JPH0524908B2 - - Google Patents
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- JPH0524908B2 JPH0524908B2 JP60038218A JP3821885A JPH0524908B2 JP H0524908 B2 JPH0524908 B2 JP H0524908B2 JP 60038218 A JP60038218 A JP 60038218A JP 3821885 A JP3821885 A JP 3821885A JP H0524908 B2 JPH0524908 B2 JP H0524908B2
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- JP
- Japan
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- group
- hydroxy
- carbon atoms
- nitro
- hydrogen
- Prior art date
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- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Catalysts (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は紫外線吸収剤として有用な２−フエニ
ルベンゾトリアゾール類の中間体である下記一般
式で示される２−フエニルベンゾトリアゾール
−Ｎ−オキシド類の製造法に関する。
ルベンゾトリアゾール類の中間体である下記一般
式で示される２−フエニルベンゾトリアゾール
−Ｎ−オキシド類の製造法に関する。
一般式
（但しR1は水素又は塩素原子、炭素数１〜４
の低級アルキル基、炭素数１〜４の低級アルコキ
シル基、カルボキシル基又はスルホン酸基を表わ
し、R2は水素又は塩素原子、炭素数１〜４の低
級アルキル基又は炭素数１〜４の低級アルコキシ
ル基を表わし、R3は水素又は塩素原子、炭素数
１〜12のアルキル基、炭素数１〜４の低級アルコ
キシル基、フエニル基、炭素数１〜８のアルキル
基で置換されたフエニル基、フエノキシ基又はア
ルキル部分の炭素数が１〜４のフエニルアルキル
基を表わし、R4は水素又は塩素原子、ヒドロキ
シル基又は炭素数１〜４のアルコキシル基を表わ
し、R5は水素原子、炭素数１〜12のアルキル基
又はアルキル部分の炭素数が１〜４のフエニルア
ルキル基を表わす。） で示される２−フエニルベンゾトリアゾール−Ｎ
−オキシド類はプラスチツク、塗料、油等に添加
される紫外線吸収剤の重要な中間体として知られ
ている。
の低級アルキル基、炭素数１〜４の低級アルコキ
シル基、カルボキシル基又はスルホン酸基を表わ
し、R2は水素又は塩素原子、炭素数１〜４の低
級アルキル基又は炭素数１〜４の低級アルコキシ
ル基を表わし、R3は水素又は塩素原子、炭素数
１〜12のアルキル基、炭素数１〜４の低級アルコ
キシル基、フエニル基、炭素数１〜８のアルキル
基で置換されたフエニル基、フエノキシ基又はア
ルキル部分の炭素数が１〜４のフエニルアルキル
基を表わし、R4は水素又は塩素原子、ヒドロキ
シル基又は炭素数１〜４のアルコキシル基を表わ
し、R5は水素原子、炭素数１〜12のアルキル基
又はアルキル部分の炭素数が１〜４のフエニルア
ルキル基を表わす。） で示される２−フエニルベンゾトリアゾール−Ｎ
−オキシド類はプラスチツク、塗料、油等に添加
される紫外線吸収剤の重要な中間体として知られ
ている。
従来、これらの２−フエニルベンゾトリアゾー
ル−Ｎ−オキシド類は一般式 （但しR1，R2，R3，R4，R5は一般式に同
じ） で示されるｏ−ニトロアゾベンゼン誘導体を化学
的又は電解的に還元して製造されている。しかし
従来法は夫々一長一短があつて充分満足し得る方
法ではない。
ル−Ｎ−オキシド類は一般式 （但しR1，R2，R3，R4，R5は一般式に同
じ） で示されるｏ−ニトロアゾベンゼン誘導体を化学
的又は電解的に還元して製造されている。しかし
従来法は夫々一長一短があつて充分満足し得る方
法ではない。
例えば特公昭37−5934号公報及び米国特許第
3773751号明細書ではｏ−ニトロアゾベンゼン誘
導体をアルコール性水酸化ナトリウム溶液中、亜
鉛末で化学的に還元して相当する２−フエニルベ
ンゾトリアゾール−Ｎ−オキシド類を良好な収率
で得ているが、この水酸化ナトリウム−亜鉛系は
亜鉛スラツジを生じる点で排水汚染の問題を含ん
でいる。
3773751号明細書ではｏ−ニトロアゾベンゼン誘
導体をアルコール性水酸化ナトリウム溶液中、亜
鉛末で化学的に還元して相当する２−フエニルベ
ンゾトリアゾール−Ｎ−オキシド類を良好な収率
で得ているが、この水酸化ナトリウム−亜鉛系は
亜鉛スラツジを生じる点で排水汚染の問題を含ん
でいる。
硫化アンモニウム、アルカリスルフイド、亜鉛
−アンモニア系、硫化水素−ナトリウム系及び亜
鉛−塩酸系も米国特許第2362988号明細書に開示
されるように前記還元反応の化学的還元剤として
使用されているが、この方法は多量の亜硫酸塩又
は亜鉛塩を生成するため、排水汚染の問題を生じ
