JPH0468617B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

［産業上の利用分野］ 本発明は熱現像感光材料に関し、詳しくは高感
度で、かつ熱カブリの小さい熱現像感光材料に関
する。 ［発明の背景］ 画像を得るための現像工程を乾式熱処理によつ
て行う方法は、従来の湿式法に比べ、処理時間、
コストおよび公害に対する懸念等に関して有利な
点を多く有している。 上記現像工程を乾式熱処理で行ない得る熱現像
感光材料については、例えば特公昭43−4921号お
よび同43−4924号公報にその記載があり、有機銀
塩、ハロゲン化銀および還元剤から成る白黒タイ
プの熱現像感光材料が開示されている。 かかる熱現像感光材料に改良を加え、種々の方
法によつて色画像を得る試みもなされている。 例えば、特開昭57−179840号、同57−186744
号、同57−198458号、同57−207250号、同58−
40551号、同58−58543号、同58−79247号や、同
59−12431号、同59−22049号、同59−68730号、
同59−124339号、同59−124333号、同59−124331
号、同59−159159号、同59−181345号、59−
159161号、同58−116537号、同58−123533号、同
58−149046号、同58−14947号などがある。 この色画像を得るカラータイプの熱現像感光材
料の基本的構成は、感光要素と受像要素から成
り、感光要素は基本的には感光性ハロゲン化銀、
有機銀塩、還元剤（以下、現像剤ともいう）、色
素供与物質、バイダーから成るものである。な
お、本発明においては、感光要素のみを狭義に解
釈して熱現像感光材料という。 前者の白黒タイプにおいては、画像露光によつ
て光情報が感光性ハロゲン化銀に与えられ、熱現
像において、感光層中に感光性ハロゲン化銀と還
元剤とがその近傍に存在する露光された感光性ハ
ロゲン化銀の触媒作用によつて酸化還元反応を起
して銀を生成し、感光層の露光部分が黒化して銀
画像が形成される。 また、カラータイプにおいては、画像露光によ
つて光情報が感光性ハロゲン化銀に与えられ、熱
現像において感光性ハロゲン化銀に作用した、あ
るいは、作用しなかつた現像剤が色素供与物質と
反応することによつて画像を形成する色素が放
出、あるいは、形成されるものである。熱現像に
よつて得られた画像形成色素は、受像要素に転写
されて画像となる。 近年、熱現像感光材料に対する露光手段とし
て、LED、CRT、FOT、半導体レーザー等の低
露光照度の光源の利用が試みられている。 また、一方では画像を得るために要する時間の
短縮も検討され、特に熱現像感光材料の如く迅速
処理に適した感光材料においては、種々の観点か
らの検討が為されており、露光時間の短縮化が可
能な熱現像感光材料の高感度化の検討が進められ
ている。 この熱現像感光材料の高感度化は、感光性ハロ
ゲン化銀中の沃化銀の含有量を増大することによ
つて可能であるが、一方、沃化銀含有量を増大す
ることによる熱カブリの増加をいう問題点が明ら
かになつた。 これに対し、熱カブリを減少させる熱カブリ防
止剤の利用が考えられ、この熱カブリ防止剤とし
ては、例えば、米国特許第3589903号の水銀化合
物、西独特許第2402161号のＮ−ハロゲン化合物、
同第2500508号の過酸化物、同第2617907号のイオ
ウ化合物、米国特許第4102312号のパラジウム化
合物、特公昭53−28417号のスルフイン酸類、リ
サーチ・デイスクロージヤーNo.169077、同169079
のメルカプトトリアゾール、米国特許第4137079
号の１，２，４−トリアゾール等が挙げられる。 しかしながら、これらの熱カブリ防止剤は、人
体に極めて有害であつたり、カブリ防止効果が小
さかつたりして、未だ満足すべきものが見あたら
ないのが実状であつた。 本発明者等は鋭意検討の結果、沃化銀を特定の
範囲で含有し、かつ表層における沃化銀の含有率
が内層より低いコア／シエル型の感光性ハロゲン
化銀粒子を含むハロゲン化銀乳剤を用いることに
より、高感度で、かつ熱カブリの小さい熱現像感
光材料が得られることを見い出し本発明を為すに
至つたものである。 ［発明の目的］ 従つて、本発明の目的は高感度で、かつ熱カブ
リの小さい熱現像感光材料を提供することにあ
る。 ［発明の構成］ 本発明の上記目的は、熱現像感光材料の感光性
ハロゲン化銀乳剤が、沃化銀を含有する感光性ハ
ロゲン化銀粒子で、該粒子の内層における沃化銀
含有率が４モル％〜７モル％、該粒子の表層にお
ける沃化銀含有率が０モル％〜６モル％で且つ内
層における沃化銀含有率より低いコア／シエル型
感光性ハロゲン化銀粒子を含む熱現像感光材料に
より達成される。 ［発明の具体的構成］ 本発明に用いられる感光性ハロゲン化銀粒子
は、該粒子の表層（シエルと同義である）におけ
る沃化銀含有率が内層（コアと同義である）より
低いコア／シエル型感光性ハロゲン化銀粒子であ
る。 コア／シエル型感光性ハロゲン化銀の表層にお
ける沃化銀含有率が、内層より高いかまたは同等
の場合には熱カブリが大きい等の欠点が表われ
る。 本発明に用いられる粒子の表層における沃化銀
含有率が内層より低いコア／シエル型感光性ハロ
ゲン化銀粒子のコアにおいて、沃化銀を含有する
感光性ハロゲン化銀の他のハロゲン化銀成分につ
いては特に制限はないが、好ましいハロゲン化銀
成分としては、沃臭化銀、および塩沃臭化銀であ
