JPH0526183B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 発明の背景 技術分野 本発明は色素画像の形成方法に関し、更に詳し
くは像様露光されたハロゲン化銀写真感光材料
に、発色現像処理、漂白処理および定着処理をそ
れぞれ別個に行ない色素画像を形成する方法に関
する。 先行技術とその問題点 一般にハロゲン化銀カラー写真感光材料は、支
持体上にイエローカプラーを含有する青感光性ハ
ロゲン化銀乳剤層、マゼンタカプラーを含有する
緑感光性ハロゲン化銀乳剤層、およびシアンカプ
ラーを含有する赤感光性ハロゲン化銀乳剤層を有
しており、像様露光された後、ｐ−フエニレンジ
アミン誘導体を発色現像主薬とする発色現像液で
処理されることにより色素画像および銀画像が形
成され、次いで漂白、定着の各処理により銀画像
が除去されて、色素画像を有するに至る。この場
合、浴数の減少や迅速処理の観点から、漂白およ
び定着の処理を漂白定着処理として一浴で行なう
ことが当業界でよく知られている。漂白処理にお
いては、酸化剤により銀画像が酸化され、通常ハ
ロゲンイオンと会合体を成し、ハロゲン化銀とし
てハロゲン化銀カラー写真感光材料中に残存し、
続く定着処理において、このハロゲン化銀がチオ
硫酸塩等のハロゲン化銀用溶剤によつて可溶性の
銀錯塩となつてハロゲン化銀カラー写真感光材料
から溶出除去されるが、漂白定着処理においては
一浴の処理液中に可溶性銀錯塩が溶出し蓄積され
る。 漂白処理に用いられる酸化剤としては、赤血
塩、重クロム酸塩、および鉄（）EDTA錯塩
に代表される鉄（）ポリカルボン酸錯塩などが
挙げられる。赤血塩および重クロム酸塩は鉄
EDTA錯塩に比べて漂白速度が高く、発色過程
で形成されるロイコ体を最終の色素にまで酸化す
る能力も高い。しかしながら、近年は環境保全の
点から、これらの赤血塩や重クロム酸塩は漂白液
およびこれに続く水洗液の廃液処理時に回収する
必要があるため、この処置が相当大変なものとな
り、実用的ではなくなつている。そこで、近年は
環境汚染の少ない鉄（）ポリカルボン酸錯塩が
多用されているが、この鉄（）ポリカルボン酸
錯塩は酸化力が比較的弱いために、漂白処理に要
する時間が長くなる欠点があつた。 ところで、前記の如く、脱銀処理には漂白処理
と定着処理とに分かれている場合と、１つの処理
液による漂白定着処理を行なう場合がある。一般
には沃化銀含量の高い（例えば３モル％以上）ハ
ロゲン化銀カラー写真感光材料を、鉄（）
EDTA錯塩類を酸化剤とする漂白定着液によつ
て処理した場合、しばしば脱銀不良を生じるため
に、漂白液と定着液とに分けて処理されている。
また、酸化反応により還元された鉄（）
DETA錯塩類をもとの鉄（）DETA錯塩類に
酸化し、疲労漂白液または疲労漂白定着液を再生
して使用することも一部で試みられている。この
場合、漂白定着液を用いるときには再生使用する
ことにより液中の銀濃度がますます増大してくる
こと、および銀資源の節約の点から疲労漂白定着
液中に蓄積された銀の可成の部分の除去回収が行
なわれる。かかる漂白定着液からの銀回収の方法
としては、(1)難溶性銀塩を形成する薬品を添加す
る方法、(2)鉄等の銀よりもイオン化傾向の大きな
金属と接触させて置換する方法、(3)電解法、(4)イ
オン交換樹脂を用いる方法等が提案されている。
しかしながら、これらの方法は銀回収を行なつた
後は、全く漂白定着液として再生し得ない状態と
なつたり、鉄（）EDTA錯塩類の大部分が鉄
（）EDTA錯塩類に還元されてしまつたり、ま
た有用なチオ硫酸塩や鉄錯塩までも相当量除去し
たりする欠点がある。特に好ましい電解法におい
てさえも効率の良い銀回収と漂白定着液の再生を
同時に行なうことは工業的に充分であるとは言い
難い。かかる点から、一部において、処理プロセ
スとして漂白定着を用いることができる場合であ
つても処理液の再生使用や銀資源の節減の観点か
ら敢えて漂白液と定着液とに分けて処理される場
合が多々ある。 ところで前述の如く、比較的高い沃化銀組成を
有するハロゲン化銀カラー写真感光材料を鉄
（）EDTA錯塩を酸化剤とする漂白定着液で処
理した場合には、漂白液と定着液とに分けて処理
した場合に比べ、脱銀不良を起こし易いが、一方
で沃化銀比率が比較的低いか、あるいは全く含有
していないハロゲン化銀カラー写真感光材料にお
いては、逆に、鉄（）EDTA錯塩類を酸化剤
とする漂白定着液で処理した場合に比べて、漂白
液と定着液とに分けて処理した方がより脱銀不良
を起こし易いことが判つている。何故こうした現
象が生じるかは不明であるが、沃素イオンとチオ
硫酸イオンの漂白速度に及ぼす効果の差と考えら
れる。 そこで従来から漂白速度を促進する方法は種々
