JPH04235555A - 湿し水不要感光性平版印刷版 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は湿し水不要感光性平版印
刷版に関し、詳しくは光重合系プライマー層を有する湿
し水不要感光性平版印刷版に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、湿し水を必要としない平版印刷版
の開発が試みられており、このようなものとして支持体
上にプライマー層、感光層、シリコーン層をこの順に設
けた構造の湿し水不要感光性平版印刷版が知られている
。

【０００３】上記の如き湿し水不要感光性平版印刷版に
おいては、プライマー層として、例えば特公昭６１−５
４２１９号、特開昭６２−１９４２５５号等公報記載の
エポキシ樹脂等の熱硬化型のもの、または特開昭６０−
２２９０３１号公報記載の光架橋等を利用した光硬化型
のものが代表的に挙げられる。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】上記のようなプライマ
ー層を用いた湿し水不要感光性平版印刷版においては、
通常支持体としてアルミニウム板を用いて塗布した場合
、該プライマー層とアルミニウム板の接着性が十分でな
く、このため従来はアルミニウム板に種々の活性処理を
施したものが用いられていた。このような接着性不良は
特に印刷版を折り曲げた時等に顕著に発生し、結果的に
耐刷性が低下するため、これらの改良が望まれていた。

【０００５】従って本発明の目的は、上記欠点を除いた
新規な湿し水不要感光性平版印刷版を提供することにあ
る。すなわち、本発明の目的は、活性処理を施さないア
ルミニウム板支持体を用いてもプライマー層との接着性
に優れ、この結果耐刷性が向上した湿し水不要感光性平
版印刷版を提供することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者等は前記課題に
鑑みて鋭意研究の結果、本発明の上記目的は支持体上に
該支持体側から少なくともプライマー層、感光層及びシ
リコーンゴム層をこの順に有する湿し水不要感光性平版
印刷版において、上記プライマー層が少なくとも、ａ）
テトラヒドロフルフリル基含有ポリマー、ｂ）エチレン
性不飽和モノマー又はオリゴマー、及びｃ）光重合開始
剤、を含有し、かつ感光層の塗布前に光硬化されたもの
であることを特徴とする湿し水不要感光性平版印刷版を
提供することにより達成されることを見出した。

【０００７】以下に、本発明を更に詳細に説明する。

【０００８】本発明の湿し水不要感光性平版印刷版にお
いてはプライマー層は、ａ）テトラヒドロフルフリル基
含有ポリマー、ｂ）エチレン性不飽和モノマー又はオリ
ゴマー及びｃ）光重合開始剤を含有している。

【０００９】本発明においてテトラヒドロフルフリル基
含有ポリマーとしては、特に（メタ）アクリル酸テトラ
ヒドロフルフリルが好ましく用いられる。

【００１０】尚、本発明においては、以下アクリル系化
合物及びメタクリル系化合物を併称する場合は、「（メ
タ）アクリル…」のように記載する。

【００１１】上記テトラヒドロフルフリル基含有ポリマ
ーは共重合体であってもよく、その共重合成分モノマー
としては、 （１）アルコール性水酸基を有するモノマー、例えば２
−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−（４−
ヒドロキシエチルフェニル）メタクリルアミド、ヒドロ
キシ−メチルジアセトン（メタ）アクリルアミド等のモ
ノマー、 （２）芳香族水酸基を有するモノマー、例えばＮ−（４
−ヒドロキシフェニル）（メタ）アクリルアミド、ｏ−
、ｍ−、ｐ−ヒドロキシスチレン、ｏ−、ｍ−、ｐ−ヒ
ドロキシフェニル（メタ）アクリレート、（３）（メタ
）アクリル酸、無水マレイン酸等のα、β−不飽和カル
ボン酸、 （４）メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）ア
クリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（
メタ）アクリレート、アミル（メタ）アクリレート、ヘ
キシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリ
レート、２−クロロエチルアクリレート、２−ヒドロキ
シエチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル
（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレー
ト、Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート等
の置換されていてもよいアルキル（メタ）アクリレート
、 （５）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ
）アクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−ヘ
キシルメタクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシルアクリル
アミド、Ｎ−ヒドロキシエチルアクリルアミド、Ｎ−フ
ェニルアクリルアミド、Ｎ−ニトロフェニルアクリルア
ミド、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルアクリルアミド等の置
換されていてもよい（メタ）アクリルアミド類、（６）
エチルビニルエーテル、２−クロロエチルビニルエーテ
ル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、プロピルビニル
エーテル、ブチルビニルエーテル、オクチルビニルエー
テル、フェニルビニルエーテル等のビニルエーテル類、 （７）ビニルアセテート、ビニルクロロアセテート、ビ
ニルブチレート、安息香酸ビニル等のビニルエステル類
、 （８）スチレン、α−メチルスチレン、クロロメチルス
チレン等のスチレン類、 （９）メチルビニルケトン、エチルビニルケトン、プロ
ピルビニルケトン、フェニルビニルケトン等のビニルケ
トン類、 （１０）エチレン、プロピレン、イソブチレン、ブタジ
エン、イソプレン等のオレフィン類、 （１１）Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカルバゾー
ル、４−ビニルピリジン、アクリロニトリル、メタクリ
ロニトリル、等が挙げられる。特に（４）の化合物が好
ましく用いられる。