る。 本発明に用いられる沃化銀を含有する感光性ハ
ロゲン化銀粒子のコアは、ピー・グラフキデス
著、ヒミー・エ・フイジーク・フオトグラフイー
ク（ポール・モンテ社刊）（P.Glafkides，
Chimieet Physique Photographique，Paul
Montel）（1967年）、ジー・エフ・ダフイン著、
フオトグラフイツク・エマルジヨン・ケミストリ
ー（ザ・フオーカル・プレス社刊）（G.F.Duffin，
Photographic Emulsion Chemistry，The
Focal Press）（1966年）、ブイ・エル・ツエリク
マン等著、メイキング・アンド・コーテイング・
フオトグラフイツク・エマルジヨン（ザ・フオー
カル・プレス刊）（V.L.Zelikman etal，Making
and Coating Photographic Emulsion，The
Focal Press）（1964年）等に記載の方法を用い
て調製することができる。 即ち、酸性法、中性法、アンモニア法等のいず
れを用いても良いが、特にアンモニア法が適して
いる。また可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応
させる形式としては片側混合法、同時混合法、そ
れらの組合せなどのいずれを用いてもよい。ま
た、ハロゲン化銀粒子を銀イオン過剰下で形成さ
せる逆混合法を用いることもできる。同時混合法
の一つの方法としてハロゲン化銀を生成させる反
応容器中の溶液のpAgを任意にコントロールし、
銀及びハロゲン溶液の添加速度をコントロールす
るコントロールド・ダブルジエツト法を用いるこ
ともでき、この方法によると、ハロゲン化銀粒子
個々の結晶形及び粒子サイズが均一に近い、いわ
ゆる単分散なハロゲン化銀乳剤が得られる。 上記単分散なハロゲン化銀乳剤とは、本発明に
おいては、該乳剤中に含まれるハロゲン化銀粒子
サイズのバラツキが平均粒径に対して下記に示す
ようなある割合以下の粒度分布を有するものをい
う。感光性ハロゲン化銀の粒子形態が揃い、かつ
粒子サイズのバラツキが小さい粒子群からなる感
光性ハロゲン化銀からなる乳剤（以下、単分散乳
剤という）の粒度分布は、殆ど正規分布を示し、
標準偏差が容易に求められ、関係式 標準偏差／平均粒径×100＝分布の広さ（％） によつて分布の広さを定義した時、本発明に用い
られる感光性ハロゲン化銀粒子の好ましい分布の
広さは15％以下であり、より好ましくは10％以下
の分布の広さを有する単分散性を有するものであ
る。 本発明に用いられるコア／シエル型感光性ハロ
ゲン化銀粒子の乳剤は、単分散性の感光性ハロゲ
ン化銀粒子をコアとしてこれにシエルを被覆する
ことにより製造することができる。 コアを単分散性ハロゲン化銀粒子とするには、
pAgを一定に保ちながらダブルジエツト法により
所望の大きさの粒子を得ることができる。また、
高度の単分散性の感光性ハロゲン化銀を含有する
ハロゲン化銀乳剤は、特開昭54−48521号に記載
の方法を適用することができる。その方法の中で
好ましい実施態様としては、沃臭化カリウム−ゼ
ラチン水溶液とアンモニア性硝酸銀水溶液とをハ
ロゲン化銀種粒子を含むゼラチン水溶液中に、添
加速度を時間の関数として変化させて添加する方
法によつて製造するものである。この際、添加速
度の時間関数、PH、pAg、温度等を適宜に選択す
ることにより高度の単分散性コア用ハロゲン化銀
粒子を含有するハロゲン化銀乳剤を得ることがで
きる。 上記の如き単分散性のコア粒子を用いて単分散
乳剤の製造法に従つてシエルを順次成長させてい
くことにより、本発明に用いられる単分散のコ
ア／シエル型感光性ハロゲン化銀粒子を含有する
ハロゲン化銀乳剤を得ることができる。 本発明に用いられるコア／シエル型感光性ハロ
ゲン化銀粒子において、コアを被覆するシエルの
厚さは、ハロゲン化銀粒子サイズの0.05％〜90％
が好ましく、より好ましくは１％〜80％の範囲で
ある。 本発明に用いられるコア／シエル型感光性ハロ
ゲン化銀粒子は、コアのハロゲン化銀組成におい
ては、沃化銀含有率は４モル％〜７モル％が好ま
しく、シエルのハロゲン化銀組成においては、沃
化銀の含有率が０モル％〜６モル％である。 コアの沃化銀含有率が４モル％未満の場合で
は、熱カブリは少ないが写真感度が低い等の欠点
が表われ、また、沃化銀含有率が７モル％を超え
る場合には、熱カブリが大きくなる等の欠点が表
われる。 さらに、本発明に用いられるコア／シエル型感
光性ハロゲン化銀粒子は、該粒子の表層（シエ
ル）おける沃化銀含有率が内層（コア）より低け
ればよいが、好ましくは表層の沃化銀含有率が内
層の沃化銀含有率より２モル％以上低い場合であ
る。 上記本発明に用いられる感光性ハロゲン化銀粒
子の平均粒径においては特に制限がないが、好ま
しくは0.01μm〜5.0μmであり、より好ましくは、
0.05μm〜2.0μmである。 本発明において、感光性ハロゲン化銀粒子の平
均粒径とは、球状のハロゲン化銀粒子の場合は、
その直径を、立方体や球状以外の形状の粒子の場
合は、その投影像を同面積の円像に換算した時の
直径の平均値であつて、個々のその粒径がriであ
り、その数がniである時、下記の式によつてが
定義されたものである。 ＝Σniri／Σni なお上記粒子径は、上記の目的のために当該技
術分野において一般に用いられる各種の方法によ
つてこれを測定することができる。代表的な方法
としては、ラブラウンドの「粒子径分析法」A.S.