るし、更に亜硫酸塩からは亜硫酸ガスが、また使
用した硫化系還元剤からは有毒な硫化水素が発生
するため、大気汚染の問題にもつながる。
−アンモニア系、硫化水素−ナトリウム系及び亜
鉛−塩酸系も米国特許第2362988号明細書に開示
されるように前記還元反応の化学的還元剤として
使用されているが、この方法は多量の亜硫酸塩又
は亜鉛塩を生成するため、排水汚染の問題を生じ
るし、更に亜硫酸塩からは亜硫酸ガスが、また使
用した硫化系還元剤からは有毒な硫化水素が発生
するため、大気汚染の問題にもつながる。
特開昭51−138679号公報及び同51−138680号公
報には加圧水素の添加による還元法が、また特開
昭50−88072号公報にはヒドラジンによる還元法
が記載されているが、これらの方法は収率及び経
済の面で不満足であり、しかも反応中、副反応が
起こる等の理由で目的物を高純度で得ることは不
可能であり、特にこの傾向は塩素原子を含む目的
物を得る場合（この場合は脱塩素反応等の副反応
が起こる）に強い。
報には加圧水素の添加による還元法が、また特開
昭50−88072号公報にはヒドラジンによる還元法
が記載されているが、これらの方法は収率及び経
済の面で不満足であり、しかも反応中、副反応が
起こる等の理由で目的物を高純度で得ることは不
可能であり、特にこの傾向は塩素原子を含む目的
物を得る場合（この場合は脱塩素反応等の副反応
が起こる）に強い。
本発明の目的は以上の従来技術が内包していた
問題を全て解消し得る２−フエニルベンゾトリア
ゾール−Ｎ−オキシド類の製造法を提供すること
である。
問題を全て解消し得る２−フエニルベンゾトリア
ゾール−Ｎ−オキシド類の製造法を提供すること
である。
本発明者は従来の２−フエニルベンゾトリアゾ
ール−Ｎ−オキシド類の製造法における前述のよ
うな問題を解消するため、種々検討した結果、一
般式のｏ−ニトロアゾベンゼン誘導体を水素移
動触媒及び塩基の存在下に糖類で還元すれば、一
般式の目的物が技術的にも経済的にも有利に、
また公害的にも問題なく得られることを見出し
た。
ール−Ｎ−オキシド類の製造法における前述のよ
うな問題を解消するため、種々検討した結果、一
般式のｏ−ニトロアゾベンゼン誘導体を水素移
動触媒及び塩基の存在下に糖類で還元すれば、一
般式の目的物が技術的にも経済的にも有利に、
また公害的にも問題なく得られることを見出し
た。
本発明方法は下記反応式によつて示される。
この反応は触媒によつて異なるが通常20〜80℃
の温度で急速、且つ発熱的に進行する。
の温度で急速、且つ発熱的に進行する。
本発明方法は反応を円滑にするため、通常、水
溶液又はアルコール類、トルエン、アセトン、ジ
メチルスルホキシド、アセトニトリルのような不
活性溶媒或いは前記不活性溶媒と水との混合物中
で行なわれる。また必要に応じて更に界面活性
剤、相間移動触媒等を添加してもよい。
溶液又はアルコール類、トルエン、アセトン、ジ
メチルスルホキシド、アセトニトリルのような不
活性溶媒或いは前記不活性溶媒と水との混合物中
で行なわれる。また必要に応じて更に界面活性
剤、相間移動触媒等を添加してもよい。
本発明方法で原料として用いられる一般式の
化合物の具体例としては下記のものが挙げられ
る。
化合物の具体例としては下記のものが挙げられ
る。
２−ニトロ−４−クロル−2′−ヒドロキシ−
3′−ｔ−ブチル−5′−メチルアゾベンゼン ２−ニトロ−2′−ヒドロキシ−5′−メチルアゾ
ベンゼン ２−ニトロ−2′−ヒドロキシ−5′−ｔ−オクチ
ルアゾベンゼン ２−ニトロ−2′−ヒドロキシ−5′−ｔ−ブチル
アゾベンゼン ２−ニトロ−４−クロル−2′−ヒドロキシ−
3′，5′−ジ−ｔ−ブチルアゾベンゼン ２−ニトロ−2′−ヒドロキシ−3′，5′−ジ−ｔ
−アミルアゾベンゼン ２−ニトロ−2′−ヒドロキシ−3′，5′−ジ−ｔ
−ブチルアゾベンゼン ２−ニトロ−2′−ヒドロキシ−3′−ｔ−ブチル
−5′−メチルアゾベンゼン ２−ニトロ−2′，4′−ジヒドロキシアゾベンゼ
ン ２−ニトロ−４−クロル−2′，4′−ジヒドロキ
シアゾベンゼン ２−ニトロ−2′−ヒドロキシ−4′−メトキシア
ゾベンゼン ２−ニトロ−４−クロル−2′−ヒドロキシ−
3′，5′−ジ−ｔ−アミルアゾベンゼン ２−ニトロ−2′−ヒドロキシ−5′−ｔ−アミル
アゾベンゼン ２−ニトロ−４−クロル−2′−ヒドロキシ−
5′−ジ−ｔ−アミルアゾベンゼン ２−ニトロ−2′−ヒドロキシ−3′，5′−ジ（α，
α−ジメチルベンジル）アゾベンゼン ２−ニトロ−４−クロル−2′−ヒドロキシ−
3′，5′−ジ−（α，α−ジメチルベンジル）アゾ
ベンゼン ２−ニトロ−2′−ヒドロキシ−3′−α−メチル
ベンジル−5′−メチルアゾベンゼン ２−ニトロ−４−クロル−2′−ヒドロキシ−
3′−α−メチルベンジル−5′−メチルアゾベンゼ
ン ２−ニトロ−2′−ヒドロキシ−5′−ｎ−ドデシ
ルアゾベンゼン ２−ニトロ−４−クロル−2′−ヒドロキシ−
5′−ｎ−ドデシルアゾベンゼン ２−ニトロ−2′−ヒドロキシ−3′−5′−ジ−ｔ
−オクチルアゾベンゼン ２−ニトロ−４−クロル−2′−ヒドロキシ−
3′，5′−ジ−ｔ−オクチルアゾベンゼン ２−ニトロ−４−クロル−2′−ヒドロキシ−
5′−ｔ−オクチルアゾベンゼン ２−ニトロ−４−メチル−2′−ヒドロキシ−