【００１２】上記テトラヒドロフルフリル基含有ポリマ
ー中におけるテトラヒドロフルフリル基含有モノマー量
は特に限定されないが、好ましくは１〜８０重量％、特
に好ましくは２〜５０重量％である。

【００１３】本発明のテトラヒドロフルフリル基含有ポ
リマーをゲルパーミエーションクロマトグラフィー（Ｇ
ＰＣ）法で測定した重量平均分子量としては５，０００
〜１，０００，０００（スチレン換算）が好ましい。５
，０００より低い値の場合、光硬化後も感光層の塗布溶
剤あるいは現像液にやられる場合があり、１，０００，
０００より大きい値の場合、塗布溶剤の選択が難しい。

【００１４】上記テトラヒドロフルフリル基含有ポリマ
ーのプライマー層中に占める割合は通常１０〜９９重量
％で、好ましくは３０〜９７重量％である。

【００１５】また、本発明に用いられるエチレン性不飽
和モノマー又はオリゴマーとしては、常圧下の沸点が１
００℃以上で２個以上の重合可能な末端エチレン基を含
有する化合物であり、公知の種々のものが使用できる。 例えば、不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸と脂肪族
ポリヒドロキシ化合物とのエステル、不飽和カルボン酸
と芳香族ポリヒドロキシ化合物とのエステル、不飽和カ
ルボン酸と多価カルボン酸及び前述の脂肪族ポリヒドロ
キシ化合物、芳香族ポリヒドロキシ化合物等の多価ヒド
ロキシ化合物とのエステル化反応により得られるエステ
ル等が挙げられ、具体的には、特開昭５９−７１０４８
号公報に記載されており、例えばジエチレングリコール
ジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（
メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メ
タ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレ
ート、ヒドロキノンジ（メタ）アクリレート、ピロガロ
ールトリアクリレート、２，２′−ビス（４−アクリロ
キシ−ジエトキシフェニル）プロパン等が挙げられる。 その他には、エチレンビス（メタ）アクリルアミド、ヘ
キサメチレンビス（メタ）アクリルアミド等の（メタ）
アクリルアミド類、あるいはビニルウレタン化合物やエ
ポキシ（メタ）アクリレート等を挙げることができる。

【００１６】本発明における上記エチレン性不飽和モノ
マー又はオリゴマーのプライマー層中における量は１０
〜９０重量％であり、好ましくは２０〜８０重量％であ
る。

【００１７】又、光重合開始剤としては、従来公知のも
のが使用でき、例えばベンゾイン、ベンゾインアルキル
エーテル、ベンゾフェノン、アントラキノン、ベンジル
、ミヒラーズケトン、ヒイミダゾールとミヒラーズケト
ンとの複合体系等いずれも好適に用いることができる。

【００１８】上記光重合開始剤のプライマー層中の量は
０．１〜２０重量％、好ましくは０．２〜１０重量％で
ある。

【００１９】本発明においてはプライマー層には上記成
分に加えて必要に応じて他の充填剤あるいはハレーショ
ン防止剤、染料、顔料等の着色剤、塗布性改良剤、可塑
剤、安定剤、感脂化剤等を１０重量％を越えない範囲で
含んでも良い。また、通常プライマー層に用いられる従
来公知の種々のポリマー、例えばポリアミド、ポリウレ
タン等を併用することも可能である。

【００２０】上記プライマー層に含むことのできる染料
としては、例えばビクトリアピュアーブルーＢＯＨ、オ
イルブルー＃６０３、オイルピンク＃３１２、パテント
ピュアブルー、クリスタルバイオレット、ロイコクリス
タルバイオレット、ブリリアントグリーン、エチルバイ
オレット、メチルグリーン、エリスロシンＢ、ベイシッ
クフクシン、マラカイトグリーン、ロイコマラカイトグ
リーン、ｍ−クレゾールパープル、クレゾールレッド、
キシレノールブルー、ローダミンＢ、オーラミン、４−
ｐ−ジエチルアミノフェニルイミノナフトキノン、シア
ノ−ｐ−ジエチルアミノフェニルアセトアニリド等に代
表されるトリフェニルメタン系、ジフェニルメタン系、
オキサジン系、キサンテン系、イミノナフトキノン系、
アゾメチン系またはアントラキノン系の色素が挙げられ
る。