T.M.シンポジウム・オン・ライト・マイクロス
コピー、1955年、94〜122頁または「写真プロセ
スの理論」ミースおよびジエームズ共著、第３
版、マクミラン社発行（1966年）の第２章に記載
されている。この粒子径は粒子の投影面積か直径
近似値を使つてこれを測定することができる。 粒子が実質的に均一形状である場合は、粒径分
布は直径が投影面積としてかなり正確にこれを表
わすことができる。 上記本発明に用いられる感光性ハロゲン化銀粒
子を含有する感光性ハロゲン化銀乳剤は、写真技
術分野の任意の方法で化学的に増感しても良い。
かかる増感法としては、金増感、イオウ増感、金
−イオウ増感、還元増感等各種の方法があげられ
る。 本発明において、他の感光性ハロゲン化銀の調
製法として、感光性銀塩形成成分を後述する有機
銀塩と共存させ、有機銀塩の一部に感光性ハロゲ
ン化銀を形成させることもできる。この調製法に
用いられる感光性銀塩形成成分としては、無機ハ
ロゲン化物、例えば、MXnで表わされるハロゲ
ン化物（ここで、ＭはＨ原子、NH₄基または金
属原子を表わし、ＸはCl、BrまたはＩを表わし、
ｎはＭがＨ原子、NH₄基の時は１、Ｍが金属原
子の時はその原子価を示す。金属原子としては、
リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、
セシウム、銅、金、ベリリウム、マグネシウム、
カルシウム、ストロンチウム、バリウム、亜鉛、
カドミウム、水銀、アルミニウム、インジウム、
ランタン、ルテニウム、タリウム、ゲルマニウ
ム、錫、鉛、アンチモン、ビスマス、クロム、モ
リブデン、タングステン、マンガン、レニウム、
鉄、コバルト、ニツケル、ロジウム、パラジウ
ム、オスミウム、イリジウム、白金、セリウム等
があげられる。）、含ハロゲン金属錯体（例えば、
K₂PtCl₆，K₂PtBr₆，HAuCl₄，（NH₄）₂IrCl₆，
（NH₄）₃IrCl₆，（NH₄）₂RuCl₆，（NH₄）₃RuCl₆，
（NH₄）₂RhCl₆，（NH₄）₃RhBr₆等）、オニウムハ
ライド（例えば、テトラメチルアンモニウムブロ
マイド、トリメチルフエニルアンモニウムブロマ
イド、セチルエチルジメチルアンモニウムブロマ
イド、３−メチルチアゾリウムブロマイド、トリ
メチルベンジルアンモニウムブロマイドのような
４級アンモニウムハライド、テトラエチルフオス
フオニウムブロマイドのような４級フオスフオニ
ウムハライド、ベンジルエチルメチルスルホニウ
ムブロマイド、１−エチルチアゾリウムブロマイ
ドのような３級スルホニウムハライド等）、ハロ
ゲン化炭化水素（例えば、ヨードホルム、ブロモ
ホルム、四臭化炭素、２−ブロモ−２−メチルプ
ロパン等）、Ｎ−ハロゲン化合物（Ｎ−クロロコ
ハク酸イミド、Ｎ−ブロモコハク酸イミド、Ｎ−
ブロモフタル酸イミド、Ｎ−ブロモアセトアミ
ド、Ｎ−ヨードコハク酸イミド、Ｎ−プロモフタ
ラジノン、Ｎ−クロロフタラジノン、Ｎ−ブロモ
アセトアニリド、Ｎ，Ｎ−ジブロモベンゼンスル
ホンアミド、Ｎ−ブロモ−Ｎ−メチルベンゼンス
ルホンアミド、１，３−ジブロモ−４，４−ジメ
チルヒダントイン等）、その他の含ハロゲン化合
物（例えば塩化トリフエニルメチル、臭化トリフ
エニルメチル、２−ブロモ酪酸、２−ブロモエタ
ノール等）などをあげることができる。 これら感光性銀塩形成成分および前記感光性ハ
ロゲン化銀粒子は、種々の方法において組合せて
使用でき、使用量は、一層当り１m²に対して、
0.001g〜50gであることが好ましく、より好まし
くは、0.1g〜10gである。 本発明に用いられる感光性ハロゲン化銀は、増
感色素として知られている色素を用いて、所望の
波長域に光学的に分光増感することができる。 本発明に用いられる代表的な分光増感色素とし
ては、例えばシアニン、メロシアニン、コンプレ
ツクス（３該又は４該の）シアニン、ホロポーラ
ーシアニン、スチリル、ヘミシアニン、オキソノ
ール等があげられる。シアニン類の色素のうちで
チアゾリン、オキサゾリン、ピロリン、ピリジ
ン、オキサゾール、チアゾール、セレナゾール、
イミダゾールの様な塩基性核を有するものが、よ
り好ましい。この様な核にはアルキル基、アルキ
レン基、ヒドロキシアルキル基、スルホアルキル
基、カルボキシアルキル基、アミノアルキル基ま
たは縮合炭素環式または複素環色環を作る事の出
来るエナミン基を有していてもよい。また対称形
でも非対称形でもよく、またメチン鎖、ポリメチ
ン鎖にアルキル基、フエニル基、エナミン基、ヘ
テロ環置換基を有していてもよい。 メロシアニン色素は上記塩基性核の他に、例え
ばチオヒダントイン核、ローダニン核、オキサゾ
リジオン核、チアゾリジンジオン核、バルビツー
ル酸核、チアゾリンチオン核、マロノニトリル
核、ピラゾロン核の様な酸性核を有していてもよ
い。これらの酸性核は更にアルキル基、アルキル
