JPH04107557A - 湿し水不要感光性平版印刷版用消去液及び該消去液を用いた消去方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は湿し水不要感光性平版印刷版用消去液及びその
消去液を用いた消去方法に関し、詳しくは優れた作業性
及び印刷適性を有する湿し水不要感光性平版印刷版用消
去液に関する。またこの消去液を用いた消去方法に関す
る。

［従来の技術］ 従来の湿し水を必要とする印刷方式は湿し水とインキの
微妙なバランスのコントロールが難しくインキの乳化を
ひきおこしたり、湿し水にインキがまざったりしてイン
キ濃度不良や地汚れをひきおこし損紙の大きな原因とな
るなど大きな問題点を有していたが、支持体上にプライ
マー層、感光層、シリコーン層をこの順に設けた湿し水
不要感光性平版印刷版は、湿し水を必要としないために
数多くの利点を有する。

〔発明が解決すべき課題］ しかしシリコーン層は比較的価つきやすいため取扱い時
にスクラッチ傷を発生しやすく、生じたスクラッチ傷、
ピンホール状の欠点、フィルムエツジに基づく欠点等、
−度発生した欠点を修正するための適当な手段がなく使
用上不便であった。

一方、不慮の欠点のみならず誤って描かれた画線部の修
正等意図的に画線部を消去して非画線部にする修正を希
望する場合もある。

そのための消去液について、種々の研究がなされてきた
。ところが、従来の消去液においては、地汚れが生じや
すかったり、硬化速度が遅く作業性に問題がある等の欠
点を有し、未だ満足のいく消去液を得られていないのが
現状である。

従って、本発明の目的は、上記諸欠点をすべて除いた新
規な湿し水不要感光性平版印刷版用消去液を提供するこ
とにある。

また本発明の他の目的は、新規な消去液を効果的に用い
ることができる消去方法を提供することにある。

「課題を解決するための手段］ 本発明者等は前記課題に鑑みて鋭意研究を重ねた結果、
本発明の上記目的は、少なくともシリコーンゴム、シラ
ンカップリング剤及び溶剤を含む湿し水不要感光性平版
印刷版用消去液において、該溶剤が沸点３０℃〜８５℃
のパラフィン系炭化水素、イソパラフィン系炭化水素、
シクロパラフィン系炭化水素、芳香族炭化水素、及びこ
れらの混合物であることを特徴とする湿し水不要感光性
平版印刷版用消去液によって達成される。この場合、前
記シランカップリング剤の添加量はシリコーンゴムの重
量に対して１〜９重量％であることが好ましい。

また本発明の上記目的は、支持体上に該支持体側から少
なくともプライマー層、感光層及びシリコーンゴム層を
この順に有し、該プライマー層が少なくとも水酸基含有
ポリマー、重合性モノマー及び光重合開始剤を含有し、
該感光層が少なくとも水酸基含有ポリマー及びジアゾ樹
脂を含有する湿し水不要感光性平版印刷版を請求項２記
載の消去液を用いて処理することを特徴とする湿し水不
要感光性平版印刷版の消去方法によって達成される。

以下、本発明を更に詳細に説明する。

本発明の湿し水不要感光性平版印刷版用消去液は少なく
ともシリコーンゴム、シランカップリング剤及び溶剤を
含む。

上記シリコーンゴムとしては、線状あるいはある程度架
橋したオルガノポリシロキサンが好ましい。該オルガノ
ポリシロキサンは、分子量が通常子ないし数十刃のもの
であり、常温では液体ない（はワックスまたは餅状に適
度に架橋されたものである。該オルガノポリシロキサン
は架橋の方法により縮合型と付加型に分けられるが、本
発明においては縮合型の架橋を行なわせることが好まし
い。

縮合型は縮合反応によって架橋が行なわれるもので反応
によって水、アルコール、有機酸などが放出される。特
に好ましくは両末端あるいは主鎖の一部に水酸基を有す
る線状オルガノポリシロキサンとシリコーン架橋剤の混
合物か、水酸基にシリコーン架橋剤を反応させたものが
挙げられ、いずれも縮合触媒を加えた方が架橋速度の点
で有利である。

上記オルガノポリシロキサンは主鎖に下記の繰り返し単
位を有する。

式中、Ｒ工及びＲ２は各々シアノ基、ハロゲン原子、水
酸基等の置換基を有していてもよいアルキル、アリール
、アルケニルまたはその組み合わせでありメチル基、フ
ェニル基、ビニル基、トリフルオロプロピル基が好まし
く、特にメチル基が好ましい。