【００２１】塗布性向上剤としては、アルキルエーテル
類（例えばエチルセルロース、メチルセルロース）、フ
ッ素系界面活性剤類や、ノニオン系界面活性剤（例えば
、「プルロニックＬ−６４」（旭電化社製），「ＦＣ−
４３０」（住友３Ｍ製））等が挙げられる。

【００２２】塗膜の柔軟性、耐摩耗性を付与するための
可塑剤としては、例えばブチルフタリル、ポリエチレン
グリコール、クエン酸トリブチル、フタル酸ジエチル、
フタル酸ジブチル、フタル酸ジヘキシル、フタル酸ジオ
クチル、リン酸トリクレジル、リン酸トリブチル、リン
酸トリオクチル、オレイン酸テトラヒドラフルフリル、
アクリル酸またはメタクリル酸のオリゴマー等が挙げら
れる。

【００２３】また、画像の印刷インキ着肉性を高めるた
めに、疎水性基を有する各種添加剤、例えばｐ−オクチ
ルフェノール・ホルマリンノボラック樹脂、ｐ−ｔ−ブ
チルフェノール・ホルマリンノボラック樹脂、ｐ−ｔ−
ブチルフェノール・ベンズアルデヒド樹脂、ロジン変性
ノボラック樹脂等の変性ノボラック樹脂、また、更にこ
れら変性ノボラック樹脂のｏ−ナフトキノンジアジドス
ルホン酸エステル（ＯＨ基のエステル化率２０〜７０モ
ル％）を添加して用いることができる。

【００２４】上記プライマー組成物は、顔料が含有され
ているような場合、必要に応じて適当な有機溶剤で公知
の分散方法（ＳＧＩ、ホモジナイザー等）で分散後、濾
過される。その分散液を支持体上に塗布・乾燥した後、
光硬化させる事により本発明のプライマー層が形成され
る。

【００２５】光硬化は、水銀灯、キセノンランプ、自然
光等の公知の光源を用い、プライマー層が硬化するに充
分な露光量（通常、例えば５０ｍＪ／ｃｍ２〜５Ｊ／ｃ
ｍ２の範囲）で露光する事によって行なうことができる
。

【００２６】また上記硬化は少なくとも感光層の塗布が
終了する前迄に行なうことが望ましく、塗布直後がより
好ましい。

【００２７】本発明においてはプライマー層の厚さは１
ｍｇ／ｄｍ２〜５００ｍｇ／ｄｍ２であることが好まし
く、より好ましくは３ｍｇ／ｄｍ２〜３００ｍｇ／ｄｍ
２である。

【００２８】本発明においては、前記プライマー層の上
に感光層が設けられるが本発明に使用される感光層とし
ては、露光の前後で現像液に対する溶解性に変化を生じ
るものであればいかなるものでも可能である。

【００２９】具体的には、例えば、ｏ−キノンジアジド
化合物、ｏ−ニトロベンジルカルビノールエステル化合
物等を含む光可溶化型感光層、ジアゾ化合物、付加重合
性ビニル基を有する化合物等を含む光不溶化型感光層が
挙げられる。

【００３０】前述のｏ−キノンジアジド化合物は、少な
くとも１つのｏ−キノンジアジド基、好ましくはｏ−ベ
ンゾキノンジアジド基またはｏ−ナフトキノンジアジド
基を有する化合物であって、種々の構造の公知の化合物
、例えばジェイ・コサー著「ライトセンシティブシステ
ムズ」（ジョン・ウィリィ・アンド・サムズ社　　１９
６５年発行）第３３９頁〜第３５３頁に詳細に記載され
ている化合物を包含する。例えば、種々のヒドロキシル
化合物とベンゾキノン−１，２−ジアジドスルホン酸、
ナフトキノン−１，２−ジアジドスルホン酸等とのエス
テルが挙げられる。用いられるヒドロキシル化合物とし
ては、フェノール、クレゾール及びピロガロール等のフ
ェノール類とホルムアルデヒド、ベンズアルデヒド及び
アセトン等のカルボニル基含有化合物との縮合樹脂、特
に、酸性触媒存在下での縮合により得られる樹脂が挙げ
られる。

【００３１】ジアゾ化合物を含む感光層としては、特開
平１−１０４２８６号公報に示される、ジアゾ樹脂と水
酸基を有する（メタ）アクリル酸エステル又はアミド含
有ポリマーを必須成分とする感光層が好ましい。