5′−メチルアゾベンゼン ２−ニトロ−４−メチル−2′−ヒドロキシ−
3′−ｔ−ブチル−５−メチルアゾベンゼン ２−ニトロ−４−ｎ−ブチル−2′−ヒドロキシ
−3′，5′−ジ−ｔ−ブチルアゾベンゼン ２−ニトロ−４−ｎ−ブチル−2′−ヒドロキシ
−3′−sec−ブチル−5′−ｔ−ブチルアゾベンゼン ２−ニトロ−４−ｔ−ブチル−2′−ヒドロキシ
−3′−sec−ブチル−5′−ｔ−ブチルアゾベンゼン ２−ニトロ−４，６−ジクロル−2′−ヒドロキ
シ−5′−ｔ−ブチルアゾベンゼン ２−ニトロ−４，６−ジクロル−2′−ヒドロキ
シ−3′，5′−ジ−ｔ−ブチルアゾベン ２−ニトロ−４−カルボキシ−2′−ヒドロキシ
−５−メチルアゾベンゼン 本発明の還元剤、即ち水素原子供与体である糖
類の具体例としてはブドウ糖、果糖、庶糖、乳
糖、麦芽糖等が挙げられるが、中でもブドウ糖が
好ましい。その使用量は一般式の化合物１モル
分子当り0.5〜0.8モル分子が適当である。
3′−ｔ−ブチル−5′−メチルアゾベンゼン ２−ニトロ−2′−ヒドロキシ−5′−メチルアゾ
ベンゼン ２−ニトロ−2′−ヒドロキシ−5′−ｔ−オクチ
ルアゾベンゼン ２−ニトロ−2′−ヒドロキシ−5′−ｔ−ブチル
アゾベンゼン ２−ニトロ−４−クロル−2′−ヒドロキシ−
3′，5′−ジ−ｔ−ブチルアゾベンゼン ２−ニトロ−2′−ヒドロキシ−3′，5′−ジ−ｔ
−アミルアゾベンゼン ２−ニトロ−2′−ヒドロキシ−3′，5′−ジ−ｔ
−ブチルアゾベンゼン ２−ニトロ−2′−ヒドロキシ−3′−ｔ−ブチル
−5′−メチルアゾベンゼン ２−ニトロ−2′，4′−ジヒドロキシアゾベンゼ
ン ２−ニトロ−４−クロル−2′，4′−ジヒドロキ
シアゾベンゼン ２−ニトロ−2′−ヒドロキシ−4′−メトキシア
ゾベンゼン ２−ニトロ−４−クロル−2′−ヒドロキシ−
3′，5′−ジ−ｔ−アミルアゾベンゼン ２−ニトロ−2′−ヒドロキシ−5′−ｔ−アミル
アゾベンゼン ２−ニトロ−４−クロル−2′−ヒドロキシ−
5′−ジ−ｔ−アミルアゾベンゼン ２−ニトロ−2′−ヒドロキシ−3′，5′−ジ（α，
α−ジメチルベンジル）アゾベンゼン ２−ニトロ−４−クロル−2′−ヒドロキシ−
3′，5′−ジ−（α，α−ジメチルベンジル）アゾ
ベンゼン ２−ニトロ−2′−ヒドロキシ−3′−α−メチル
ベンジル−5′−メチルアゾベンゼン ２−ニトロ−４−クロル−2′−ヒドロキシ−
3′−α−メチルベンジル−5′−メチルアゾベンゼ
ン ２−ニトロ−2′−ヒドロキシ−5′−ｎ−ドデシ
ルアゾベンゼン ２−ニトロ−４−クロル−2′−ヒドロキシ−
5′−ｎ−ドデシルアゾベンゼン ２−ニトロ−2′−ヒドロキシ−3′−5′−ジ−ｔ
−オクチルアゾベンゼン ２−ニトロ−４−クロル−2′−ヒドロキシ−
3′，5′−ジ−ｔ−オクチルアゾベンゼン ２−ニトロ−４−クロル−2′−ヒドロキシ−
5′−ｔ−オクチルアゾベンゼン ２−ニトロ−４−メチル−2′−ヒドロキシ−
5′−メチルアゾベンゼン ２−ニトロ−４−メチル−2′−ヒドロキシ−
3′−ｔ−ブチル−５−メチルアゾベンゼン ２−ニトロ−４−ｎ−ブチル−2′−ヒドロキシ
−3′，5′−ジ−ｔ−ブチルアゾベンゼン ２−ニトロ−４−ｎ−ブチル−2′−ヒドロキシ
−3′−sec−ブチル−5′−ｔ−ブチルアゾベンゼン ２−ニトロ−４−ｔ−ブチル−2′−ヒドロキシ
−3′−sec−ブチル−5′−ｔ−ブチルアゾベンゼン ２−ニトロ−４，６−ジクロル−2′−ヒドロキ
シ−5′−ｔ−ブチルアゾベンゼン ２−ニトロ−４，６−ジクロル−2′−ヒドロキ
シ−3′，5′−ジ−ｔ−ブチルアゾベン ２−ニトロ−４−カルボキシ−2′−ヒドロキシ
−５−メチルアゾベンゼン 本発明の還元剤、即ち水素原子供与体である糖
類の具体例としてはブドウ糖、果糖、庶糖、乳
糖、麦芽糖等が挙げられるが、中でもブドウ糖が
好ましい。その使用量は一般式の化合物１モル
分子当り0.5〜0.8モル分子が適当である。
水素移動触媒は還元剤の水素を受け入れて更に
被還元物質に水素を与えるか、或いは被還元物質
に水素を与え、次に還元剤により水素を受け取つ
て触媒的に作用する物質である。その具体例とし
ては２，３−ジクロル−１，４−ナフトキノン；
１，４−ナフトキノン；１，２−ナフトキノン；
２，６−ナフトキノン；核にアルキル基又はアル
コキシル基を持つナフトキノン；１，４−ベンゾ
キノン；２−クロル−１，４−ベンゾキノン；
２，３−ジクロル−５，６−ジシアノベンゾキノ
ン；クロルアニル；テトラクロル−１，２−ベン
ゾキノン；４，4′−ジフエノキノン；３，3′，
５，5′−テトラクロル−４，4′−ジフエノキノ
ン；フエナントレンキノン；アントラキン；アル
キル基、アルコキシル基、ハロゲン原子、アミノ
基、カルボキシル基又はスルホン酸基で置換され
たアントラキノン；ベンゾフエノン；アルキル
基、アルコキシル基、ハロゲン原子又は水酸基で
置換されたベンゾフエノン；ベンズアントロン；
アントロン；９−フルオレノン；９−キサンテノ
ン、更には上記キノンに対応するハイドロキノン
（例えば２，３−ジクロル−１，４−ナフトキノ
ンの場合は２，３−ジクロル−１，４−ジオキシ
ナフタレン）等が挙げられるが、中でも２，３−
ジクロル−１，４−ナフトキノン、ベンゾキノ
ン、アントラキノン、９−フルオレノン、ベンズ