また１つのオルガノポリシロキサン中の主鎖に異なった
繰り返し単位を含んでもよい。

本発明に係るシリコーンゴムとして入手しうる市販品の
内、好ましい例としては、信越■製ＫＳ−７０５Ｆ、　
　ＫＥ−４１，４２，４４、東芝シリコーン（製）　Ｙ
Ｆ５５０５．　ＹＦ３０５７．　ＹＦ３８０２、東しシ
リコーン（製）　５Ｈ−７８１，ＰＲＸ−３０５，５Ｈ
２３７等の縮合型シリコーンゴムが挙げられる。

本発明の消去液にはシランカップリング剤が架橋剤とし
て用いられる。上記シランカップリング剤としては例え
ばテトラアセトキシシラン、メチルトリアセトキシシラ
ン、エチルトリアセトキシシラン、フェニルトリアセト
キシシラン、ビニルトリアセトキシシラン等が挙げられ
る。

本発明においてシランカップリング剤はシリコーンゴム
１００部に対して１〜９部の範囲で使用されることが好
ましく、更には３〜８部の範囲で使用されることが特に
好ましい。

本発明の消去液にはスズ、亜鉛、鉛、カルシウム、マン
ガン等の金属の有機カルボン酸塩、塩化白金酸等が触媒
として含有される。本発明に好ましく用いられる触媒と
しては具体的にはラウリン酸ジブチルスズ、オクチル酸
スズ、ナフテン酸鉛等が挙げられる。本発明において上
記触媒はシリコーンゴム１００部に対して０３〜６部の
範囲で用いられることが好ましく、更には０５〜５部の
範囲で用いられることが特に好ましい。

本発明の消去液に用いられる溶媒としては、沸点が３０
℃〜８５℃の範囲にあるパラフィン系炭化水素、イソパ
ラフィン系炭化水素、シクロパラフィン系炭化水素、芳
香族炭化水素、及びこれらの混合物が挙げられる。本発
明においては沸点６０°Ｃ〜８０℃の溶媒を用いること
が好ましい。具体的には例えばｎ−ペンタン、ｎ−へキ
サン、２−メチルペンタン、２．２−ジメチルブタン、
２．３−ジメチルブタン、ベンゼン、シクロペンタン、
メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘキセ
ン、石油エーテル、石油ベンジン等が挙げられるが、好
ましくはｎ−ヘキサン又はシクロヘキサンである。

本発明において上記溶媒は使用するシリコーンゴムの分
子量によって異なるが、例えば分子量Ｍｗ＝　７０，０
００のシリコーンゴム１００部に対して１００〜１００
０部の範囲で用いられることが好ましく、更には２００
〜８００部である。

本発明においては消去液には上記成分に加えて必要に応
じて染料、顔料等の着色剤、シリコーンゴムの強度を向
上させる目的で充填剤（フィラー）、その他の種々の添
加剤等をシリコーンゴムに対して２０部を越えない範囲
で添加することができる。

本発明に好ましく用いられる着色剤としては例えばビク
トリアピュアブルーＢＯＨ，クリスタルバイオレット等
が挙げられ、充填剤としては例えばシリカ、酸化亜鉛、
酸化チタン、酸化アルミニウム等の無機充填剤等が挙げ
られる。このような充填剤としては分散性あるいは分散
安定性の点から平均粒子径５００ｎｍ以下のものが好ま
しい。

塗布液の濃度は、用いるオルガノポリシロキサンの分子
量、塗布方法にもよるが、２〜１００重量％、好ましく
は５〜３０重量％、さらに好ましくは１０〜２０重量％
である。うす過ぎても濃過ぎても塗布しに＜＜、適当な
膜厚のシリコーンゴム薄膜が得られない。

このような消去液は通常の筆、スポンジ、ピペット、注
射器などの用具を用いて、修正部分に塗布することがで
きる。かかる修正された印刷版を用いて数万枚以上の大
量印刷を行なう場合、修正部分の接着力が弱く、疲労し
て脱落するとか、印刷途中での版画洗浄時のこすりによ
り脱落したりする傷がつきやすいという問題点が生ずる
場合がある。このような印刷実用上の問題点を解決する
手段として、例えば修正部分に多量の消去液を塗布し、
修正部分のシリコーンゴム層の膜厚を大ならしめること
により、こすり等に対する抵抗性をある程度向上させる
ことができるが、絵柄内や消去面積に制約がある場合に
はこのような手段を採ることは非常に困難である。特に
絵柄内や画線部に独立したシリコーンゴム層をもうける
場合や数１０μの微小網点を作る場合には強い接着力が
必要となる。