レン基、フエニル基、カルボキシアルキル基、ス
ルホアルキル基、ヒドロキシアルキル基、アルコ
キシアルキル基、アルキルアミン基又はヘテロ環
式核で置換されていてもよい。又必要ならばこれ
らの色素を組合わせて使用してもよい。更にアス
コルビン酸誘導体、アザインデンカドミウム塩、
有機スルホン酸等、例えば米国特許第2933390号、
同第2937089号の明細書等に記載されている様な
可視光を吸収しない超増感性添加剤を併用するこ
とができる。 これら増感色素の添加量は感光性ハロゲン化銀
１モル当り１×10^-4モル〜１モルである。更に好
ましくは、１×10^-4モル〜１×10^-1モルである。 本発明の熱現像感光材料は、熱現像により画像
を形成する感光材料であればすべてに適用でき
る。例えば、熱現像により銀画像を形成する白黒
タイプのもの、色素供与物質を有してカラータイ
プのものが挙げられる。この後者のカラータイプ
においては、さらに単色で例えば、ブラツクの色
素供与物質あるいは他の任意の単色の色素供与物
質を有するモノクロ用、多色で例えば、イエロ
ー、シアンおよびマゼンタ発色による熱現像カラ
ー感光材料が挙げられる。そしてカラータイプに
おいては、通常、発色した色素のみを受像部材に
転写する方法が用いられている。 本発明においては、後者のカラータイプに適用
した場合に特に好ましい効果を発揮する。 本発明の熱現像感光材料が銀画像を形成する白
黒タイプにおいては、基本的には支持体上の感光
層中に(1)感光性ハロゲン化銀、(2)還元剤および(3)
バインダー、さらに必要に応じて(4)有機銀塩が含
有される。 また色素画像を形成するカラータイプにおいて
は、基本的には支持体上の一つの感光層中に(1)感
光性ハロゲン化銀、(2)還元剤、(3)バインダーおよ
び(5)色素供与物質、さらに必要に応じて(4)有機銀
塩が含有される。しかし、これらは必ずしも単一
の感光層中に含有させる必要はなく、例えば感光
層を２層に分け、前記(1)，(2)，(3)，(4)の成分を一
方側の感光層に含有させ、この感光層に隣接する
他方側の層に色素供与物質(5)を含有せしめる等、
相互に反応可能な状態であれば２以上の感光層に
分けて含有せしめてもよい。 また、感光層を例えば、高感度層と低感度層等
の２層以上に分割して設けてもよく、さらに他の
感色性を異にする１または２以上の感光層を有し
てもよいし、上塗り層、下塗り層、バツキング
層、中間層等各種の写真構成層を有していてもよ
い。 本発明の熱現像感光層と同様、保護層、中間
層、下塗層、バツク層、その他の写真構成層につ
いてもそれぞれの塗布液を調製し、浸漬法、エア
ーナイフ法、カーテン塗布法または米国特許第
3681294号に記載のホツパー塗布法等の各種の塗
布法により熱現像感光材料を作成することができ
る。 更に必要ならば、米国特許第2761791号および
英国特許第837095号に記載されている方法によつ
て２層またはそれ以上を同時に塗布することもで
きる。 本発明の熱現像感光材料の感光層およびその他
の写真構成層に用いられる成分は、支持体上に塗
布され、塗布の厚みは、乾燥後１〜1000μmが好
ましく、より好ましくは３〜20μmである。 本発明の熱現像感光材料においては、必要に応
じて感度の上昇や現像性の向上を目的として各種
の有機銀塩を用いることができる。 本発明の熱現像感光材料に用いられる有機銀塩
としては、特公昭43−4921号、同44−26582号、
同45−18416号、同45−12700号、同45−22185号、
特開昭49−52626号、同52−31728号、同52−
137321号、同52−141222号、同53−36224号およ
び同53−37610号等の各公報ならびに米国特許第
3330633号、同第3794496号、同第4105451号、同
第4123274号、同第4168980号等の各明細書中に記
載されているような脂肪族カルボン酸の銀塩、例
えばラウリン酸銀、ミリスチン酸銀、パルミチン
酸銀、ステアリン酸銀、アラキドン酸銀、ベヘン
酸銀、α−（１−フエニルテトラゾールチオ）酢
酸銀など、芳香族カルボン酸銀、例えば安息香酸
銀、フタル酸銀など、特公昭44−26582号、同45
−12700号、同45−18416号、同45−22185号、特
開昭52−31728号、同52−137321号、特開昭58−
118638号、同58−118639号等の各公報に記載され
ているようなイミノ基の銀塩、例えばベンゾトリ
アゾール銀、５−ニトロベンゾトリアゾート銀、
５−クロロベンゾトリアゾール銀、５−メトキシ
ベンゾトリアゾール銀、５−メチルベンゾトリア
ゾール銀、４−スルホベンゾトリアゾール銀、４
−ヒドロキシベンゾトリアゾール銀、５−アミノ
ベンゾトリアゾール銀、５−カルボキシベンゾト
リアゾール銀、イミダゾール銀、ベンズイミダゾ