アントロン、ハイドロキノン、１，４−ジヒドロ
キシナフタレンが好ましい。以上の水素移動触媒
は２種以上混合して使用してもよく、むしろ好ま
しい場合がある。
被還元物質に水素を与えるか、或いは被還元物質
に水素を与え、次に還元剤により水素を受け取つ
て触媒的に作用する物質である。その具体例とし
ては２，３−ジクロル−１，４−ナフトキノン；
１，４−ナフトキノン；１，２−ナフトキノン；
２，６−ナフトキノン；核にアルキル基又はアル
コキシル基を持つナフトキノン；１，４−ベンゾ
キノン；２−クロル−１，４−ベンゾキノン；
２，３−ジクロル−５，６−ジシアノベンゾキノ
ン；クロルアニル；テトラクロル−１，２−ベン
ゾキノン；４，4′−ジフエノキノン；３，3′，
５，5′−テトラクロル−４，4′−ジフエノキノ
ン；フエナントレンキノン；アントラキン；アル
キル基、アルコキシル基、ハロゲン原子、アミノ
基、カルボキシル基又はスルホン酸基で置換され
たアントラキノン；ベンゾフエノン；アルキル
基、アルコキシル基、ハロゲン原子又は水酸基で
置換されたベンゾフエノン；ベンズアントロン；
アントロン；９−フルオレノン；９−キサンテノ
ン、更には上記キノンに対応するハイドロキノン
（例えば２，３−ジクロル−１，４−ナフトキノ
ンの場合は２，３−ジクロル−１，４−ジオキシ
ナフタレン）等が挙げられるが、中でも２，３−
ジクロル−１，４−ナフトキノン、ベンゾキノ
ン、アントラキノン、９−フルオレノン、ベンズ
アントロン、ハイドロキノン、１，４−ジヒドロ
キシナフタレンが好ましい。以上の水素移動触媒
は２種以上混合して使用してもよく、むしろ好ま
しい場合がある。
以上のような本発明方法において水素移動触媒
の使用量は一般式のｏ−ニトロアゾベンゼン誘
導体の重量に対し0.2〜30％が適当であり、好ま
しくは２〜20％である。
の使用量は一般式のｏ−ニトロアゾベンゼン誘
導体の重量に対し0.2〜30％が適当であり、好ま
しくは２〜20％である。
塩基としては水酸化ナトリウム又は水酸化カリ
ウムが好ましい。その使用量は一般式のｏ−ニ
トロアゾベンゼン誘導体１モル分子に対し、１〜
12モル分子が適当であり、好ましくは２〜８モル
分子である。
ウムが好ましい。その使用量は一般式のｏ−ニ
トロアゾベンゼン誘導体１モル分子に対し、１〜
12モル分子が適当であり、好ましくは２〜８モル
分子である。
以下に本発明を実施例によつて説明する。
実施例 １
メタノール100mlに97％苛性ソーダ8.2ｇを加
え、65℃で30分間撹拌後、50℃に冷却し、２−ニ
トロ−４−クロル−2′−ヒドロキシ−3′−ｔ−ブ
チル−5′−メチルアゾベンゼン11.6ｇを30分間に
亘つて加えた後、２，３−ジクロル−１，４−ナ
フトキノン0.7ｇ及びついで40〜45℃の温度でブ
ドウ糖４ｇを１時間に亘つて加え、更に40〜45℃
で１時間撹拌すると、アゾベンゼンの殆んどが消
失して２−（２−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチル−
５−メチルフエニル）−５−クロルベンゾトリア
ゾール−Ｎ−オキシドが生成する。反応終了後水
50mlを加え62％硫酸10ｇで中和し、析出した結晶
を過により分離し、60〜70℃の温水で充分洗浄
後、更に少量のメタノールで洗浄して乾燥する
と、10.6ｇの収量で２−（２−ヒドロキシ−３−
ｔ−ブチル−５−メチルフエニル）−５−クロル
ベンゾトリマゾール−Ｎ−オキシドが得られた。
収率96.0％、融点161〜163℃。
え、65℃で30分間撹拌後、50℃に冷却し、２−ニ
トロ−４−クロル−2′−ヒドロキシ−3′−ｔ−ブ
チル−5′−メチルアゾベンゼン11.6ｇを30分間に
亘つて加えた後、２，３−ジクロル−１，４−ナ
フトキノン0.7ｇ及びついで40〜45℃の温度でブ
ドウ糖４ｇを１時間に亘つて加え、更に40〜45℃
で１時間撹拌すると、アゾベンゼンの殆んどが消
失して２−（２−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチル−
５−メチルフエニル）−５−クロルベンゾトリア
ゾール−Ｎ−オキシドが生成する。反応終了後水
50mlを加え62％硫酸10ｇで中和し、析出した結晶
を過により分離し、60〜70℃の温水で充分洗浄
後、更に少量のメタノールで洗浄して乾燥する
と、10.6ｇの収量で２−（２−ヒドロキシ−３−
ｔ−ブチル−５−メチルフエニル）−５−クロル
ベンゾトリマゾール−Ｎ−オキシドが得られた。
収率96.0％、融点161〜163℃。
実施例 ２
２−ニトロ−４−クロル−2′−ヒドロキシ−
3′−ｔ−ブチル−5′−メチルアゾベンゼン11.6ｇ
の代りに(イ)２−ニトロ−４−クロル−2′−ヒドロ
キシ−3′，5′−ジ−ｔ−ブチルアゾベンゼン13.0
ｇ及び(ロ)２−ニトロ−2′−ヒドロキシ−3′，5′−
ジ−ｔ−アミルアゾベンゼン12.8ｇを夫々使用し
た他は実施例１と同じ方法を繰返し、夫々下記結
果を得た。
3′−ｔ−ブチル−5′−メチルアゾベンゼン11.6ｇ
の代りに(イ)２−ニトロ−４−クロル−2′−ヒドロ
キシ−3′，5′−ジ−ｔ−ブチルアゾベンゼン13.0
ｇ及び(ロ)２−ニトロ−2′−ヒドロキシ−3′，5′−
ジ−ｔ−アミルアゾベンゼン12.8ｇを夫々使用し