このような場合、支持体上に光重合性接着層とシリコー
ンゴム層とを有する水なし平版印刷版においては、消去
液を塗布した後、該塗布部分に活性光線を照射するか、
または適当な手段で加熱する方法がきわめて有効である
。

また必要に応じて熱重合又は光重合開始剤を添加すれば
特に有効である。これらの開始剤としてはアゾビスイソ
ブチロニトリルやベンゾインイソブチルエーテルなどか
好んで用いられる。また、実質的に透明な保護フィルム
をラミネートしたり、保護被膜を形成させたのち照射、
または加熱するとさらに効果的である。また水中、窒素
ガスなどの不活性ガス中あるいは真空中などで照射する
方法なども有効である。前記の保護フィルムとしては、
通常使用される各種フィルム類、たとえばポリエステル
、ポリエチレン、ポリプロピレン、セロハンなどのフィ
ルムを利用することができる。

保護被膜は各種の液体あるいは溶液を塗布することによ
って形成されるか、なかでも酸素透過性の低い粘稠液あ
るいはポリマー溶液を塗布した後、湿ったまま、あるい
は乾燥後に照射あるいは加熱するのか有利である。特に
ポリビニルアルコール、酢酸メチルセルロースなどの水
溶液を用いることが好ましい。また絵柄内の微小欠点の
みの修正を行なう場合は、透明な粘着テープなどで修正
部分のみを保護し、照射または加熱する方法を採ること
もできる。

本発明の消去液は、支持体上に該支持体側から少なくと
もプライマー層、感光層及びシリコーンゴム層をこの順
に有し、該プライマー層が少なくとも水酸基含有ポリマ
ー、重合性モノマー及び光重合開始剤を含有し、該感光
層が少なくとも水酸基含有ポリマー及びジアゾ樹脂を含
有する湿し水不要感光性平版印刷版に対して好ましく用
いられる。

本発明においてはプライマー層は水酸基含有ポリマー、
エチレン性不飽和モノマー又はオリゴマ、及び光重合開
始剤を含有している。

水酸基含有ポリマーとしては、アルコール性水酸基含有
ポリ（メタ）アクリル酸のエステル又はアミドが好まし
く用いられる。

尚、本発明においては、以下アクリル系化合物及びメタ
クリル系化合物を併称する場合は、［（メタ）アク１〕
ル・・・」のように記載する。

アルコール性水酸基を有するポリマーとしては、例えば
２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−（４
−ヒドロキシエチルフェニル）メタクリルアミド、ヒド
ロキシ−メチルジアセトン（メタ）アクリルアミド等の
モノマーから誘導される構成単位を有するものが挙げら
れる。特に、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレー
トから誘導される構成単位を有するポリマーが好ましい
。

上記アルコール性水酸基含有ポリマーは共重合体であっ
てもよく、その共重合成分上ツマ−としては、 （１）芳香族水酸基を有する七ツマ−１例えばＮ−（４
−ヒドロキシフェニル）（メタ）アクリルアミド、０−
１ｍ−１ｐ−ヒドロキシスチレン、０−１ｍ−１ｐ−ヒ
ドロキシフェニル（メタ）アクリレート、 （２）（メタ）アクリル酸、無水マレイン酸等のα、β
−不飽和カルボン酸、 （３）メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）ア
クリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（
メタ）アクリレート、アミル（メタ）アクリレート、ヘ
キシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリ
レート、２−クロロエチルアクリレート、２−ヒドロキ
シエチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル
（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレー
ト、Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート等
の置換されていてもよいアルキル（メタ）アクリレート
、 （４）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ
）アクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−へ
キシルメタクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシルアクリル
アミド、Ｎ−ヒドロキシエチルアクリルアミド、Ｎ−フ
ェニルアクリルアミド、Ｎ−ニトロフェニルアクリルア
ミド、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルアクリルアミド等の置
換されていてもよい（メタ）アクリルアミド類、 （５）エチルビニルエーテル、２−クロロエチルビニル
エーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、プロピル
ビニルエーテル、プチルビニルエ−チル、オクチルビニ
ルエーテル、フェニルビニルエーテル等のビニルエーテ
ル類、 （６）ビニルアセテート、ビニルクロロアセテート、ビ
ニルブチレート、安息香酸ビニル等のビニルエステル類
、 （７）スチレン、α−メチルスチレン、クロロメチルス
チレン等のスチレン類、 （８）メチルビニルケトン、エチルビニルケトン、プロ
ピルビニルケトン、フェニルビニルケトン等のビニルケ
トン類、 （９）エチレン、プロピレン、インブチレン、ブタジェ
ン、イソプレン等のオレフィン類、（１０）　Ｎ−ビニ
ルピロリドン、Ｎ−ビニルカルバゾール、４−ビニルピ
リジン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、 等が挙げられる。特に（１）〜（３）が好ましい。