ール銀、６−ニトロベンズイミダゾール銀、ピラ
ゾール銀、ウラゾール銀、１，２，４−トリアゾ
ール銀、1H−テトラゾール銀、３−アミノ−５
−ベンジルチオー１，２，４−トリアゾール銀、
サツカリン銀、フタラジノン銀、フタルイミド銀
など、その他２−メルカプトベンゾオキサゾール
銀、メルカプトオキサジアゾール銀、２−メルカ
プトベンゾチアゾール銀、２−メルカプトベンズ
イミダゾール銀、３−メルカプト−４−フエニル
−１，２，４−トリアゾール銀、４−ヒドロキシ
−６−メチル−１，３，3a，７−テトラザイン
デン銀および５−メチル−７−ヒドロキシ−１，
２，３，４，６−ペンタザインデン銀などが挙げ
られる。以上の有機銀塩のうちでもイミノ基の銀
塩が好ましく、特にベンゾトリアゾール誘導体の
銀塩、より好ましくはメチルベンゾトリアゾール
誘導体及びスルホベンゾトリアゾール誘導体の銀
塩が好ましい。 本発明に用いられる有機銀塩は、単独でも或い
は２種以上併用して用いてもよく、単離したもの
を適当な手段によりバインダー中に分散して使用
に供してもよいし、また適当なバインダー中で銀
塩を調製し、単離せずにそのまま使用に供しても
よい。 該有機銀塩の使用量は、感光性ハロゲン化銀１
モル当り0.01〜500モルであることが好ましく、
より好ましくは0.1モル〜100モルである。 本発明の熱現像感光材料に用いられる還元剤
は、熱現像感光材料の分野で通常用いられるもの
を用いることができ、例えば米国特許第3531286
号、同第3761270号、同第3764328号各明細書、ま
たRDNo.12146、同No.15108、同No.15127および特
開昭56−27132号公報等に記載のｐ−フエニレン
ジアミン系およびｐ−アミノフエノール系現像主
薬、フオスフオロアミドフエノール系およびスル
ホンアミドフエノール系現像主薬、またヒドラゾ
ン系発色現像主薬が挙げられる。また、米国特許
第3342599号、同第3719492号、特開昭53−135628
号、同54−79035号等に記載されている発色現像
主薬プレカーサー等も有利に用いることができ
る。 特に好ましい還元剤として、特開昭56−146133
号に記載されている下記一般式(1)で表わされる還
元剤が挙げられる。 一般式(1) 式中、R¹およびR²は水素原子、または置換基
を有してもよい炭素原子数１〜30（好ましくは１
〜４）のアルキル基を表わし、R¹とR²とは閉環
して複素環を形成してもよい。R³，R⁴，R⁵およ
びR⁶は水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、
アミノ基、アルコキシ基、アシルアミド基、スル
ホンアミド基、アルキルスルホンアミド基または
置換基を有してもよい炭素原子数１〜30（好まし
くは１〜４）のアルキル基を表わし、R³とR¹お
よびR⁵とR²はそれぞれ閉環して複素環を形成し
てもよい。Ｍはアルカリ金属原子、アンモニウム
基、含窒素有機塩基または第４級窒素原子を含む
化合物を表わす。 上記一般式(1)における含窒素有機塩基とは無機
酸と塩を生成し得る塩基性を示す窒素原子を含む
有機化合物であり、特に重要な有機塩基としては
アミン化合物が挙げられる。そして鎖状のアミン
化合物としては第１級アミン、第２級アミン、第
３級アミンなどが、また環状のアミン化合物とし
ては典型的なヘテロ環式有機塩基の例として著名
なピリジン、キノリン、ピペリジン、イミダゾー
ル等が挙げられる。この他ヒドロキシルアミン、
ヒドラジン、アミジンなどの化合物も鎖状のアミ
ンとして有用である。また含窒素有機塩基の塩と
しては上記のような有機塩基の無機酸塩（例えば
塩酸塩、硫酸塩、硝酸塩等）が好ましく用いられ
る。 一方、上記一般式における第４級窒素を含む化
合物としては、４価の共有結合を有する窒素化合
物のい塩または水酸化物等が挙げられる。 次に、前記一般式(1)で示される還元剤の好まし
い具体例を以下に示す。 上記一般式(1)で表わされる還元剤は、公知の方
法、例えばホイベン・ベイル，メソツデン・デ
ル・オーガニツシエン・ヘミー，バンドXI／２
（Houben−Weyl，Methoden der Organischen
Chemie，Band XI／２）645−703頁に記載され
ている方法に従つて合成できる。 一方、色素供与物質が、特開昭57−179840号、
同58−58543号、同59−152440号、同59−154445
号に示されるような酸化により色素を放出する化
合物、酸化により色素放出能力を失う化合物、還
元により色素を放出する化合物である場合、ある
いは色素供与物質を含有しないで銀画像のみを得
る場合には、以下に述べるような還元剤を用いる
こともできる。 例えば、フエノール類（例えばｐ−フエニルフ
エノール、ｐ−メトキシフエノール、２，６−ジ
−tert−ブチル−ｐ−クレゾール、Ｎ−メチル−