【００３２】このような感光層の場合、ジアゾ樹脂の感
光層中に占める割合は１〜９０重量％が好ましく、更に
好ましくは３〜６０重量％である。

【００３３】又、付加重合性ビニル基を有する化合物と
しては、常圧下の沸点が１００℃以上で２個以上の重合
可能な末端エチレン基を有する化合物、例えば、不飽和
カルボン酸、不飽和カルボン酸と脂肪族ポリヒドロキシ
化合物とのエステル、不飽和カルボン酸と芳香族ポリヒ
ドロキシ化合物とのエステル、不飽和カルボン酸と多価
カルボン酸及び前述の脂肪族ポリヒドロキシ化合物、芳
香族ポリヒドロキシ化合物等の多価ヒドロキシ化合物と
のエステル化反応により得られるエステル等が挙げられ
、具体的には、特開昭５９−７１０４８号公報等に記載
されている。

【００３４】本発明においては以上あげた感光層すべて
使用できるが、プライマー層への接着性の点でジアゾ樹
脂を含む感光層が好ましい。

【００３５】また、本発明において感光層には、以上に
説明した各素材の他に必要に応じて更に染料や顔料ある
いは公知の露光可視画剤、塗布性向上剤等を添加し、現
像可視画性、露光可視画性及び塗布性を向上させる事が
できる。

【００３６】また、本発明においては感光層中に水酸基
含有ポリマーを含有することが好ましい。このような水
酸基含有ポリマーとしてはアルコール性水酸基含有ポリ
（メタ）アクリル酸のエステル又はアミドが好ましく用
いられる。

【００３７】アルコール性水酸基を有するモノマーとし
ては、例えば２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−
ヒドロキシエチルメタクリレート、Ｎ−（４−ヒドロキ
シエチルフェニル）メタクリルアミド、ヒドロキシ−メ
チルジアセトン（メタ）アクリルアミド等が挙げられる
。特に２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロ
キシエチルメタクリレートが好ましい。

【００３８】上記水酸基含有モノマーと共重合可能なモ
ノマーとしては、 （１）芳香族水酸基を有するモノマー、例えばＮ−（４
−ヒドロキシフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（４−ヒ
ドロキシフェニル）メタクリルアミド、ｏ−、ｍ−、ｐ
−ヒドロキシスチレン、ｏ−、ｍ−、ｐ−ヒドロキシフ
ェニル−アクリレート又は−メタクリレート（２）アク
リル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸等のα、β−不
飽和カルボン酸、 （３）アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル
酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸アミル、ア
クリル酸ヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸−
２−クロロエチル、２−ヒドロキシエチルアクリレート
、グリシジルアクリレート、Ｎ−ジメチルアミノエチル
アクリレート等の（置換）アルキルアクリレート、（４
）メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロ
ピルメタクリレート、ブチルメタクリレート、アミルメ
タクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、２−ヒ
ドロキシエチルメタクリレート、４−ヒドロキシブチル
メタクリレート、グリシジルメタクリレート、Ｎ−ジメ
チルアミノエチルメタクリレート等の（置換）アルキル
メタクリレート、 （５）アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロ
ールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド
、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−ヘキシルメタクリル
アミド、Ｎ−シクロヘキシルアクリルアミド、Ｎ−ヒド
ロキシエチルアクリルアミド、Ｎ−フェニルアクリルア
ミド、Ｎ−ニトロフェニルアクリルアミド、Ｎ−エチル
−Ｎ−フェニルアクリルアミド等のアクリルアミド若し
くはメタクリルアミド類、 （６）エチルビニルエーテル、２−クロロエチルビニル
エーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、プロピル
ビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、オクチルビニ
ルエーテル、フェニルビニルエーテル等のビニルエーテ
ル類、 （７）ビニルアセテート、ビニルクロロアセテート、ビ
ニルブチレート、安息香酸ビニル等のビニルエステル類
、 （８）スチレン、α−メチルスチレン、メチルスチレン
、クロロメチルスチレン等のスチレン類、（９）メチル
ビニルケトン、エチルビニルケトン、プロピルビニルケ
トン、フェニルビニルケトン等のビニルケトン類、 （１０）エチレン、プロピレン、イソブチレン、ブタジ
エン、イソプレン等のオレフィン類、 （１１）Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカルバゾー
ル、４−ビニルピリジン、アクリロニトリル、メタクリ
ロニトリル等、等が挙げられる。特に（１）〜（４）の
それぞれの化合物が好ましい。