た他は実施例１と同じ方法を繰返し、夫々下記結
果を得た。
(イ) ２−（2′−ヒドロキシ−3′，5′−ジ−ｔ−ブ
チ
ルフエニル）−５−クロルベンゾトリアゾール
−Ｎ−オキシド：収量11.8ｇ、収率95.0％、融
点178〜180℃。
チ
ルフエニル）−５−クロルベンゾトリアゾール
−Ｎ−オキシド：収量11.8ｇ、収率95.0％、融
点178〜180℃。
(ロ) ２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ア
ミルフエニル）ベンゾトリアゾール−Ｎ−オキ
シド：収量11.4ｇ、収率93.5％、融点110〜113
℃。
ミルフエニル）ベンゾトリアゾール−Ｎ−オキ
シド：収量11.4ｇ、収率93.5％、融点110〜113
℃。
実施例 ３
メタノール60ml及び水20mlの混合物に97％苛性
ソーダ8.2ｇを加えて溶解後、50〜60℃で２−ニ
トロ−４−クロル−2′−ヒドロキシ−3′−ｔ−ブ
チル−5′−メチルアゾベンゼン11.6ｇを撹拌下に
30分間に亘つて加え、更に２，３−ジクロル−
１，４−ナフトキノン0.3ｇ及び９−フルオレノ
ン0.4ｇを加えた後、40〜50℃の温度でブドウ糖
４ｇを２時間に亘つて加え、同温度で１時間撹拌
すると、アゾベンゼンの殆んどが消失して２−
（２−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチル−５−メチル
フエニル）−５−クロルベンゾトリアゾール−Ｎ
−オキシドが生成する。反応終了後、水50mlを加
え、62％硫酸10ｇで中和し、析出した結晶を過
により分離し、60〜70℃の温水で充分洗浄後、少
量のメタノールで洗浄して乾燥すると、10.7ｇの
収量で２−（２−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチル−
５−メチルフエニル）−５−クロルベンゾトリア
ゾール−Ｎ−オキシドが得られた。収率96.8％、
融点162〜163℃。
ソーダ8.2ｇを加えて溶解後、50〜60℃で２−ニ
トロ−４−クロル−2′−ヒドロキシ−3′−ｔ−ブ
チル−5′−メチルアゾベンゼン11.6ｇを撹拌下に
30分間に亘つて加え、更に２，３−ジクロル−
１，４−ナフトキノン0.3ｇ及び９−フルオレノ
ン0.4ｇを加えた後、40〜50℃の温度でブドウ糖
４ｇを２時間に亘つて加え、同温度で１時間撹拌
すると、アゾベンゼンの殆んどが消失して２−
（２−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチル−５−メチル
フエニル）−５−クロルベンゾトリアゾール−Ｎ
−オキシドが生成する。反応終了後、水50mlを加
え、62％硫酸10ｇで中和し、析出した結晶を過
により分離し、60〜70℃の温水で充分洗浄後、少
量のメタノールで洗浄して乾燥すると、10.7ｇの
収量で２−（２−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチル−
５−メチルフエニル）−５−クロルベンゾトリア
ゾール−Ｎ−オキシドが得られた。収率96.8％、
融点162〜163℃。
実施例 ４
水70ml、97％苛性ソーダ5.2ｇ、２−ニトロ−
2′−ヒドロキシ−5′−メチルアゾベンゼン12.9ｇ
及びトルエン10mlを混合して60℃に昇温、撹拌
後、ハイドロキノン0.6ｇを加えてから、40〜45
℃の温度でブドウ糖5.0ｇを１時間で加え、更に
２時間撹拌すると、アゾベンゼンが消失し、工程
ｂの反応が終了した。反応液を62％硫酸5.8ｇで
中和し、20℃に冷却し析出した結晶を過により
分離し、乾燥して２−（２−ヒドロキシ−５−メ
チルフエニル）ベンゾトリアゾール−Ｎ−オキシ
ド10.8ｇ（収率90.0％、融点138〜140℃）を得
た。
2′−ヒドロキシ−5′−メチルアゾベンゼン12.9ｇ
及びトルエン10mlを混合して60℃に昇温、撹拌
後、ハイドロキノン0.6ｇを加えてから、40〜45
℃の温度でブドウ糖5.0ｇを１時間で加え、更に
２時間撹拌すると、アゾベンゼンが消失し、工程
ｂの反応が終了した。反応液を62％硫酸5.8ｇで
中和し、20℃に冷却し析出した結晶を過により
分離し、乾燥して２−（２−ヒドロキシ−５−メ
チルフエニル）ベンゾトリアゾール−Ｎ−オキシ
ド10.8ｇ（収率90.0％、融点138〜140℃）を得
た。
実施例 ５
メタノール72ml及び水36mlの混合物に97％苛性
ソーダ14.4ｇ加えた後、２−ニトロ−2′−ヒドロ
キシ−5′−ｔ−ブチルアゾベンゼン15.0ｇを加
え、45〜50℃に昇温し、ハイドロキノン0.4ｇ及
びついでブドウ糖5.0ｇを撹拌下に30分間に亘つ
て加え、更に１時間撹拌すると、アゾベンゼンが
消失して２−（２−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチル
フエニル）ベンゾトリアゾール−Ｎ−オキシドが
生成する。この液に水50mlを加え、62％硫酸23ｇ
で中和し、析出した結晶を過により分離、充分
水洗後、メタノールで洗浄して乾燥すると12.9ｇ
の収量で２−（２−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチル
フエニル）ベンゾトリアゾール−Ｎ−オキシドが
得られた。収率91.1％、融点73〜78℃。
ソーダ14.4ｇ加えた後、２−ニトロ−2′−ヒドロ
キシ−5′−ｔ−ブチルアゾベンゼン15.0ｇを加
え、45〜50℃に昇温し、ハイドロキノン0.4ｇ及
びついでブドウ糖5.0ｇを撹拌下に30分間に亘つ
て加え、更に１時間撹拌すると、アゾベンゼンが
消失して２−（２−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチル
フエニル）ベンゾトリアゾール−Ｎ−オキシドが
生成する。この液に水50mlを加え、62％硫酸23ｇ
で中和し、析出した結晶を過により分離、充分
水洗後、メタノールで洗浄して乾燥すると12.9ｇ
の収量で２−（２−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチル
フエニル）ベンゾトリアゾール−Ｎ−オキシドが
得られた。収率91.1％、融点73〜78℃。
実施例 ６
２−ニトロ−2′−ヒドロキシ−5′−ｔ−ブチル
アゾベンゼン15.0ｇの代りに２−ニトロ−2′−ヒ
ドロキシ−5′−ｔ−オクチルアゾベンゼン17.7ｇ
を用いた他は実施例５と同じ方法を繰返し、２−
（2′−ヒドロキシ−5′−ｔ−オクチルフエニル）
ベンゾトリアゾール−Ｎ−オキシドが15.2ｇの収
量で得られた。収率90.2％、融点106.0〜111.0℃。
アゾベンゼン15.0ｇの代りに２−ニトロ−2′−ヒ
ドロキシ−5′−ｔ−オクチルアゾベンゼン17.7ｇ
を用いた他は実施例５と同じ方法を繰返し、２−
（2′−ヒドロキシ−5′−ｔ−オクチルフエニル）
ベンゾトリアゾール−Ｎ−オキシドが15.2ｇの収
量で得られた。収率90.2％、融点106.0〜111.0℃。
実施例 ７
メタノール60ml、水30ml、97％苛性ソーダ12.4
ｇ及び２−ニトロ−2′−ヒドロキシ−5′−メチル
アゾベンゼン12.9ｇの混合物を45〜50℃に昇温撹
拌し、９−フルオレノン1.0ｇを加え、引続きブ
ドウ糖5.5ｇを30分間に亘つて加え、更に75℃
（沸点）で７時間撹拌反応させると、アゾベンゼ
ンが消失して２−（２−ヒドロキシ−５−メチル
フエニル）ベンゾトリアゾール−Ｎ−オキシドが
生成する。水50mlを加え62％H2SO419ｇで中和
し、析出した結晶を吸引過により分離し、充分
水洗後メタノールで洗浄して乾燥すると、11.1ｇ
の収量で２−（２−ヒドロキシ−５−メチルフエ
ニル）ベンゾトリアゾール−Ｎ−オキシドが得ら
れた。収率92.1％、融点138〜140℃。
ｇ及び２−ニトロ−2′−ヒドロキシ−5′−メチル
アゾベンゼン12.9ｇの混合物を45〜50℃に昇温撹
拌し、９−フルオレノン1.0ｇを加え、引続きブ
ドウ糖5.5ｇを30分間に亘つて加え、更に75℃
（沸点）で７時間撹拌反応させると、アゾベンゼ
ンが消失して２−（２−ヒドロキシ−５−メチル
フエニル）ベンゾトリアゾール−Ｎ−オキシドが
生成する。水50mlを加え62％H2SO419ｇで中和
し、析出した結晶を吸引過により分離し、充分
水洗後メタノールで洗浄して乾燥すると、11.1ｇ
の収量で２−（２−ヒドロキシ−５−メチルフエ
ニル）ベンゾトリアゾール−Ｎ−オキシドが得ら
れた。収率92.1％、融点138〜140℃。
なお、比較のため実施例１のブドウ糖に代えイ
ソブロピルアルコール（比較例１）並びにエタノ
ール（比較例２）を用いて同様に実施した例を次
に挙げる。
ソブロピルアルコール（比較例１）並びにエタノ
ール（比較例２）を用いて同様に実施した例を次
に挙げる。
比較例 １
メタノール100mlに97％苛性ソーダ8.2ｇを加
え、65℃で30分間、撹拌後50℃に冷却し、２−ニ
トロ−４−クロル−2′−ヒドロキシ−3′−ｔ−ブ
チル−5′−メチルアゾベンゼン11.6ｇを30分間に
わたつて、加えた後、２，３−ジクロル−１，４
−ナフトキノン0.7ｇを加え、温度を40〜45℃と
してイソプロピルアルコール60mlを１時間に亘つ
て加え、同温度範囲で更に１時間撹拌反応後、水
50mlを加え、62％硫酸10ｇで中和し、析出した結
晶を濾過分離、60〜70℃の温水で充分洗浄後、少
量のメタノールで洗浄、乾燥し、２−（2′−ヒド
ロキシ−3′−ブチル−5′−メチルフエニル）−４
−クロルベンゾトリアゾール−Ｎ−オキシド10.3
ｇを得た。収率93.3％、融点161〜163℃であつ
た。
え、65℃で30分間、撹拌後50℃に冷却し、２−ニ
トロ−４−クロル−2′−ヒドロキシ−3′−ｔ−ブ
チル−5′−メチルアゾベンゼン11.6ｇを30分間に
わたつて、加えた後、２，３−ジクロル−１，４
−ナフトキノン0.7ｇを加え、温度を40〜45℃と
してイソプロピルアルコール60mlを１時間に亘つ
て加え、同温度範囲で更に１時間撹拌反応後、水
50mlを加え、62％硫酸10ｇで中和し、析出した結
晶を濾過分離、60〜70℃の温水で充分洗浄後、少
量のメタノールで洗浄、乾燥し、２−（2′−ヒド
ロキシ−3′−ブチル−5′−メチルフエニル）−４
−クロルベンゾトリアゾール−Ｎ−オキシド10.3
ｇを得た。収率93.3％、融点161〜163℃であつ
た。
比較例 ２
メタノール100mlに97％苛性ソーダ8.2ｇを加
え、65℃で30分間、撹拌後50℃に冷却し、２−ニ