知られており、例えば、テイー・エイチ・ジエイ
ムズ（T.H.James）著「ザ・セオリー・オブ・
ザ・フオトグラフイツク・プロセス」（“The
theory of the Photographic Process”）、第４
版、マクミラン出版社（Macmillan Pub.Co.、
Ino.）発行、p447〜453、日本写真学会編写真工
学の基礎、p356〜357、アール・ジエー・コツク
ス（R.J.Cox）著「フオトグラフイツク・プロセ
シング」（“Photographic Processing”）、アカデ
ミツク・フレス社（Academi Press）発行、
p223〜238等に記載されている化合物等を漂白液
あるいは漂白定着液に添加することが知られてい
る。しかしながら、これらの従来知られている漂
白促進剤はその効果が充分でなかつたり、漂白液
での安定性がなかつたり、長期間ランニング処理
した場合、急速に漂白液中の濃度が低下したり、
あるいは全処理後にまでハロゲン化銀写真感光材
料中に残存し、該感光材料の保存性等の写真性能
を損なつたりといつた欠点を有しており、実用上
において効果を充分に発揮しているとは言い難
い。 発明の目的 本発明の目的は、ハロゲン化銀写真感光材料の
写真性能を損なうことなく、安定的に脱銀の促進
が行なわれ、漂白速度を促進することにより良好
な色素画像を形成することのできる方法を提供す
ることにある。 上記本発明の目的は、像様露光されたハロゲン
化銀写真感光材料に、発色現像処理→漂白処理→
定着処理の各処理をこの順で行ない色素画像を形
成する方法において、前記発色現像処理を４，
4′−ジアミノスチルベン系水溶性螢光増白剤の存
在下で行ない、前記漂白処理を鉄（）ポリカル
ボン酸錯塩の存在下でしかも定着剤の実質的な非
存在下で行なうことを特徴とする色素画像の形成
方法により達成することができる。 本発明に用いられる４，4′−ジアミノスチルベ
ン系水溶性螢光増白剤としては、従来公知のもの
を用いることができる。好適な例としては、下記
一般式〔〕で表わされる化合物を挙げることが
できる。 一般式〔〕 式中、X₁およびX₂は、それぞれ

【式】または、R₃−CO−基を表わ す。ここで、R₁、R₂およびR₃は、それぞれヒド
ロキシ基、ハロゲン原子（塩素、臭素等）、モル
ホリノ基、アルコキシル基（例えばメトキシ基、
エトキシ基、メトキシエトキシ基等）、アリール
オキシ基（例えばフエノキシ基、ｐ−スルホフエ
ノキシ基等）、アルキル基（例えばメチル基、エ
チル基等）、アリール基（例えば、フエニル基、
メトキシフエニル基等）、アミノ基、アルキルア
ミノ基、（例えばメチルアミノ基、エチルアミノ
基、プロピルアミノ基、ジメチルアミノ基、シク
ロヘキシルアミノ基、β−ヒドロキシエチルアミ
ノ基、ジ（β−ヒドロキシエチル）アミノ基、β
−スルホエチルアミノ基、Ｎ−（β−スルホエチ
ル）−N′−メチルアミノ基、Ｎ−（β−ヒドロキ
シエチル−N′−メチルアミノ基等）、またはアリ
ールアミノ基（例えば、アニリノ基、ｏ−，ｍ
−，ｐ−スルホアニリノ基、ｏ−，ｍ−，ｐ−ク
ロロアニリノ基、ｏ−，ｍ−，ｐ−トルイジノ
基、ｏ−，ｍ−，ｐ−カルボキシアニリノ基、ｏ
−，ｍ−，ｐ−ヒドロキシアニリノ基、スルホナ
フチルアミノ基、ｏ−，ｍ−，ｐ−アミノアニリ
ノ基、ｏ−，ｍ−，ｐ−アニシジノ基等）を表わ
す。Ｍは水素原子またはカチオンを表わす。 一般式〔〕で表わされる４，4′−ジアミノス
チルベンジスルホン酸誘導体の具体的化合物とし
ては以下のものを挙げることができる。 本発明に係る４，4′−ジアミノスチルベン系水
溶性螢光増白剤（以下、本発明に係る螢光増白剤
という）は発色現像処理時に存在することが本発
明の効果を得るために必須であり、漂白処理に用
いる液（以下、漂白液という）中にのみ添加した
場合には本発明の効果を全く得ることができな
い。本発明に係る螢光増白剤は予め本発明に関す
るハロゲン化銀写真感光材料のハロゲン化銀乳剤
層中に添加しておいても良いが、好ましくは発色
現像処理に用いる液（以下発色現像液という）中
に加えておく。あるいは、本発明に係るハロゲン
化銀写真感光材料中に添加し、かつ発色現像液中
に加えておいても良い。このハロゲン化銀写真感
光材料中に添加する場合には、該感光材料１m²当
り0.01〜0.5ｇ、更には0.02〜0.3ｇの範囲が好ま
しい。添加位置はハロゲン化銀乳剤層、非乳剤層
および下引層などの何れであつても良いが、好ま
しくは非乳剤層である。発色現像液に加える場合
には、発色現像液１当り0.1〜10ｇ、更には0.3
〜５ｇの範囲が好ましい。 本発明に係る漂白処理において存在する鉄
（）ポリカルボン酸錯塩は、通常は漂白液に加
えられる。本発明に係る鉄（）ポリカルボン酸
