に際して、Research Disclosur
e、１９７８年１２月、Item 17643 (Industrial Opport
unities Ltd.,発行：Howewell Havant,Hampshire,PO9 1
EF,U.K)を引用するであろう。その記載内容は引用する
ことにより本明細書の内容となる。この刊行物は、以
後、「Research Disclosure」として略記するであろ
う。

【００５２】写真要素は、Research Disclosure、第XV
II節およびそこに記載される引用例に記載されるような
各種支持体上に塗布できる。写真要素は、Research Di
sclosure、第 XVIII節に記載されるように化学線、典型
的には可視領域のスペクトルに露光して潜像を形成する
ことができ、次いでResearch Disclosure, 第 XIX節に
記載されるように処理して可視色素画像を形成すること
ができる。可視色素画像を形成するための処理は、要素
と発色現像主薬との接触による現像可能なハロゲン化銀
の還元と発色現像主薬の酸化工程を含む。酸化された発
色現像主薬は、次にカプラーと反応して色素を与える。

【００５３】本発明で使用できる好ましい発色現像主薬
は、ｐ−フェニレンジアミン類である。特に好ましいも
のとしては、４−アミノ−Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン塩
酸塩、４−アミノ−３−メチル−Ｎ，Ｎ−ジエチルアニ
リン塩酸塩、４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ
−β−（メタンスルホナミド）エチルアニリン硫酸塩水
和物、４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−β−
ヒドロキシエチルアニリン硫酸塩、４−アミノ−３−β
−（メタンスルホナミド）−エチル−Ｎ，Ｎ−ジエチル
アニリン塩酸塩および４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−
（２−メトキシエチル）−ｍ−トルイジン・ジ−ｐ−ト
ルエンスルホン酸が挙げられる。

【００５４】ネガ型ハロゲン化銀では、前記処理工程が
ネガ画像を与える。ポジ（または反転）画像を得るに
は、この工程は非発色現像主薬により現像を行い露光さ
れたハロゲン化銀を現像し（しかし、色素は生成しな
い）、次いで未露光ハロゲン化銀を現像可能にすべく要
素を均一にカブらせる。また、直接ポジ乳剤を使用して
ポジ画像を得ることができる。

【００５５】記載した写真材料および処理材料は例え
ば、 Research Disclosure、１９８９年１２月、Item N
o.308,119 に記載されるように写真技術分野で有用であ
ることが既知の写真ハロゲン化銀乳剤、ならびに、添加
剤と一緒に使用できる。引例の記載内容は引用すること
により本明細書の内容となる。現像後、銀およびハロゲ
ン化銀を除去するための漂白、定着または漂白−定着、
さらに洗浄および乾燥の一般的な工程が行われる。

【００５６】

【実施例】以下の例により本発明をさらに具体的に説明
する。

【００５７】例１：合成 以下の製法は、本発明に従う化合物の製造を具体的に説
明するものである。

【００５８】

【化１６】

【００５９】

【化１７】

【００６０】

【化１８】

【００６１】実験 化合物（８） ：化合物（７）（２０ｇ、８７．２６ミリ
モル）を脱酸素化ＤＭＳＯ（２００mL）にとり、窒素雰
囲気下で攪拌した。この溶液に８５％ＫＯＨ（１０．０
６ｇ、１５２．７１ミリモル）を加え、次いで脱酸素化
水（２０mL）を加えた。反応混合物を約３０分間室温で
十分に攪拌した。次に、２−クロロ−５−ニトロベンズ
アルデヒド（１６．２ｇ、８７．２６ミリモル）を加
え、室温でさらに１時間攪拌を続けた。十分に攪拌しな
がら２Ｎ−ＨＣｌ（１Ｌ）中に濃厚反応混合物を注ぎ込
んだ。均一の濃厚懸濁液となったとき、酢酸エチル（２
００mL）を加え、さらに１５分間攪拌を続けた。溶液中
に沈殿してきた生成物を濾取し、少量の酢酸エチルで洗
浄して純粋な化合物（８）を２５．７ｇ（７８％）得
た。