トロ−４−クロル−2′−ヒドロキシ−3′−ｔ−ブ
チル−5′−メチルアゾベンゼン11.6ｇを30分間に
亘つて加えた後、２，３−ジクロル−１，４−ナ
フトキノン0.7ｇを加え、温度を40〜45℃として
イソプロピルアルコール60mlを１時間に亘つて加
え、同温度範囲で更に１時間撹拌反応後、水50ml
を加え、62％硫酸10ｇで中和し、析出した結晶を
濾過、分離、60〜70℃の温水で充分洗浄後、少量
のメタノールで洗浄、乾燥し、２−（2′−ヒドロ
キシ−3′−ブチル−5′−メチルフエニル）−４−
クロルベンゾトリアゾール−Ｎ−オキシド9.9ｇ
を得た。収率90.5％、融点161〜163℃であつた。
え、65℃で30分間、撹拌後50℃に冷却し、２−ニ
トロ−４−クロル−2′−ヒドロキシ−3′−ｔ−ブ
チル−5′−メチルアゾベンゼン11.6ｇを30分間に
亘つて加えた後、２，３−ジクロル−１，４−ナ
フトキノン0.7ｇを加え、温度を40〜45℃として
イソプロピルアルコール60mlを１時間に亘つて加
え、同温度範囲で更に１時間撹拌反応後、水50ml
を加え、62％硫酸10ｇで中和し、析出した結晶を
濾過、分離、60〜70℃の温水で充分洗浄後、少量
のメタノールで洗浄、乾燥し、２−（2′−ヒドロ
キシ−3′−ブチル−5′−メチルフエニル）−４−
クロルベンゾトリアゾール−Ｎ−オキシド9.9ｇ
を得た。収率90.5％、融点161〜163℃であつた。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 一般式 （但しR1は水素又は塩素原子、炭素数１〜４
の低級アルキル基、炭素数１〜４の低級アルコキ
シル基、カルボキシル基又はスルホン酸基を表わ
し、R2は水素又は塩素原子、炭素数１〜４の低
級アルキル基又は炭素数１〜４の低級アルコキシ
ル基を表わし、R3は水素又は塩素原子、炭素数
１〜12のアルキル基、炭素数１〜４の低級アルコ
キシル基、フエニル基、炭素数１〜８のアルキル
基で置換されたフエニル基、フエノキシ基又はア
ルキル部分の炭素数が１〜４のフエエニルアルキ
ル基を表わし、R4は水素又は塩素原子、ヒドロ
キシル基又は炭素数１〜４のアルコキシル基を表
わし、R5は水素原子、炭素数１〜12のアルキル
基又はアルキル部分の炭素数が１〜４のフエニル
アルキル基を表わす。） で示されるｏ−ニトロアゾベンゼン誘導体を水素
移動触媒及び塩基の存在下、糖類で還元すること
を特徴とする一般式 （但しR1，R2，R3，R4，R5は一般式に同
じ） で示される２−フエニルベンゾトリアゾール−Ｎ
−オキシド類の製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60038218A JPS61197571A (ja) | 1985-02-27 | 1985-02-27 | ２−フエニルベンゾトリアゾ−ル−ｎ−オキシド類の製造法 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60038218A JPS61197571A (ja) | 1985-02-27 | 1985-02-27 | ２−フエニルベンゾトリアゾ−ル−ｎ−オキシド類の製造法 |
| EP86306514A EP0257151B1 (en) | 1986-08-22 | 1986-08-22 | Method for preparing 2-phenylbenzotriazoles and 2-phenylbenzotriazole-n-oxides |
| EP19860307057 EP0259530B1 (en) | 1986-09-12 | 1986-09-12 | Method for preparing 2-phenylbenzotriazoles and 2-phenylbenzotriazole-n-oxides |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61197571A JPS61197571A (ja) | 1986-09-01 |
| JPH0524908B2 true JPH0524908B2 (ja) | 1993-04-09 |
Family
ID=27229314
Family Applications (5)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60038218A Granted JPS61197571A (ja) | 1985-02-27 | 1985-02-27 | ２−フエニルベンゾトリアゾ−ル−ｎ−オキシド類の製造法 |
| JP60038217A Granted JPS61197570A (ja) | 1985-02-27 | 1985-02-27 | ２−フエニルベンゾトリアゾ−ル類の製造法 |
| JP60055115A Pending JPS61215378A (ja) | 1985-03-19 | 1985-03-19 | ２−フエニルベンゾトリアゾ−ル類の製造法 |
| JP60055116A Granted JPS61215379A (ja) | 1985-03-19 | 1985-03-19 | ２−フエニルベンゾトリアゾ−ル類の製造法 |