錯塩としては従来公知のものを使用することがで
きる。とりわけ鉄（）アミノポリカルボン酸錯
塩が本発明においては有用である。 鉄（）アミノポリカルボン酸錯塩は、鉄
（）イオンとアミノポリカルボン酸イオンから
成る錯化合物で、これらの錯化合物は、通常はナ
トリウム塩、カリウム塩またはアンモニウム塩と
して使用される。アミノポリカルボン酸としては
例えばエチレンジアミンテトラ酢酸（EDTA）、
ジエチレントリアミンペンタ酢酸、メチルイミノ
ジ酢酸、Ｎ−メチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミ
ノジ酢酸、エチルイミノジ酢酸、エチレンジアミ
ン−Ｎ−（β−オキシエチル）−Ｎ，N′，N′−ト
リ酢酸、プロピレンジアミンテトラ酢酸、ニトリ
ロトリ酢酸、シクロヘキサンジアミンテトラ酢
酸、エチルエーテルジアミンテトラ酢酸、グリコ
ールエーテルジアミンテトラ酢酸、エチレンジア
ミンテトラプロピオン酸、フエニレンジアミンテ
トラ酢酸等を代表例として挙げることができる。 本発明に係る発色現像液に含有される発色現像
主薬としてはｐ−フエニレンジアミン誘導体が好
ましい。例えばＮ，Ｎ−ジエチル−ｐ−フエニレ
ンジアミン、Ｎ−メチル−ｐ−フエニレンジアミ
ン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−フエニレンジアミ
ン、２−アミノ−５−（Ｎ−エチル−Ｎ−ドデシ
ル）アミノトルエン、Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタ
ンスルホンアミドエチル−３−メチル−４−アミ
ノアニリン、Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエ
チルアミノアニリン、４−アミノ−３−メチル−
Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、４−アミノ−Ｎ−
（β−メトキシエチル）−Ｎ−エチル−３−メチル
アニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−３−（β−メタン
スルホンアミド）エチル−４−アミノ−アニリン
等を挙げることができる。 本発明に係るハロゲ化銀写真感光材料は、親水
性コロイド層中に、これらの発色現像主薬を、発
色現像主薬そのものとして、あるいは、そのプレ
カーサーとして含有していてもよい。発色現像主
薬ブレカーサは、アルカリ性条件下、発色現像主
薬を生成しうる化合物であり、芳香族アルデヒド
誘導体とのシツフベース型ブレカーサー、多価金
属イオン錯体プレカーサー、フタル酸イミド誘導
体ブレカーサー、リン酸アミド誘導体ブレカーサ
ー、シユガーアミン反応物ブレカーサー、ウレタ
ン型ブレカーサーが挙げられる。これら芳香族第
１級アミン発色現像主薬のブレカーサーは、例え
ば米国特許第3342599号、同第2507114号、同第
2695234号、同第3719492号、英国特許第803783号
明細書、特開昭53−135628号、同54−79035号の
各公報、リサーチ・デイスクロージヤー誌15159
号、同12146号、同13924号に記載されている。こ
の場合、発色現像主薬あるいはそのブレカーサー
を含有するハロゲン化銀写真感光材料を発色現像
処理するために用いる発色現像液としては、従来
公知のアルカリ性処理液（所謂、活性化浴あるい
はアクテイベーター液と呼ばれるもの。）を用い
る。 これらの芳香族第１級アミン発色現像主薬又は
そのブレカーサーは、発色現像処理する際に十分
な発色が得られる量を添加しておく必要がある。
この量はハロゲン化銀写真感光材料の種類等によ
つて大分異なるが、おおむね感光性ハロゲン化銀
１モル当り0.1モルから５モルの間、好ましくは、
0.5モルから３モルの範囲で用いられる。これら
の発色現像主薬またはそのブレカーサーは、単独
でまたは、組合わせて用いることもできる。前記
化合物を写真感光材料中に内蔵するには、水、メ
タノール、エタノール、アセトン等の適当な溶媒
に溶解して加えることもでき、又、ジブチルフタ
レート、ジオクチルフタレート、トルクレジルフ
オスフエート等の高沸点有機溶媒を用いた乳化分
散液として加えることもでき、リサーチ・デイス
クロージヤー誌14850号に記載されているように
ラテツクスポリマーに含浸させて添加することも
できる。 本発明に用いられる発色現像液中には上記ｐ−
フエニレンジアミン系発色現像主薬の他に、水酸
化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム、
リン酸三ナトリウム等のアルカリ剤、硼酸、酢酸