上記水酸基含有ポリマー中における水酸基含有モノマー
量は特に限定されないが、好ましくは５〜１００重量％
、特に好ましくは２０〜１００重量％である。

本発明の水酸基含有ポリマーをゲルパーミェーションク
ロマトグラフィー（ＧＰＣ）法で測定した重量平均分子
量は５　、０００〜１，０００，０００　（スチレン換
算）が好ましい。５，０００より低い値の場合、光硬化
後も感光層の塗布溶剤あるいは現像液にやられる場合か
あり、１，０００，０００より大きい値の場合、塗布溶
剤の選択か難しい。

上記水酸基含有ポリマーのブライマー層中に占める割合
は通常１０〜９９重量％で、好ましくは４０〜９７重量
％である。

また、本発明に用いられるエチレン性不飽和モノマー又
はオリゴマーとしては、常圧下の沸点か１００℃以上で
２個以上の重合可能な末端エチレン基を含有する化合物
であり、公知の種々のものが使用できる。例えば、不飽
和カルボン酸、不飽和カルボン酸と脂肪族ポリヒドロキ
シ化合物とのエステル、不飽和カルボン酸と芳香族ポリ
ヒドロキシ化合物とのエステル、不飽和カルボン酸と多
価カルボン酸及び前述の脂肪族ポリヒドロキシ化合物、
芳香族ポリヒドロキシ化合物等の多価ヒドロキシ化合物
とのエステル化反応により得られるエステル等が挙げら
れ、具体的には、特開昭５９−７１０４８号公報に記載
されており、例えばジエチレングリコールジ（メタ）ア
クリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリ
レート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレ
ート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ヒドロ
キノンジ（メタ）アクリレート、ピロガロールトリアク
リレート、２，２′−ビス（４−アクリロキシ−ジェト
キシフェニル）プロパン等が挙げられる。

その他には、エチレンビス（メタ）アクリルアミド、ヘ
キサメチレンビス（メタ）アクリルアミド等の（メタ）
アクリルアミド類、あるいはビニルウレタン化合物やエ
ポキシ（メタ）アクリレート等を挙げることができる。

本発明における上記エチレン性不飽和モノマー又はオリ
ゴマーのブライマー層中における量は１０〜９０重量％
であり、好ましくは２０〜８０重量％である。

又、光重合開始剤としては、従来公知のものが使用でき
、例えばベンゾイン、ベンゾインアルキルエーテル、ベ
ンゾフェノン、アントラキノン、ベンジル、ミヒラーズ
ケトン、ビイミダゾールとミヒラーズケトンとの複合体
系等いずれも好適に用いることができる。

上記光重合開始剤のブライマー層中の量は０１〜２０重
量％、好ましくは０２〜１０重量％である。

本発明においてはプライマー層には上記成分に加えて必
要に応じて他の充填剤あるいはハレーション防止剤、染
料、顔料等の着色剤、塗布性改良剤、可塑剤、安定剤、
感脂化剤等を１０重量％を越えない範囲で含んでも良い
。また、通常ブライマー層に用いられる従来公知の種々
のポリマー、例えばポリアミド、ポリウレタン等を併用
することも可能である。

上記プライマー層に含むことのできる染料としては、例
えばビクトリアピュアーブルーＢＯＨ。

オイルブルー＃６０３、オイルピンク＃３１２、パテン
トピュアブルー、クリスタルバイオレット、ロイコクリ
スタルバイオレット、ブリリアントグリーン、エチルバ
イオレット、メチルグリーン、エリスロシンＢ１ベイシ
ックツクシン、マラカイトグリーン、ロイコマラカイト
グリーン、ｍ−クレゾールパープル、クレゾールレッド
、キシレノールブルー、ローダミンＢ１オーラミン、４
−ｐ−ジエチルアミノフェニルイミノナフトキノン、シ
アノ−ｐ−ジエチルアミノフェニルアセトアニリド等に
代表されるトリフェニルメタン系、ジフェニルメタン系
、オキサジン系、キサンチン系、イミノナフトキノン系
、アゾメチン系またはアントラキノン系の色素が挙げら
れる。

塗布性向上剤としては、アルキルエーテル類（例えばエ
チルセルロース、メチルセルロース）、フッ素系界面活
性剤類や、ノニオン系界面活性剤（例えば、プルロニッ
クＬ−６４（旭電化社製））ＦＣ−４３０（住友３Ｍ製
）等が挙げられる。