【００６２】化合物（９）：化合物（８）（４３．６３
ミリモル）をＴＨＦ（１００mL）に懸濁し、次いでＭｅ
ＯＨ（１００mL）を加えた。次に、水素化ホウ素ナトリ
ウム（１．６５ｇ、４３．６３ミリモル）を、必要に応
じて冷却しながら少量ずつ添加した。添加の終了時点
で、濃着色する溶液を室温でさらに１５分間攪拌し、次
いで攪拌しながら２Ｎ−ＨＣｌ中に注ぎ込んだ。黄色固
体を濾取し、十分に水およびメタノールで洗浄し、最後
に乾燥した。収量１１．０ｇ（６６％）。

【００６３】化合物（１０）：化合物（９）（１１．０
ｇ、２８．９２ミリモル）を水（１４０mL）に懸濁し、
次いでメタノール（２０mL）を加えた。次に、この懸濁
液へ８５％ＫＯＨ（１５．２５ｇ、２３１．３８ミリモ
ル）加えた。得られた混合物を約２０分間還流し、室温
まで冷却し、次いで２Ｎ−ＨＣｌ中に注ぎ込んだ。沈殿
した黄色固体を濾取し、少量の水で洗浄した後、風乾し
た。収量１０ｇ（約１００％）。

【００６４】化合物（１１）：化合物（１０）（１３．
６ｇ、３８．８ミリモル）をＴＨＦ（１００mL）に溶解
し、メタノール（１００mL）を加えた。水およびメタノ
ールで予備洗浄したラネーニッケルを加えた後、室温の
５０psi で混合物を水素添加した。水素の消費が終了し
たとき、触媒を濾去し、濾液をほぼ乾燥するまで減圧下
で濃縮した。こうして得られた残渣をアセトニトリルで
処理した。得られた固体を濾取し、次いで風乾して生成
物である化合物（１１）を１０．１ｇ（８１％）得た。

【００６５】化合物（１２）：化合物（１１）（１０．
１ｇ、３１．１４ミリモル）を乾燥ピリジン（１００m
L）に溶解し、この溶液にｎ−ヘキサデシルスルホニル
クロライド（１１．１３ｇ、３４．２５ミリモル）を添
加した。１５分経過後、反応液の色が濃黄色から淡赤色
に変化した。次に、この反応液を減圧下に濃縮し、残渣
を酢酸エチルに溶解した。次に、この酢酸エチル溶液を
２Ｎ−ＨＣｌで３度洗浄し、ＭｇＳＯ₄ 上で乾燥し、濾
過し、次いでその酢酸エチル溶液を酢酸エチルで溶出す
る短いシリカゲルカラムを通した。溶離液を濃縮し、ア
セトニトリルで処理して生成物の化合物（１２）を１
５．８ｇ（８３％）得た。

【００６６】化合物（１３）：化合物（１２）（１５．
７８ミリモル）を乾燥エーテル（１５０mL）に懸濁し、
次いでＴＨＦ（３０mL）を加えた。乾燥エーテル（３０
mL）中三臭化リン（２．７mL、２８．３６ミリモル）を
滴下し、反応液を室温で約１５分間攪拌した。この終了
後に反応液をエーテルで希釈し、２Ｎ−ＨＣｌで３度洗
浄し、ＭｇＳＯ ₄ 上で乾燥し、濾過し、次いで溶液を濃
縮して固体を得た。この反応は、化合物（１３）を１０
０％の収率で得られるように進行したものと推定され
た。この粗生成物をそのまま次の工程で使用した。

【００６７】化合物（１４）：前述のような粗化合物
（１３）（２５．７８ミリモル）をＤＭＦ（１００mL）
に溶解した。この溶液にヨウ化カリウム（４．３ｇ、２
５．７８ミリモル）を加え、次いでアニリン（１２mL、
１２８．９ミリモル）を加えて、この混合物を約１０分
間蒸気浴上で徐々に加熱した。ヨウ化カリウムがすべて
溶解した時点で臭化カリウムの微細な沈殿が残った。次
に、反応混合物を室温に冷却し、酢酸エチルで希釈し、
２Ｎ−ＨＣｌで３度洗浄し、ＭｇＳＯ₄ 上で乾燥し、濾
過し、減圧下で濃縮した。得られた半固形物をアセトニ
トリルで処理して生成物の化合物（１４）を黄色粉末と
して１６．１ｇ（９１％）得た。