等のPH緩衝剤、チオエーテル類、１−アリール−
３−ピラゾリドン類、Ｎ−メチル−ｐ−アミノフ
エノール類、ポリアルキレングリコール等の公知
の現像促進剤、ベンジルアルコール、エタノー
ル、ブタノール、エチレングリコール、ジエチレ
ングリコール、アセトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホル
ムアミド等各種の有機溶剤、臭化カリウム、ニト
ロベンツイミダゾール等の現像抑制剤、亜硫酸
塩、ヒドロキシルアミン、グリコース、アルカノ
ール、アミン類等の保恒剤、ポリリン酸化合物、
ニトリロトリ酢酸等の硬化軟化剤が必要に応じて
含まれる。本発明に用いられる発色現像液のPH
は、９乃至12、好ましくは9.5乃至11である。 本発明に用いられる漂白液には前記の酸化剤と
共に、硼酸塩、蓚酸塩、酢酸塩、炭酸塩、リン酸
塩等のPH緩衝剤、ポリアミノカルボン酸もしくは
その塩、アルキルアミン類、ポリエチレンオキサ
イド類等の通常の漂白液に添加することが知られ
ているものを適宜添加することができる。 本発明に用いられる漂白液には、水溶性ハロゲ
ン化物を添加しておくことが好ましく、特に臭化
カリウム、臭化アンモニウム等の水溶性臭化物が
好ましい。 本発明に用いられる漂白液に使用される前記鉄
（）、ポリカルボン酸錯塩は漂白液１当り、20
ｇ乃至120ｇ、好ましくは40ｇ乃至100ｇである。
又、水溶性ハロゲン化物の使用量は、水溶性臭化
物として１当り10ｇ乃至150ｇ、好ましくは30
ｇ乃至100ｇの範囲である。又、本発明に用いら
れる漂白液には公知の漂白促進剤を本発明の効果
を損なわない範囲で適宜使用することもできる。 本発明に係る漂白処理工程に続く定着処理工程
で使用される定着液としては、従来より知られて
いる通常の定着液のいずれもが使用できる。定着
剤としては、チオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸アン
モニウム、チオ硫酸カリウム等のチオ硫酸塩が最
も一般的であり、他に、亜硫酸塩、異性重亜硫酸
塩等の安定化剤、PH緩衝剤等を含むことができ
る。好ましい漂白液のPHは５乃至７である。 本発明の色素画像を形成する方法においては、
発色現像処理、漂白処理、および定着処理の３つ
の処理工程が必須であるが必要に応じて、水洗、
安定化、停止等の各処理工程を上記３つの処理工
程の前、中間および後の何れかに行うことができ
る。特に漂白処理工程と定着処理工程の間に水洗
工程を設けることが好ましい。 本発明において好ましい処理工程としては以下
の例を挙げることができる。 (1) 発色現像処理→水洗→漂白処理→水洗→定着
処理→水洗 (2) 発色現像処理→水洗→漂白処理→水洗→定着
処理→予備水洗→水洗 (3) 発色現像処理→水洗→漂白処理→水洗→定着
処理→水洗→安定 (4) 発色現像処理→水洗→漂白処理→水洗→定着
処理→水洗→安定→水洗 (5) 発色現像処理→漂白処理→水洗→定着処理→
水洗 更に上記各処理以外に、表面潜像型乳剤を用い
て反転現像を行うために、発色現像処理に先だつ
て、第１白黒現像処理、水洗、光カブリ等の処理
を行うこともできる。一方、内部潜像乳剤を用い
る場合には、発色現像処理はカブリ現像を行う発
色現像をも包含するものである。 本発明に関するハロゲン化銀カラー写真感光材
料を処理する温度は通常10〜60℃の範囲であり、
好ましくは25〜45℃の範囲である。 本発明に用いられる漂白液は特に長期に亘つて
ランニング処理する場合の再生使用に特に適して
いる。疲労漂白液は酸化力を回復させるために空
気の吹き込みや電解再生等により鉄（）ポリカ
ルボン酸錯塩を鉄（）ポリカルボン酸錯塩に充
分に酸化し、水溶性臭化物、その他必要な再生剤
を添加して再生使用することもできる。 本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料に用い
られる感光性ハロゲン化銀乳剤には、通常のネガ
型表面潜像型乳剤および内部潜像型乳剤のいずれ
も使用できる。感光性ハロゲン化乳剤としては、
塩化銀、臭化銀、塩臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭化
銀のうちいずれかが用いられるが、本発明の効果
を最大限に発揮させるためには沃化銀含量は少な
い方が好ましい。特に好ましくは、沃化銀を全く
含有しない、塩化銀、塩臭化銀あるいは臭化銀を
含有する乳剤である。 これらのハロゲン化銀は中性法、アンモニア
法、酸性法のいずれで製造されたものであつても
よく、又、同時混合法、順混合法、逆混合法、コ
ンバージヨン法等のいずれの方法により製造され
たハロゲン化銀銀粒子も本発明に適用できる。更