【００３９】上記水酸基含有ポリマー中における水酸基
含有モノマー量は特に限定されないが、好ましくは５〜
１００重量％、特に好ましくは２０〜１００重量％であ
る。

【００４０】本発明の水酸基含有ポリマーのＧＰＣ法で
測定した重量平均分子量は５０００〜１００００００（
スチレン換算）が好ましい。

【００４１】上記水酸基含有ポリマーの感光層中に占め
る割合は通常１０〜９９重量％で、好ましくは４０〜９
７重量％である。

【００４２】感光層の膜厚は０．１ｍｇ／ｄｍ２〜３０
ｍｇ／ｄｍ２が好ましく、０．５ｍｇ／ｄｍ２〜１０ｍ
ｇ／ｄｍ２がより好ましい。

【００４３】本発明においては上記感光層上に更にシリ
コーンゴム層が設けられるが、該シリコーンゴム層に用
いられるシリコーンゴムとしては、線状あるいはある程
度架橋したオルガノポリシロキサンが好ましい。該オル
ガノポリシロキサンは、分子量が通常千ないし数十万の
ものであり、常温では液体ないしはワックスまたは餅状
に適度に架橋されたものである。該オルガノポリシロキ
サンは架橋の方法により縮合型と付加型に分けられる。

【００４４】縮合型は縮合反応によって架橋が行なわれ
るもので反応によって水、アルコール、有機酸などが放
出される。特に有用な縮合型のシリコーンゴムとしては
、両末端あるいは主鎖の１部に水酸基を有する線状オル
ガノポリシロキサンとシリコーン架橋剤の混合物か、水
酸基にシリコーン架橋剤を反応させたものが挙げられ、
いずれも縮合触媒を加えた方が架橋速度の点で有利であ
る。

【００４５】上記オルガノポリシロキサンは主鎖に下記
化１で示される繰り返し単位を有する。

【００４６】

【化１】 式中、Ｒ１及びＲ２は各々シアノ基、ハロゲン原子、水
酸基等の置換基を有していてもよいアルキル、アリール
、アルケニルまたはその組み合わせでありメチル基、フ
ェニル基、ビニル基、トリフルオロプロピル基が好まし
く、特にメチル基が好ましい。

【００４７】上記シリコーン架橋剤としては、下記化２
で示される基または−ＯＨ（式中、ＲとＲ′はアルキル
基である）で表わされる官能基を持つ、いわゆる脱酢酸
型、脱オキシム型、脱アルコール型、脱アミノ型、脱水
型などの縮合型シリコーン架橋剤が挙げられる。

【００４８】

【化２】 このような架橋剤の例としては、テトラアセトキシシラ
ン、メチルトリアセトキシシラン、エチルトリアセトキ
シシラン、フェニルトリアセトキシシラン、ジメチルジ
アセトキシシラン、ジエチルジアセトキシシラン、ビニ
ルトリアセトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、
ジメチルジメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン
、メチルトリス（アセトンオキシム）シラン、メチルト
リ（Ｎ−メチル、Ｎ−アセチルアミノ）シラン、ビニル
トリ（メチルエチルケトオキシム）シラン、メチルトリ
（メチルエチルケトオキシム）シランまたはそのオリゴ
マー、イソシアヌレート基を有する反応性シラン化合物
などを挙げることができる。

【００４９】これらの架橋剤はいずれもオルガノポリシ
ロキサン１００重量部に対して０．５〜３０重量部の範
囲とするのがよい。

【００５０】前記縮合触媒としては、ジブチル錫ジラウ
レート、ジブチル錫アセテート、ジブチル錫マレエート
等があげられる。

【００５１】付加型とは、本体中に不飽和基、例えばビ
ニル基（−ＣＨ＝ＣＨ２）に架橋剤中の水素基が付加し
て架橋するようなものを言う。具体的にはビニル基含有
オルガノポリシロキサン、水素化オルガノポリシロキサ
ン等に白金系触媒（例えば塩化白金酸）等を混合させた
ものが挙げられる。該オルガノポリシロキサンは主鎖に
前記縮合型と同様の繰り返し単位を有する。

【００５２】本発明におけるシリコーンゴム層には、縮
合型及び付加型シリコーンゴムのいずれかあるいは両方
用いる事が可能である。また１つのオルガノポリシロキ
サンの中に水酸基、不飽和基等を有する縮合かつ付加型
のものを使用する事も可能である。

【００５３】本発明に係るシリコーンゴムとして入手し
うる市販品の内、好ましい例としては、信越（株）製「
ＫＳ−７０５Ｆ」，「ＫＥ−４１」，「ＫＥ−４２」，
「ＫＥ−４４」、東芝シリコーン（製）「ＹＥ５５０５
」，「ＹＦ３０５７」、東レシリコーン（製）「ＳＨ−
７８１」，「ＰＲＸ−３０５」，「ＳＨ−２３７」等の
縮合型シリコーンゴム及び信越（株）製「ＫＳ−８３７
」，「ＫＥ−１０３」，「ＫＥ−１０６」，「ＫＥ−１
３００」、東芝シリコーン（製）「ＴＳＥ−３０３２」
，「ＲＴＵ−Ｂ」、東レシリコーン（製）「ＳＨ−９５
５５」等の付加型シリコーンゴムがあげられる。