【００６８】化合物（１５）：化合物（１４）（２．５
ｇ、３．６３ミリモル）をＴＨＦ（５０mL）に溶解し、
次いでビス−フェニルメルカプトテトラゾールカルボニ
ル（１．４ｇ、３．６３ミリモル）を加えた。得られた
溶液を１時間室温で攪拌した。その終りの時点で、さら
にもう一バッチのビス−フェニルメルカプトテトラゾー
ルカルボニル（１．４ｇ、３．６３ミリモル）を加え、
さらに１時間攪拌した。次に、反応溶液を減圧下で濃縮
し、得られた残渣の油状物を酢酸エチルに溶解し、２．
５％−Ｎａ₂ ＣＯ₃ で３度洗浄し、２Ｎ−ＨＣｌで３度
洗浄した後、ＭｇＳＯ₄ 上で乾燥し、濾過し、次いで濃
縮して油状物を得た。油状物を少量のヘプタン中３５％
酢酸エチルに溶解し、同じ溶媒混合物で溶出する加圧シ
リカゲルでクロマト処理した。最初の主要吸収帯（生成
物）、化合物（１５）を集めた。収量２．０ｇ（６２
％）。

【００６９】Ｃ₄₈Ｈ₅₇Ｎ₇ Ｏ₆ Ｓ₂ として、 計算値：Ｃ，６４．６２％；Ｈ，６．４４％；Ｎ，１
０．９９％；Ｓ，７．１９％。 実験値：Ｃ，６４．３３％；Ｈ，６．３０％；Ｎ，１
０．６５％，Ｓ，７．８２％。

【００７０】例２：写真への利用 化合物Ｉ−４（１５）は、例１に記載したように製造し
た。化合物Ｉ−１，Ｉ−２およびＩ−３も同様に製造し
た。写真要素は、セルロースエステル支持体上に次の各
層を塗布することにより作製した（各成分の量は、mg／
ｍ² で示す）。

【００７１】乳剤層１：ゼラチン−２４２０：赤色増感
ヨウ化銀（Ａｇとして）−１６１５；イエロー画像カプ
ラーはジブチルフタレートに分散させた。（レシーバー
層）

【００７２】中間層： ゼラチン−８６０； ジドデシルハイドロキノン−１１３

【００７３】乳剤層２：ゼラチン−２６９０；緑色増感
臭ヨウ化銀（Ａｇとして）−１６１５；マゼンタ画像カ
プラーはトリトリルホスフェートに分散した；表１のＤ
ＩＲ化合物をＮ，Ｎ−ジエチル−ドデカナミドに分散し
５，１０，１５および２０μｍ／ft² のレベルで塗布し
た。（コーザー層）

【００７４】保護オーバーコート：ゼラチン−５３８
０；ビスビニルスルホニルメチルエーテル（総ゼラチン
の２％）

【００７５】画像カプラー類の構造式は次のとおりであ
る。

【００７６】

【化１９】

【００７７】鮮鋭度を測定する目的で、各要素のストリ
ップを段階的濃度タブレットまたは変調フリンジチャー
トを介して緑色光に露光し、次いで以下のカラー現像液
で３８℃にて３．２５分間現像し、停止し、洗浄し、漂
白し、定着し、洗浄し、次いで乾燥した。

【００７８】 カラー現像液 蒸留水 ８００ mL メタ亜硫酸ナトリウム ２．１８ｇ 亜硫酸ナトリウム無水物 ０．３８ｇ ＣＤ−４（発色現像主薬）^* ４．５２ｇ 炭酸カリウム無水物 ３４．３ｇ 重炭酸カリウム ２．３２ｇ 臭化ナトリウム １．３１ｇ ヨウ化カリウム １．２０mg ヒドロキシルアミン硫酸塩（ＨＡＳ） ２．４１ｇ ジエチレントリアミン五酢酸・５ナトリウム塩（４０％溶液） ８．４３ｇ 蒸留水で１Ｌに調製（pH１０．０に調節） ＊ＣＤ−４は、４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−
Ｎ−β−ヒドロキシエチルアニリン硫酸塩