に、本発明に係るハロゲン化銀粒子の晶癖は
（100）面、（111）面およびこれらの混合されたい
ずれであつてもよく、ハロゲン化銀粒子内部にハ
ロゲン組成の異なる相界面を有しているものであ
つてもよい。ハロゲン化銀粒子の粒径に関して
は、平均粒径が0.6μｍ以上であるとき、また、支
持体に近い感光性ハロゲン化銀乳剤相程粒径が比
較的大きなハロゲン化銀粒子を含有するハロゲン
化銀写真感光材料であるときに本発明の効果が特
に良好に発揮される。更に、単一の感光性ハロゲ
ン化銀乳剤層に含有される銀量が0.5ｇ／m²以下
であるとき本発明の効果が十分に発揮される。 ここで、これらのハロゲン化銀乳剤を表面潜像
型乳剤として用いる場合、ルテニウム、ロジウ
ム、イリジウム、金、白金等の貴金属塩（たとえ
ばアンモニウムクロロパラデート、カリウムクロ
ロプラチネート、カリウムクロロパラダイトおよ
びカリウムクロロオーレイト等）による貴金属増
感、活性ゼラチン、不安定硫黄化合物（例えばチ
オ硫酸ナトリウム等）による硫黄増感、セレン化
合物によるセレン増感、または第一錫塩、ポリア
ミン類および低pAg条件下での還元増感等の化学
増感を施すことができる。一方ハロゲン化銀乳剤
を内部潜増型乳剤として用いる場合には、コンバ
ージヨン乳剤、内部化学増感（硫黄増感、貴金属
増感）乳剤、多価金属イオンをハロゲン化銀粒子
内部にドーピングした乳剤、更にはハロゲン化銀
粒子内部にハロゲン組成の異なる相界面を有する
積層型乳剤等、公知の内部潜像型乳剤を用いるこ
とができる。 上記種々の乳剤は、所望のスペクトル領域に感
光性を付与するために各種の光学増感剤を用いて
光学増感することができる。このとき用いること
のできる光学増感剤としては、例えば米国特許第
1939201号、同第2072908号、同第2739149号、同
第2213995号、同第2493748号、同第2519001号、
西ドイツ特許第929080号および英国特許第505979
号の各明細書に記載されているシアニン色素、メ
ロシアニン色素あるいは複合シアニン色素を単独
または、２つ以上併用して用いることができる。
この様な各種の増感剤は、その本来の目的では別
の目的で、例えばカブリ防止、ハロゲン化銀カラ
ー写真感光材料の保存による写真性能の劣化防
止、現像調節（例えば諧調コントロール等）の目
的のために使用することも可能である。 本発明に係るハロゲン化銀カラー写真感光材料
の構成層には、必要に応じて、チオエーテル化合
物、第４級アンモニウム塩化合物またはポリアル
キレンオキシド化合物等の公知の増感剤、トリア
ゾール類、イミダゾール類、アサインデン類、ベ
ンゾチアゾリウム類、核酸分解物（例えばアデニ
ン、グアニン等）、亜鉛化合物、カドミウウ化合
物、メルカプタン類の如き安定剤類を本発明の効
果を損なわない範囲で使用することができる。 本発明に係るハロゲン化銀カラー写真感光材料
の構成層に用いられるバインダーとしては、アル
カリ処理ゼラチン、または酸処理ゼラチン等のゼ
ラチンが最も一般的であるが、このゼラチンの一
部をフタル化ゼラチン、フエニルカルバモイルゼ
ラチンの如き誘導体ゼラチン、アルブミン、寒
天、アラビアゴム、アルギン酸、部分加水分解セ
ルロース誘導体、部分加水分解ポリ酢酸ビニル、
ポリアクリルアミド、ポリビニルアルコール、ポ
リビニルイミダゾール、ポリビニルピロリドンお
よびこれらのビニル化合物の共重合体、米国特許
第3904413号明細書記載の少なくとも１つの水溶
性基と活性メチレン基を繰り返し単位内に有する
非拡散性ポリマーを併用して用いることができ
る。 本発明に係るハロゲン化銀カラー写真感光材料
には発色現像時に芳香族第１級アミン現像主薬の
酸化物とカツプリングし、イエロー、マゼンタお
よびシアンの各染料を形成するカプラーを各感光
性乳剤層中に含有させておくことが普通であり、
その様なカプラーとしては、開鎖β−ケトメチレ
ン系化合物、ピラゾロン系化合物、インダゾロン
系化合物、ピラゾロトリアゾール系化合物、ピラ
ゾリンベンツイミダゾール系化合物、フエノール
系化合物およびα−ナフトール系化合物等公知の
写真用カプラーを用いることができる。これらの
カプラーは、２当量、４当量および例えばリサー
チ・デイスクロージヤー第20714号および20919号
に記載された６乃至８当量カプラーであることが
できるが、漂白速度の迅速化だけの点からみるな
らば、現像銀量のより少ない２当量カプラーを用
いた方が好ましい。然しながら種々の理由から４
当量あるいは６当量乃至８当量カプラーを用いた
場合であつても勿論本発明の効果を得ることがで
きる。 更に本発明に係るハロゲン化銀カラー写真感光
材料の構成層中には種々の写真用添加剤、例え
ば、紫外線吸収剤（例えばベンゾフエノン系化合