【００５４】また、シリコーンゴムの強度を向上させる
目的で、シリカ、酸化チタン、酸化アルミニウムなどの
無機質充填剤を添加しても良く、特にシリカは好ましく
用いられる。このような充填剤としては分散性あるいは
分散安定性の点から平均粒子径５００ｎｍ以下のものが
好ましい。

【００５５】本発明においてシリコーンゴム層の膜厚は
、画質及び現像性の点からは薄い程好ましく、耐刷性、
印刷汚れ等の点からは逆にある程度の厚さを必要とする
ため、一般には３ｍｇ／ｄｍ２〜５０ｍｇ／ｄｍ２が好
ましく、５ｍｇ／ｄｍ２〜３０ｍｇ／ｄｍ２がより好ま
しい。

【００５６】更に本発明の湿し水不要感光性平版印刷版
はシリコーンゴム層の上に保護層を設けても良く、該保
護層を設ける方法として特公昭６１−６１４号に記載の
ポリプロピレンフィルム等をラミネートする方法や特開
昭６１−２７５４５号に記載の高分子重合体を塗布する
方法等が知られている。

【００５７】本発明において用いられる基板としては、
通常の平版印刷機にセットできるたわみ性を有し、印刷
時にかかる荷重に耐えうるものであればいかなるものも
用いることができ、層構成も含めて特に制限されない。 例えば、コート紙などの紙類、アルミニウム板などの金
属板、あるいは、ポリエチレンテレフタレートなどのプ
ラスチックフィルムを例として挙げることができるが、
アルミニウム板、又は、アルミニウム箔と他の複合材が
好ましく、耐刷性の点から、アルミニウム板が特に好ま
しい。

【００５８】本発明においては、上述の如く作製した感
光性平版印刷版を像様露光した後、現像液で現像して感
光層を溶解し、その上のシリコーンゴム層と共に除去し
た結果プライマー層が画像部として露出し、湿し水不要
平版印刷版が形成される。

【００５９】この場合、現像時あるいは現像後に染料に
より画像部を染色することが好ましい。このような染色
には水を主成分として、染料を必須成分として含む染色
液が用いられる。好ましい染料としては、具体的には以
下のような酸性染料又は塩基性染料が挙げられる。

【００６０】酸性染料としては、ニトロ染料、例えばナ
フトール・イエロー（Ｃ．Ｉ．アシッド・イエロー１）
、モノアゾ染料、例えばファースト・レッドＡ（Ｃ．Ｉ
．アシッド・レッド８８）、ジスアゾ染料、例えばナフ
トール・ブルーブラック（Ｃ．Ｉ．アシッド・ブラック
１）、ニトロソ染料、例えばナフトール・グリーンＢ（
Ｃ．Ｉ．アシッド・グリーン１）、トリフェニルメタン
染料、例えばパテント・ブルー（Ｃ．Ｉ．アシッド・ブ
ルー３）、ブリリアント・ミリング・グリーンＢ（Ｃ．
Ｉ．アシッド・グリーン９）、キサンテン染料、例えば
スルホ・ローダミナＢ（Ｃ．Ｉ．アシッド・レッド５２
）、アントラキノン染料、例えばアリザリン・ディレク
ト・ブルーＡ２Ｇ（Ｃ．Ｉ．アシッド・ブルー４０）、
アジン染料、例えばウールファースト・ブルーＧＬ（Ｃ
．Ｉ．アシッド・ブルー１０２）、キノリン染料、例え
ばキノリン・イエロー（Ｃ．Ｉ．アシッド・イエロー３
）等が挙げられ、好ましい塩基性染料としては、具体的
には、以下のものが挙げられる。

【００６１】ジフェニルメタン染料、例えばオーラミン
Ｏ（Ｃ．Ｉ．ベーシック・イエロー２）、トリフェニル
メタン染料、例えばマゼンタ（Ｃ．Ｉ．ベーシック・バ
イオレット１４）、メチル・バイオレット（Ｃ．Ｉ．ベ
ーシック・バイオレット１）、マラカイト・グリーン（
Ｃ．Ｉ．ベーシック・グリーン４）、チアゾール染料、
例えばチオフラビンＴ（Ｃ．Ｉ．ベーシック・イエロー
１）、キサンテン染料、例えばローダミンＢ（Ｃ．Ｉ．
ベーシック・バイオレット１０）、オキザジン染料、例
えばニール・ブルーＢＸ（Ｃ．Ｉ．ベーシック・ブルー
１２）、チアジン染料、例えばメチレン・ブルーＢ（Ｃ
．Ｉ．ベーシック・ブルー９）、アジン染料、例えばサ
フラニンＴ（Ｃ．Ｉ．ベーシック・レッド２）、アゾ染
料、例えばビスマーク・ブラウンＧ（Ｃ．Ｉ．ベーシッ
ク・ブラウン１）、インドシアニン染料、例えばアスト
ラフラキシンＦＦ（Ｃ．Ｉ．ベーシック・レッド１２）
等。本発明においては、特にトリフェニルメタン系染料
が好ましく用いられる。これらの染料は、水溶液で用い
られ、その濃度は０．１ｇ／リットル〜１０ｇ／リット
ルが好ましい。