ｐ−アミノフエノール等）、スルホンアミドフエ
ノール類［例えば４−ベンゼンスルホンアミドフ
エノール、２−ベンゼンスルホンアミドフエノー
ル、２，６−ジクロロ−４−ベンゼンスルホンア
ミドフエノール、２，６−ジブロモ−４−（ｐ−
トルエンスルホンアミド）フエノール等］、また
はポロヒドロキシベンゼン類（例えばハイドロキ
ノン、tert−ブチルハイドロキノン、２，６−ジ
メチルハイドロキノン、クロロハイドロキノン、
カルボキシハイドキノン、カテコール、３−カル
ボキシカテコール等）、ナフトール類（例えばα
−ナフトール、β−ナフトール、４−アミノナフ
トール、４−メトキシナフトール等）、ヒドロキ
シビナフチル類およびメチレンビスナフトール類
［例えば１，1′−ジヒドロキシ−２，2′−ビナフ
チル、６，6′−ジブロモ−２，2′−ジヒドロキシ
１，1′−ビナフチル、６，６−ジニトロ−２，
2′−ジヒドロキシ−１，1′−ビナフチル、４，
4′−ジメトキシ−１，1′−ジヒドロキシ−２，
2′−ビナフチル、ビス（２−ヒドロキシ−１−ナ
フチル）メタン等］、メチレンビスフエノール類
［例えば１，１−ビス（２−ヒドロキシ−３，５
−ジメチルフエニル）−３，５，５−トリメチル
ヘキサン、１，１−ビス（２−ヒドロキシ−３−
tert−ブチル−５−メチルフエニル）メタン、
１，１−ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−
tert−ブチルフエニル）メタン、２，６−メチレ
ンビス（２−ヒドロキシ−３−tert−ブチル−５
−メチルフエニル）−４−メチルフエノール、α
−フエニル−α，α−ビス（２−ヒドロキシ−
３，５−ジ−tert−ブチルフエニル）メタン、α
−フエニル−α、α−ビス（２−ヒドロキシ−３
−tert−ブチル−５−メチルフエニル）メタン、
１，１−ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジメチ
ルフエニル）−２−メチルプロパン、１，１，５，
５−テトラキス（２−ヒドロキシ−３，５−ジメ
チルフエニル）−２，４−エチルペンタン、２，
２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフ
エニルプロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ
−３−メチル−５−tert−ブチルフエニル）プロ
パン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−
ジ−tert−ブチルフエニル）プロパン等］、アス
コルビン酸類、３−ピラゾリドン類、ピラゾロン
類、ヒドラゾン類およびパラフエニレンジアミン
類が挙げられる。 これら還元剤は単独、或いは２種以上組合せて
用いることもできる。還元剤の使用量は、使用さ
れる感光性ハロゲン化銀の種類、有機酸銀塩の種
類およびその他の添加剤の種類などに依存する
が、通常は感光性ハロゲン化銀１モルに対して
0.01〜1500モルの範囲であり、好ましくは0.1〜
200モルである。 本発明の熱現像感光材料に用いられるバインダ
ーとしては、ポリビニルブチラール、ポリ酢酸ビ
ニル、エチルセルロース、ポリメチルメタクリレ
ート、セルロースアセテートブチレート、ポリビ
ニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ゼラチ
ンおよびフタル化ゼラチン等の合成或いは天然の
高分子物質を１又は２以上組合せて用いることが
できる。特に、ゼラチンまたはその誘導体とポリ
ビニルピロリドン、ポリビニルアルコール等の親
水性ポリマーとを併用することは好ましく、より
好ましくは特願昭58−104249号に記載の以下の如
きバインダーである。 このバインダーは、ゼラチン及びビニルピロリ
ドン重合体を含むものである。ビニルピロリドン
重合体はビニルピロリドンの単一重合体であるポ
リビニルピロリドンであつてもよいし、ビニルピ
ロリドンと共重合可能な他のモノマーの１又は２
以上との共重合体（グラフト共重合体を含む。）
であつてもよい。これらのポリマーはその重合度
に関係なく用いることができる。ポリビニルピロ
リドンは置換ポリビニルピロリドンであつてもよ
く、好ましいポリビニルピロリドンは分子量1000
〜400000のものである。ビニルピロリドンと共重
合可能な他のモノマーとしては、アクリル酸、メ
タクリル酸及びそのアルキルエステルの如き（メ
タ）アクリル酸エステル類、ビニルアルコール
類、ビニルイミダゾール類、（メタ）アクリルア
ミド類、ビニルカルビノール類、ビニルアルキル
エーテル類等のビニル系モノマー等が挙げられる
が、組成比の少なくとも20％（重量％、以下同
じ）はポリビニルピロリドンであることが好まし
い。かかる共重合体の好ましい例はその分子量が