【００７９】処理画像を緑色光で読み取り、コントラス
トおよびＡＭＴアキュータンスを測定した。得られた値
を、１平方フィート当りの化合物１０マイクロモルに規
定したものについて表Ｉに示す。ＡＭＴの計算には、シ
ステム変調曲線下のカスケード領域が“Theory of the
Photographic Process”、第４版、１９７７（T.H.Jame
s 編）の６２９ページにある等式：ＡＭＴ＝１００＋６
６Log 〔カスケード領域／２．６６９Ｍ〕で示される式
を使用した。式中、倍数ファクターＭは、３５mmシステ
ムＡＭＴについて３．８である。ＣＭＴアキュータンス
の使用は、Journal of SMPTE, Vol.82, 1009〜1012ペー
ジ(1973)の“An Improved Objective Method of Rating
Picturp Sharpness：CMT acutance”に R.G.Gendronに
より記載されている。ＡＭＴは、ネガから作製されるポ
ジプリントの観察を含む評価システムに有用なＣＭＴの
さらなる修正である。

【００８０】重層効果（色補正の程度）は、昼光露光後
に評価した。表Ｉに示すように重層効果は、赤感性層
（レシーバー）のガンマに対する線感性層（コーザー）
のガンマの比として示された。

【００８１】

【表１】

【００８２】

【化２０】

【００８３】

【化２１】

【００８４】

【化２２】

【００８５】

【発明の効果】目的通りに置換基を導入できる方法であ
って、フェノキシカプリング離脱基の２位にアミノメチ
ル基を有するフェノキシカプリング離脱基を含有するカ
プラー部分を含んでなる写真カプラーの製造方法が提供
される。この方法は、アミン化合物上に各種置換基の使
用を可能にし、従来方法では不可能と思われるフェノキ
シ基の２位に置換アミノメチル基の導入を可能にする。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 フェノキシカプリング離脱基の２位にア
   ミノアルキル基またはアミノアリール基を有するフェノ
   キシカプリング離脱基を含む原カプラー部分（ＣＯＵ
   Ｐ）を含んでなる写真カプラーの製造方法であって、 （ａ）２位にヒドロキシアルキル基またはヒドロキシア
   リール基を有し、その水酸基がそのアルキルまたはアリ
   ールのα炭素上に存在するフェノキシカプリング離脱基
   を含むカプラー部分をハロゲン化化合物と反応させて第
   一の生成物を生成する工程、 （ｂ）工程（ａ）由来の前記生成物をアミノ化合物と反
   応させて第二の生成物を生成する工程、 （ｃ）前記第二の生成物をホスゲンと反応させ、次いで
   写真現像抑制剤化合物と反応させて、写真材料の露光お
   よび処理によって写真材料中に前記現像抑制剤化合物を
   放出する写真カプラーを生成する工程、 を含んでなる製造方法。
2. 【請求項２】 （Ａ）（ａ）次式 【化１】 （上式中、Ｒ¹⁰は水素原子または写真バラスト基であ
   り、Ｒ¹²およびＲ¹³は、独立して水素原子または置換基
   であって、Ｒ¹⁰，Ｒ¹²およびＲ¹³の１つは写真バラスト
   基である）で示されるカプラー部分を、 （ｂ）周囲条件下で臭素化剤または塩素化剤と反応させ
   る工程、それに続く （Ｂ）工程（Ａ）由来の生成物を未置換または置換アリ
   ールアミンまたはアルキルアミンと反応させる工程、そ
   れに続く （Ｃ）工程（Ｂ）由来の生成物をホスゲンと反応させる
   工程、それに続く （Ｄ）工程（Ｃ）由来の生成物を写真に有用な化合物と
   反応させる工程、を含んでなる、次式 【化２】 （上式中、ＰＵＧは写真に有用な基であり、１０¹⁰は水
   素原子または写真バラスト基であり、Ｒ¹¹は未置換また
   は置換アリール基またはアルキル基であり、Ｒ¹²および
   Ｒ¹³は独立して水素原子または置換基であり、そしてＲ
   ¹⁰，Ｒ¹¹，Ｒ¹²およびＲ¹³の１つが写真バラスト基であ
   る）で示される請求項１記載の写真カプラーの製造方
   法。