物およびベンゾトリアゾール系化合物等）、色素
画像安定化剤（例えばフエノール系化合物、ビス
フエノール系化合物、ヒドロキシクロマン系化合
物、ビススピロロマン系化合物、ヒダントイン系
化合物、ジアルコキシベンゼン系化合物、ヒドロ
キシ安息香酸エステル系化合物等）、色濁りおよ
びステイン防止剤（例えばハイドロキノン誘導体
等）界面活性剤（例えば弗素系界面活性剤、アル
キルナフタレンスルホン酸塩、アルキルベンゼン
スルホン酸塩、コハク酸エステル類、およびポリ
アルキレンオキシド系化合物等）、水溶性イラジ
エーシヨン防止染料（例えばアゾ系化合物、スチ
リル系化合物、オキソノール系化合物、トリフエ
ニルメタン系化合物、およびアンスラキノン系化
合物等）、硬膜剤（例えばハロゲン置換Ｓ−トリ
アジン系化合物、活性ビニル系化合物、エチレン
イミノ系化合物、エポキシ系化合物、および水溶
性アルミニウム塩等）、膜物性改良剤（例えばグ
リセリン、ポリアルキレングリコール類、重合物
水性分散物（ラテツクス等）を添加することがで
きる。 本発明に係るハロゲン化銀カラー写真感光材料
に用いられる支持体としては、紙、ガラス、セル
ロース、アセテート、セルロースナイトレート、
ポリエステル類、ポリアミド類、ポリスチレン類
等の支持体、あるいは、例えば紙とポリオレフイ
ン（例えばポリエチレンおよびポリプロピレン
等）と紙とのラミネート体等の２つ以上の基質の
貼り合せ体樹脂被覆紙等目的に応じて適宜使用す
ることができる。 発明の具体的効果 従来から４，4′−ジアミノスチルベン系水溶性
螢光増白剤を発色現像液またはハロゲン化銀カラ
ー写真感光材料中に添加することは良く知られて
いるが、その目的は、主として反射型のプリント
用写真感光材料の白地部分の白色度を増すこと、
紫外線吸収剤として写真感光材料にとつて好まし
くない紫外線を吸収させること、およびリサー
チ・デイスクロージヤー第20733号に記載されて
いる様に、ベンゾオキサゾール系緑色増感色素の
ハロゲン化銀カラー写真感光材料中への処理後の
存在を低減することにあり、漂白速度の促進を目
的として４，4′−ジアミノスチルベン系水溶性螢
光増白剤を用いることは知られていない。 本発明者等は前述の如く、漂白処理と定着処理
を別個に行なう色素画像の形成方法において、漂
白速度を高めるために鋭意研究を行なつた結果、
先ず前述４，4′−ジアミノスチレンベン系水溶性
螢光増白剤に脱銀促進作用があることを見出し
た。次にこの脱銀促進作用は、前記螢光増白剤が
発色現像処理時に存在してはじめて発揮されるも
のであることを見出した。このことは、従来の脱
銀促進剤が主として漂白液または漂白定着液に加
えられたのとは異なつている。 更に前記螢光増白剤の脱銀促進作用は脱銀処理
が漂白定着液を用いて行なわれる場合、および漂
白液と定着液を別個に用いて行なわれる場であつ
ても、鉄（）ポリカルボン酸錯塩以外の、酸化
力の強い、例えば赤血塩、重クロム酸塩を酸化剤
として用いた場合にはその効果を見出すことがで
きず、従つて、４，4′−ジアミノスチルベン系水
溶性螢光増白剤と鉄（）ポリカルボン酸錯塩と
の組合せにおいてのみその効果のあることが判つ
た。 本発明の色素画像を形成する方法の特徴はこの
様に、像様露光されたハロゲン化銀写真感光材料
を、４，4′−ジアミノスチルベン系水溶性螢光増
白剤の存在下で発色現像処理し、かつ、脱銀処理
を漂白処理と定着処理とに別け、漂白処理を定着
剤の実質的な非存在下で酸化剤として比較的酸化
力の弱い鉄（）ポリカルボン酸錯塩の存在下で
行うことにより、漂白速度を高め、脱銀速度を高
めた点にある。 発明の具体的実施例 以下に本発明の具体的実施例を述べるが、本発
明の実施の態様はこれらの限定されるものではな
い。 実施例 １ ポリエチレン樹脂コート紙上に、下記の層構成
から成るハロゲン化銀写真感光材料を作成いた。 層１：平均粒径約0.65μｍの青感光性塩臭化銀乳
剤（臭化銀85モル％）、下記イエローカプラー
（Ｙ−１）およびハイドロキノン誘導体（HQ
−１）を含有する青感光性ハロゲン化銀乳剤層
（銀量4.0mg／100cm²、ゼラチン量20mg／100cm²）。 層２：HQ−１を含有する第１ゼラチン中間層
（ゼラチン量20mg／100cm²）。 層３：平均粒径約0.42μｍの緑感光性塩臭化銀乳
剤（臭化銀90.5モル％）、下記マゼンタカプラ
ー（Ｍ−１）およびハイドロキノン誘導体
（HQ−１）を含有する緑感光性ハロゲン化銀
乳剤層（銀層3.8mg／100cm²、ゼラチン量12mg／
100cm²）。 層４：HQ−１および下記紫外線吸収剤として
UV−１およびUV−２を含有する２ゼラチン
中間層（ゼラチン量18.5mg／100cm²）。 層５：平均粒径約0.35μｍの赤感光性塩臭化銀乳