5000〜400000のものである。 ゼラチンは石灰処理によるものでも酸処理によ
るものでもよく、オセインゼラチン、ピツグスキ
ンゼラチン、ハイドゼラチン又はこれらをエステ
ル化、フエニルカルバモイル化等とした変性ゼラ
チンであつてもよい。 上記バインダーにおいて、全バインダー量に対
しゼラチンが10〜90％であることが好ましく、よ
り好ましくは20〜60％であり、ビニルピロリドン
が５〜90％であることが好ましく、より好ましく
は10〜80％である。 上記バインダーは、他の高分子物質を含有して
もよく、ゼラチン及び分子量1000〜400000のポリ
ビニルピロリドンと他の１又は２以上の高分子物
質との混合物、ゼラチン及び分子量5000〜400000
のビニルピロリドン共重合体と他の１又は２以上
の高分子物質との混合物が好ましい。用いられる
他の高分子物質としては、ポリビニルアルコー
ル、ポリアクリルアミド、ポリメタクリルアミ
ド、ポリビニルブチラール、ポリエチレングリコ
ール、ポリエチレングリコールエステルや、或い
はセルロース誘導体等のタンパク質や、デンプ
ン、アラビアゴム等の多糖類のような天然物質が
挙げられる。これらは０〜85％、好ましくは０〜
70％含有されてもよい。 なお、上記ビニルピロリドン重合体は架橋ポリ
マーであつてもよいが、この場合、支持体上に塗
布した後に架橋させること（自然放置による架橋
反応の進行の場合を含む）が好ましい。 バインダーの使用量は、通常一層当り１m²に対
して0.05g〜50gであり、好ましくは0.1g〜10gで
ある。 本発明の熱現像感光材料に用いられる支持体と
しては、例えばポリエチレンフイルム、セルロー
スアセテートフイルムおよびポリエチレンテレフ
タレートフイルム、ポリ塩化ビニル等の合成プラ
スチツクフイルム、並びに写真用原紙、印刷用
紙、バライタ紙およびレジンコート紙等の紙支持
体、並びに上記の合成プラスチツクフイルムに反
射層を設けた支持体等が挙げられる。 本発明の熱現像感光材料には、上記各成分以外
に必要に応じ各種添加剤を添加することができ
る。例えば現像促進剤としては、米国特許第
3220840号、同第3531285号、同第4012260号、同
第4060420号、同第4088496号、同第4207392号各
明細書、RDNo.15733、同No.15734、同No.15776、
特開昭56−130745号、同56−132332号等に記載さ
れた尿素、フアニジウムトリクロロアセテート等
のアルカリ放出剤、特公昭45−12700号記載の有
機酸、米国特許第3667959号記載の−CO−，−
SO₂−，−SO−基を有する非水性極性溶媒化合
物、米国特許第3438776号記載のメルトフオーマ
ー、米国特許第3666477号、特開昭51−19525号に
記載のポリアルキレングリコール類等がある。ま
た色調剤としては、例えば特開昭46−4928号、同
46−6077号、同49−5019号、同49−5020号、同49
−91215号、同49−107727号、同50−2524号、同
50−67132号、同50−67641号、同50−114217号、
同52−33722号、同52−99813号、同53−1020号、
同53−55115号、同53−76020号、同53−125014
号、同54−156523号、同54−156524号、同54−
156525号、同55−156526号、同55−4060号、同55
−4061号、同55−32015号等の公報ならびに西独
特許第2140406号、同第2147063号、同第2220618
号、米国特許第3080254号、同第3847612号、同第
3782941号、同第3994732号、同第4123282号、同
第4201582号等の各明細書に記載されている化合
物であるフタラジノン、フタルイミド、ピラゾロ
ン、キナゾリノン、Ｎ−ヒドロキシナフタルイミ
ド、ベンツオキサジン、ナフトオキサジンジオ
ン、２，３−ジヒドロ−フタラジンジオン、２，
３−ジヒドロ−１，３−オキサジン−２，４−ジ
オン、オキシピリジン、アミノピリジン、ヒドロ
キシキノリン、アミノキノリン、イソカルボスチ
リル、スルホンアミド、2H−１，３−ベンゾチ
アジン−２，４−（3H）ジオン、ベンゾトリアジ
ン、メルカプトトリアゾール、ジメルカプトテト
ラザペンタレン、フタル酸、ナフタル酸、フタル
アミン酸等があり、これらの１つまたは、それ以
上とイミダゾール化合物との混合物、またフタル
酸、ナフタル酸等の酸または酸無水物の少なくと
も１つおよびフタラジン化合物の混合物、さらに
は、フタラジンとマレイン酸、イタコン酸、キノ
リン酸、ゲンチジン酸等の組合せ等を挙げること
ができる。また、特開昭58−189628号、同58−
193460号公報に記載された、３−アミノ−５−メ
ルカプト−１，２，４−トリアゾール類、３−ア