| JP60055117A Granted JPS61215380A (ja) | 1985-03-19 | 1985-03-19 | ２−フエニルベンゾトリアゾ−ル−ｎ−オキシド類の製造法 |
Family Applications After (4)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60038217A Granted JPS61197570A (ja) | 1985-02-27 | 1985-02-27 | ２−フエニルベンゾトリアゾ−ル類の製造法 |
| JP60055115A Pending JPS61215378A (ja) | 1985-03-19 | 1985-03-19 | ２−フエニルベンゾトリアゾ−ル類の製造法 |
| JP60055116A Granted JPS61215379A (ja) | 1985-03-19 | 1985-03-19 | ２−フエニルベンゾトリアゾ−ル類の製造法 |
| JP60055117A Granted JPS61215380A (ja) | 1985-03-19 | 1985-03-19 | ２−フエニルベンゾトリアゾ−ル−ｎ−オキシド類の製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (5) | JPS61197571A (ja) |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3683772D1 (de) * | 1986-08-22 | 1992-03-12 | Chemipro Kasei Kaisha Ltd | Methode zur herstellung von 2-phenylbenzotriazolen und von 2-phenylbenzotriazol-n-oxiden. |
| JPH0798811B2 (ja) * | 1986-09-16 | 1995-10-25 | ケミプロ化成株式会社 | ２−フエニルベンゾトリアゾ−ル−ｎ−オキシド類の製造法 |
| JPH0798812B2 (ja) * | 1986-09-16 | 1995-10-25 | ケミプロ化成株式会社 | ２−フエニルベンゾトリアゾ−ル類の製造法 |
| RU2004120783A (ru) | 2001-12-05 | 2006-01-10 | Циба Спешиалти Кемикэлз Холдинг Инк. (Ch) | Способ получения 2-(2-нитрофенилазо)фенолов без использования органических растворителей |
| JP2007084499A (ja) * | 2005-09-26 | 2007-04-05 | Kobe Univ | アルコール類の酸化方法 |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5363379A (en) * | 1976-11-17 | 1978-06-06 | Nippon Kayaku Co Ltd | Preparation of 2-phenylbenzotriazoles or their n-oxides |
| JPS59172481A (ja) * | 1983-03-18 | 1984-09-29 | Shuichi Seino | ２−フエニルベンゾトリアゾ−ル−ｎ−オキシド類の製造方法 |
| JPS59170172A (ja) * | 1983-03-18 | 1984-09-26 | Shuichi Seino | ２−フエニルベンゾトリアゾ−ル類の製造方法 |
-
1985
- 1985-02-27 JP JP60038218A patent/JPS61197571A/ja active Granted
- 1985-02-27 JP JP60038217A patent/JPS61197570A/ja active Granted
- 1985-03-19 JP JP60055115A patent/JPS61215378A/ja active Pending
- 1985-03-19 JP JP60055116A patent/JPS61215379A/ja active Granted
- 1985-03-19 JP JP60055117A patent/JPS61215380A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0524910B2 (ja) | 1993-04-09 |
| JPS61197570A (ja) | 1986-09-01 |
| JPS61215379A (ja) | 1986-09-25 |
| JPS61215378A (ja) | 1986-09-25 |
| JPS61197571A (ja) | 1986-09-01 |
| JPS61215380A (ja) | 1986-09-25 |
| JPH0524907B2 (ja) | 1993-04-09 |
| JPH0524909B2 (ja) | 1993-04-09 |
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