【００６２】本発明では、これらの染料水溶液を用いて
染色する場合、その濃度は１０℃〜５０℃である。また
染色方法は、現像後の印刷版を染色液へ浸漬するか、ま
たは該印刷版上に染料水溶液を塗布もしくはシャワー散
布することにより行われる。この染料水溶液には必要に
応じて染色助剤を添加することができる。

【００６３】染色助剤としては、プライマー層を染色し
やすくするため、水溶性の有機溶剤や界面活性剤等が用
いられる。

【００６４】有機溶剤としては、エタノール、ソルフィ
ット、ベンジルアルコール等が好ましく用いられ、界面
活性剤としてはノニオン系が発泡性の点で好ましい。

【００６５】露光に用いられる光源としては、１８０ｎ
ｍ以上の紫外線、可視光線を含む汎用の光源ならばどの
ようなものでも良いが、特にカーボンアーク灯、水銀灯
、キセノンランプ、メタルハライドランプ、ストロボ等
がよい。

【００６６】現像処理に用いられる現像液としては、水
に下記の極性溶媒、アミン類等のアルカリ化合物、界面
活性剤、脂肪族炭化水素類（ヘキサン、ヘプタン、「ア
イソパーＥ．Ｈ．Ｇ」（エッソ化学製脂肪族炭化水素類
の商品名）あるいはガソリン、灯油など）、芳香族炭化
水素類（トルエン、キシレンなど）あるいはハロゲン化
炭化水素類（トリクレンなど）を必要に応じて添加した
ものである。

【００６７】極性溶媒 アルコール類（メタノール、エタノール、β−アニリノ
エタノール、プロピレングリコールなど）エーテル類（
メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソル
ブ、メチルカルビトール、エチルカルビトール、ブチル
カルビトール、ジオキサンなど）ケトン類（アセトン、
メチルエチルケトンなど）エステル類（酢酸エチル、メ
チルセロソルブアセテート、セロソルブアセテート、カ
ルビトールアセテートなど）現像は、例えば上記のよう
な現像液を含む現像用パッドでこすったり、現像液を版
面に注いだ後に現像ブラシでこするなど、公知の種々の
方法で行なうことができる。

【００６８】

【実施例】

以下本発明を実施例により更に詳述するが本発明はこれ
らの実施例に限定されるものではない。

【００６９】（ジアゾ樹脂−１の合成）ｐ−ジアゾジフ
ェニルアミン硫酸塩１４．５ｇを氷冷下で４０．９ｇの
濃硫酸に溶解した。この反応液に１．０ｇのパラホルム
アルデヒドを反応温度が１０℃を越えないようにゆっく
り滴下した。その後、２時間氷冷下にて攪拌を続けた。 この反応混合物を氷冷下、５００ミリリットルのエタノ
ールに滴下し、生じた沈殿を濾過した。エタノールで洗
浄後、この沈殿物を１００ミリリットルの純水に溶解し
、この液に６．８ｇの塩化亜鉛を溶解した冷濃厚水溶液
を加えた。生じた沈殿を濾過した後、エタノールで洗浄
し、これを１５０ミリリットルの純水に溶解した。この
液に、８ｇのヘキサフルオロリン酸アンモニウムを溶解
した冷濃厚水溶液を加えた。 生じた沈殿を濾取し水洗した後、３０℃で一昼夜乾燥し
てジアゾ樹脂−１を得た。

【００７０】β−ナフトールとのカップリング物をＧＰ
Ｃ法で測定した該ジアゾ樹脂のスチレン換算の重量平均
分子量（Ｍｗ）は１５００、数平均分子量は５００であ
った。

【００７１】（湿し水不要感光性平版印刷版試料の作製
）厚さ０．２４ｍｍの、脱脂処理されたアルミニウム板
上に、下記プライマー層組成物をホワラーにより６０℃
で塗布し、１００℃で２分乾燥させプライマー層を設け
た。乾燥膜厚は、１３０ｍｇ／ｄｍ２であった。尚、プ
ライマー層組成物の分散は、高圧バルブホモジナイザー
によって行なった。 （プライマー層組成物） （１）バインダー樹脂（表１に記載）　　　　　　１０
０部（２）ＤＰＣＡ−６０　　（日本化薬社製）　　　
　　６０部