剤（臭化銀92.5モル％）、下記シアンカプラー
（Ｃ−１）および（HQ−１）を含有する赤感
光性ハロゲン化銀乳剤層（銀量2.8mg／100cm²、
ゼラチン量15.5mg／100cm²）。 層６：ポリビニルピロリドンをゼラチンに対して
0.8重量％含有するゼラチン保護層（ゼラチン
量10mg／100cm²）。 上記各感光性ハロゲン化銀乳剤は、それぞれ下
記の光学増感剤により所望のスペクトル領域に光
学増感を施した。 青感光性乳剤 緑感光性乳剤 赤感光性乳剤 又本発明に関る試料として層２及び層４中に第
１表に示した、水溶性蛍光増白剤を添加したもの
も合せて作成した。 又前記各層の疎水性物質を添加するに当つて
は、いずれも、高沸点有機溶媒としてジーオクチ
ルフタレートにドデシルベンゼンスルホン酸ソー
ダを活性剤として酢酸エチルの存在下に乳化分散
して添加した。 一方それぞれのゼラチン膜の硬膜には、硬膜剤
としてビス（ビニルスルホニルメチル）エーテル
を層１、２、３、６中にゼラチン１ｇ当り14.5mg
を加えて硬膜した。 得られた試料を45℃、相対温度80％の条件で24
時間保存し、試料を青、緑、赤の各単色光にて露
光を施した。（露光は下記の条件で現像処理した
場合に反射濃度が2.0付近になる条件で行つた。） この露光剤の試料を下記の処理工程に従つて処
理した。 処理工程 発色現像 33℃ ３分30秒 水 洗 30〜34℃ 30秒 漂 白 33℃ ０秒、30秒、45秒、60秒、75秒 水 洗 30〜34℃ 30秒 定 着 20〜30℃ １分 水 洗 30〜34℃ ２分 乾 燥 70〜80℃ ２分 発色現像液処理方

【表】 〓に調整する
漂白液Ａ処方 純水 700ml エチレンジアミン四酢酸 12ｇ エチレンジアミン四酢酸鉄（） アンモニウム 65ｇ 亜ニチオン酸ナトリウム 2.5ｇ 28％アンモニア水 15ml 臭化アンモニウム 80ｇ 純水にて１とし、28％アンモニア水又は硫酸
にてPH＝6.0に調整する。 定着液処方 純水 800ml チオ硫酸ナトリウム 155ｇ 亜硫酸ナトリウム 12ｇ 純水にて、１にする。 得られた試料の一定面積を0.08NのKCN溶液
に浸漬し、残存銀量を完全溶解させた後、原子吸
光光度計で測定し銀量を求めた。結果を第１表に
示した。 第１表の結果から、本発明に関する試料１〜５
は、螢光増白剤を用いない試料、６に比べて、
青、緑、赤の各露光のいずれに対しても著いし脱
銀促進効果が認められることがわかる。

【表】

【表】 比較例 １ 実施例１の実験を漂白液の組成を以下に示すも
のに変えて行つた。 漂白液Ｂ 純水 800ml 塩化第２鉄・１水塩 100ｇ クエン酸20ｇ 臭化カリウム 50ｇ 純水に加えて１とする。 得られた試料を実施例−１に記載した方法によ
り残存銀量を求めた。結果を第２表に示す。第２
表に示した結果から、漂白液に用いる酸化剤とし
て本発明に係る鉄（）ポリカルボン酸錯塩以外
の塩化第２鉄を使用した場合には、ハロゲン化銀
カラー写真感光材料中に、本発明に係る螢光増白
剤を用いた場合であつても本発明の脱銀促進性を
見い出すことは出来ないことがわかる。

【表】

【表】 比較例 ２ 実施例１に記載の実験を以下の処理工程に従う
処理を施した以外は実施例１に記載の方法で行つ
た。 処理工程 発色現像 33℃ ３分30秒 漂白定着 33℃ ０秒、36秒、45秒、60秒 水 洗 30〜34℃ ３分 乾 燥 70〜80℃ ２分 漂白定着液

【表】 得られた試料を、実施例１の記載の方法で残存
銀量を求めたが蛍光増白剤を含むものでも含まな
いものでも実質的な有意差は認められなかつた。 実施例 ２ 実施例１に記載の試料６（螢光増白剤非含有）
を用いて、実施例１に記載した方法に従つて脱銀
性を評価した。但し、ここでは、漂白液及び定着
液は実施例１に記載したものを用い、発色現像液
に第３表に記載の蛍光増白剤を添加した。 脱銀性試験の結果を第３表に示した。第３表の
結果から本発明の効果は発色現像液中に蛍光増白
剤を添加した場合であつても充分発揮されること
がわかる。

【表】

【表】 実施例 ３ 透明なセルロース・トリアセテートフイルム支
持体上に、次の各層を支持体側より順次設けて、
ハロゲン化銀カラー写真感光材料を作成した。 層１：黒色コロイド銀（銀量３mg／100cm²）とゼ
ラチン８mg／100cm²を含有するハレーシヨン防
止層。 層２：ゼラチン７mg／100cm²を含有する第１中間
層。 層３：臭化銀乳剤（平均粒径0.6μｍ）と臭化銀乳
剤（平均粒径0.8μｍ）を２：１の比率で混合し
金−硫黄増根感を施した後、ハロゲン化銀１モ
ル当り 30mg、 120mg、および 20mg組み合せて、色増感した低感度赤感光性臭