シルアミノ−５−メルカプト−１，２，４−トリ
アゾール類も有効である。 またさらに、カブリ防止剤としては、例えば、
特公昭47−11113号、特開昭49−90118号、同49−
10724号、同49−97613号、同50−101019号、同49
−130720号、同50−123331号、同51−47419号、
同51−57435号、同51−78227号、同51−104338
号、同53−19825号、同53−20923号、同51−
50725号、同51−3223号、同51−42529号、同51−
81124号、同54−51821号、同55−93149号等の公
報、ならびに英国特許第1455271号、米国特許第
3885968号、同第3700457号、同第4137079号、同
第4138265号、西独特許第2617907号等の各明細書
に記載されている化合物である第２水銀塩、或い
は酸化剤（例えば、Ｎ−ハロゲノアセトアミド、
Ｎ−ハロゲノコハク酸イミド、過塩素酸およびそ
の塩類、無機過酸化物、過硫酸塩等）、或いは、
酸およびその塩（例えば、スルフイン酸、ラウリ
ン酸リチウム、ロジン、ジテルペン酸、チオスル
ホン酸等）、或いはイオウ含有化合物（例えば、
メルカプト化合物放出性化合物、チオウラシル、
ジスルフイド、イオウ単体、メルカプト−１，
２，４−トリアゾール、チアゾリンチオン、ポリ
スルフイド化合物等）、その他、オキサゾリン、
１，２，４−トリアゾール、フタルイミド等の化
合物が挙げられる。さらに別のカブリ防止剤とし
て特開昭59−111636号に記載されているチオール
（好ましくはチオフエノール化合物）化合物も有
効である。 また、他のカブリ防止剤としては、特願昭59−
56506号に記載のハイドロキノン誘導体（例えば、
ジ−ｔ−オクチルハイドロキノン、ドデカニルハ
イドロキノン等）や特願昭59−66380号に記載の
ハイドロキノン誘導体とベンゾトリアゾール誘導
体（例えば、４−スルホベンゾトリアゾール、５
−カルボキシベンゾトリアゾール等）との併用が
好ましく用いることができる。 また安定剤として特に処理後のプリントアウト
防止剤を同時に用いてもよく、例えば特開昭48−
45228号、同50−119624号、同50−120328号、同
53−46020号公報等に記載のハロゲン化炭化水素
類、具体的にはテトラブロモブタン、トリブロモ
エタノール、２−ブロモ−２−トリルアセトアミ
ド、２−ブロモ−２−トリルスルホニルアセトア
ミド、２−トリブロモメチルスルホニルベンゾチ
アゾール、２，４−ビス（トリブロモメチル）−
６−メチルトリアジンなどがあげられる。 また特公昭46−5393号、特開昭50−54329号、
同50−77034号各公報記載のように含イオウ化合
物を用いて後処理を行なつてもよい。 さらには、米国特許第3301678号、同第3506444
号、同第3824103号、同第3844788号各明細書に記
載のイソチウロニウム系スタビライザープレカー
サー、また米国特許第3669670号、同第4012260
号、同第4060420号明細書等に記載されたアクチ
ベータースタビライザープレカーサー等を含有し
てもよい。 また、シヨ糖、NH₄Fe（SO₄）₂・12H₂Ｏ等の水
放出剤を用いてもよく、さらにまた、特開昭56−
132332号のように水を供給し熱現像を行なつても
よい。 本発明の熱現像感光材料には、さらに上記成分
以外に必要に応じて、ハレーシヨン防止染料、蛍
光増白剤、硬膜剤、帯電防止剤、可塑剤、延展剤
等各種の添加剤、塗布助剤等を添加することがで
きる。 本発明の熱現像感光材料がカラータイプである
場合、色素供与物質用いられる。 以下、本発明に用いることのできる色素供与物
質について説明する。色素供与物質としては、感
光性ハロゲン化銀及び／又は必要に応じて用いら
れる有機銀塩の還元反応に関与し、その反応の関
数として拡散性の色素を形成または放出できるも
のであれば良く、その反応形態に応じて、正の関
数に作用するネガ型の色素供与物質（すなわち、
ネガ型のハロゲン化銀を用いた場合にネガの色素
画像を形成する）と負の関数に作用するポジ型の
色素供与物質（すなわち、ネガ型のハロゲン化銀
を用いた場合にポジの色素画像を形成する）に分
類できる。ネガ型の色素供与物質はさらに以下の
ように分類される。

【表】 り拡散性色素を形成する化合物

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 熱現像感光材料の感光性ハロゲン化銀乳剤
   が、沃化銀を含有する感光性ハロゲン化銀粒子
   で、該粒子の内層における沃化銀含有率が４モル
   ％〜７モル％、該粒子の表層における沃化銀含有
   率が０モル％〜６モル％で且つ内層における沃化
   銀含有率より低いコア／シエル型感光性ハロゲン
   化銀粒子を含むことを特徴とする熱現像感光材
   料。