【００７２】

【化３】

【００７３】

【化４】 （５）ＫＥＴ−ＹＥＬＬＯＷ４０２ （大日本インキ（株）製　　黄色顔料）　　　　　８部
（６）酸化亜鉛（平均粒径：０．１２μ）　　　　　　
　　２０部塗布乾燥後、ユニキュア（ウシオ電機（株）
製）−１６０Ｗ，４ｍ／分で露光を行なった。

【００７４】次に上記プライマー層上に下記の感光性組
成物を塗布し、８０℃で２分間乾燥して厚さ０．３μｍ
の感光層を形成した。 （感光性組成物） （１）ジアゾ樹脂−１　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　１００部（２）２−ヒドロキシエチルメ
タクリレート、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニルメタクリ
ルアミド、メタクリル酸のモル比４０／５５／５の共重
合樹脂（Ｍｗ＝４．２×１０４）　　　　　　　　　　
　　　１００部（３）オレンジＩＶ　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　８部（４）乳酸
メチル　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　９００部次いで上記感光層上に下記シリコーン
ゴム組成物を厚さ２．０ｇ／ｍ２になるように塗布し、
９０℃で１０分間乾燥した。 （シリコーンゴム層組成物） （１）両末端に水酸基を有するジメチルポリシロキサン
（分子量５２，０００）　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　１００部

【００７５】

【化５】 （３）ジブチル錫ジラウレート　　　　　　　　　　　
　　　　　　０．８部（４）アイソパーＥ（エッソ化学
製）　　　　　　　　　　　９００部次に、上記シリコ
ーンゴム層上に厚さ６μのポリプロピレンフィルムをラ
ミネートし、湿し水不要感光性平版印刷版試料１−５を
得た。

【００７６】上記各試料の上面にポジフィルムを真空密
着させた後、光源としてメタルハライドランプを用いて
４００ｍＪ／ｃｍ２露光し、次いで、下記の現像液に１
分間浸漬して標準現像を行なった。次いで、版材料の表
面を現像液を染み込ませたパッドで擦ることにより、未
露光部分のシリコーンゴム層と感光層を除去し、更に下
記組成の染色液を布につけ版上を軽くこすった後、水洗
し印刷版を得た。 （現像液） ケイ酸カリウム　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　９部水酸化カリウム　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　４部プロピレングリコー
ル　　　　　　　　　　　　　　　　　　５部水　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　８２部（染色液） ソルフィット （クラレイソプレン化学（株）製　　溶剤）　　　２０
部レオドールＴＷ−０１２０ （花王（株）製　　界面活性剤）　　　　　　　　０．
５部ベンジルアルコール　　　　　　　　　　　　　　
　　　　５．０部ビクトリアピュアブルーＢＯＨ　　　
　　　　　１．０部水　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１００部得ら
れた版の各々の非画線部の版面上に、新東化学（株）社
製連続加重式引掻強度試験機Ｔｙｐｅ−ＨＥＩＤＯＮ−
１８により直径０．２ｍｍのサファイア針を用いて荷重
を１０ｇ〜８０ｇの間で変化させて傷をつけた後、湿し
水供給装置をはずしたハイデルＧＴＯ（ハイデル社製）
にて、東洋インキ製造（株）製アクアレスファイブＴＰ
Ｍインキを使用して印刷を行なった。この時、印刷物に
画像として出現してくる荷重を「ＨＥＩＤＯＮ引掻き荷
重」として表２に示した。この値が高い程、引掻強度が
優れている。又、印刷物に汚れが出現する印刷枚数を耐
刷力として、各々、表２に示した。

【００７７】

【表１】

【００７８】

【表２】 表１及び表２より明らかなように、本発明の構成を有す
る本発明の試料１−４は、テトラヒドロフルフリル基含
有ポリマーを含まないプライマー層を用いた比較試料５
に比べ、引掻き強度が優れかつ耐刷力に優れていること
がわかる。

【００７９】

【発明の効果】以上詳細に説明したように、本発明によ
り活性処理を施さないアルミニウム板支持体を用いても
プライマー層との接着性に優れ、この結果耐刷性に優れ
た湿し水不要感光性平版印刷版を提供することができる
。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　支持体上に該支持体側から少なくとも
   プライマー層、感光層、及びシリコーンゴム層をこの順
   に有する湿し水不要感光性平版印刷版において、該プラ
   イマー層が少なくともａ）テトラヒドロフルフリル基含
   有ポリマー、ｂ）エチレン性不飽和モノマーまたはオリ
   ゴマー及びｃ）光重合開始剤を含有し、かつ感光層の塗
   布前に光硬化されたものであることを特徴とする湿し水
   不要感光性平版印刷版。