化銀乳剤、シアンカプラーＣ−２ カラードシアンカプラー CC−１ DIR化合物 DI−１ を含有する低感度後感光性臭化銀乳剤層（銀量
18mg／100cm²、ゼラチン18mg／100cm²）。 層４：臭化銀乳剤（平均粒径1.3μｍ）を金−硫黄
増感しハロゲン化銀１モル当り、RSD−２
100mg、RSD−３ 50mg、RS2D−４ 20mgで
色増感した高感度赤感光性臭化銀乳剤、シアン
カプラーＣ−１、カラードシアンカプラーCC
−１およびDIR化合物DI−１を含有する高感
度臭化銀乳剤層（銀量11mg／100cm²、ゼラチン
量13mg／100cm²）。 層５：層２に同じ 層６：臭化銀乳剤（平均粒径0.6μｍ）と臭化銀乳
剤（平均粒径0.3μｍ）を２：１の比率で混合
し、金−硫黄増感を施した後、ハロゲン化銀１
モル当り、GSD−１ 40mg、 30mg、および 20mgを組み合せて、色増感した高感度緑感光性
臭化銀乳剤、マゼンタカプラーＭ−２及びＭ−
３ Ｍ−２ Ｍ−３ カラードマゼンタカプラー CM−１ DIR化物（DI−１）を含有する低感度緑感光
性臭化銀乳剤層（銀量16mg／100cm²、ゼラチン
量17mg／100cm²）。 層７：臭化銀乳剤（平均粒径1.2μｍ）を金−硫黄
増感し、ハロゲン化銀１モル当りGSD−１
50mg、GSD−２ 30mg、及びGSD−３ 70mg
にて緑色増感された高感度緑感光性臭化銀乳
剤、マゼンタカプラー（Ｍ−１）及び（Ｍ−
２）、カラードマゼンタカプラー（CM−１）
およびDIR化合物（DI−１）を含有する高感
度緑感光性臭化銀乳剤層（銀量９mg／100cm²、
ゼラチン量10mg／100cm²）。 層８：層２に同じ。 層９：黄色コロイド銀、HQ−１およびポリビニ
ルピロリドン（平均分子量約20万）を含有する
イエローフイルター層（銀量２mg／100cm²、ゼ
ラチン量14mg／100cm²）。 層10：臭化銀乳剤、（平均粒径0.6μｍ）を金−硫
黄増感し、ハロゲン化銀１モル当り 80mg、 で青色増感した低感度青感光性臭化銀乳剤、イ
エローカプラーＹ−２ を含有する低感度青感光性臭化銀乳剤層（銀量
11mg／100cm²、ゼラチン量18mg／100cm²）。 層11：臭化銀乳剤（平均粒径1.3μｍ）を金−硫黄
増感し、次いで、BSD−２をハロゲン化銀１
モル当り80mg加えて青色増感した高感度青感光
性臭化銀乳剤、イエローカプラーＹ−２を含有
する高感度青感光性臭化銀乳剤層（銀量12mg／
100cm²、ゼラチン量18mg／100cm²）。 層12：HQ−１を含有する中間層（ゼラチン量８
mg／100cm²）。 層13：ゼラチン10mg／100cm²含有する保護層。 なお層２、５、８、12中には硬膜剤として下記
の硬膜剤を添加した。 得られた試料と実施例２に記載した方法で脱銀
性を評価した。 但し処理工程及び処理液処方は以下の通りであ
る。 処理工程 発色現像 38℃ ３分15秒 漂 白 38℃ ３分30秒 ４分30秒 ５分30秒 ６分30秒 水 洗 30〜35℃ ２分10秒 定 着 38℃ ６分30秒 水 洗 30〜35℃ ６分30秒 安 定 38℃ ２分10秒 〔発色現像液〕

〔漂白液〕

エチレンジアミン四酢酸鉄（）アンモニウム
100ｇ エチレンジアミン四酢酸アンモニウム 10ｇ 臭化アンモニウム 150ｇ 氷酢酸 10ml 純水を加えて１とし、28％アンモニア水を用
いてPH＝6.0に調整する。 〔定着液〕 チオ硫酸アンモニウム 190ｇ 亜硫酸ナトリウム 10ｇ メタ重亜硫酸ナトリウム 1.5ｇ 純水を加えて１とし酢酸およびアンモニア水
を用いてPH＝6.0に調整する。 〔安定液〕 ホルマリン（37％水溶液） 1.5ml コニダツクス（小西六写真工業(株)製） 7.5ml 純水を加えて１とする。 得られた試料を実施例２に記載の如く残存銀量
を測定した。結果を第４表に示す。 第４表に示した結果から塩化銀を含有していな
い純臭化銀乳剤を用いた場合であつても本発明の
効果を得ることができることがわかる。

【表】

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 沃化銀を含有しないハロゲン化銀を含むハロ
   ゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材
   料に、像様露光を行ない、次いで発色現像処理、
   漂白処理及び定着処理の各処理をこの順で行ない
   色素画像を形成する方法において、前記発色現像
   処理を４，4′−ジアミノスチルベン系水溶性蛍光
   増白剤の存在下で行ない、前記漂白処理を鉄
   （）ポリカルボン酸錯塩の存在下でしかも定着
   剤の実質的な非存在下で行なうことを特徴とする
   色素画像の形成方法。