塗膜の柔軟性、耐摩耗性を付与するための可塑剤として
は、例えばブチルフタリル、ポリエチレングリコール、
クエン酸トリブチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブ
チル、フタル酸ジヘキシル、フタル酸ジオクチル、リン
酸トリクレジル、リン酸トリブチル、リン酸トリオクチ
ル、オレイン酸テトラヒドラフルフリル、アクリル酸ま
たはメタクリル酸のオリゴマー等が挙げられる。

また、画像の印刷インキ着肉性を高めるために、疎水性
基を有する各種添加剤、例えばｐ−オクチルフェノール
・ホルマリンノボラック樹脂、ｐ−ｔ−ブチルフェノー
ル・ホルマリンノボラック樹脂、ｐ−ｔ−ブチルフェノ
ール・ベンズアルデヒド樹脂、ロジン変性ノボラック樹
脂等の変性ノボラック樹脂、また、更にこれら変性ノボ
ラック樹脂の０−ナフトキノンジアジドスルホン酸エス
テル（ＯＨ基のエステル化率２０〜７０モル％）を添加
して用いることができる。

上記プライマー組成物は、顔料が含有されているような
場合、必要に応じて適当な有機溶剤で公知の分散方法（
ＳＧＩ、ホモジナイザー等）で分散後、濾過される。そ
の分散液を支持体上に塗布・乾燥した後、光硬化させる
事により本発明のプライマー層が形成される。

光硬化は、水銀灯、キセノンランプ、自然光等の公知の
光源を用い、プライマー層が硬化するに充分な露光量（
通常、例えば５０ｍＪ／ｃｍ〜５Ｊ／ｃｒｙ？の範囲）
で露光する事によって行なうことができる。

また上記硬化は少なくとも感光層の塗布が終了する前進
に行なうことが望ましく、塗布直後がより好ましい。

本発明においてはプライマー層の厚さは１ｍｇ／ｄｒｒ
？〜５００ｍｇ／ｄｒｒｒであることが好ましく、より
好ましくは３　ｍｇ／　ｄ　ｒｄ　〜３００ｍｇ／　ｄ
　ｒｒｒである。

本発明においては、前記プライマー層の上に感光層が設
けられるが本発明に使用される感光層としては、露光の
前後で現像液に対する溶解性に変化を生じるものであれ
ばいかなるものでも可能である。

具体的には、例えば、０−キノンジアジド化合物、０−
ニトロベンジルカルビノールエステル化合物等を含む売
可溶化型感光層、ジアゾ化合物、付加重合性ビニル基を
有する化合物等を含む光不溶化型感光層が挙げられる。

前述の０−キノンジアジド化合物は、少なくとも１つの
０−キノンジアジド基、好ましくは０：ベンゾキノンジ
アジド基または０−ナフトキノンジアジド基を有する化
合物であって、種々の構造の公知の化合物、例えばジェ
イ・コサー著「ライトセンシティブシステムズ」　（ジ
ョン・ウィリイ・アンド・サムズ社　１９６５年発行）
第３３９頁〜第３５３頁に詳細に記載されている化合物
を包含する。

例えば、種々のヒドロキシル化合物とベンゾキノン−１
，２−ジアジドスルホン酸、ナフトキノン−１，２−ジ
アジドスルホン酸等とのエステルが挙げられる。用いら
れるヒドロキシル化合物としては、フェノール、クレゾ
ール及びピロガロール等のフェノール類とホルムアルデ
ヒド、ベンズアルデヒド及びアセトン等のカルボニル基
含有化合物との縮合−樹脂、特に、酸性触媒存在下での
縮合により得られる樹脂が挙げられる。

ジアゾ化合物を含む感光層としては、特開平１−１０４
２８６号公報に示される、ジアゾ樹脂と水酸基を有する
（メタ）アクリル酸エステル又はアミド含有ポリマーを
必須成分とする感光層が好ましい。

このような感光層の場合、ジアゾ樹脂の感光層中に占め
る割合は１〜９０重量％が好ましく、更に好ましくは３
〜６０重量％である。

又、付加重合性ビニル基を有する化合物としては、常圧
下の沸点が１００℃以上で２個以上の重合可能な末端エ
チレン基を有する化合物、例えば、不飽和カルボン酸、
不飽和カルボン酸と脂肪族ポリヒドロキシ化合物とのエ
ステル、不飽和カルボン酸と芳香族ポリヒドロキシ化合
物とのエステル、不飽和カルボン酸と多価カルボン酸及
び前述の脂肪族ポリヒドロキシ化合物、芳香族ポリヒド
ロキシ化合物等の多価ヒドロキシ化合物とのエステル化
反応により得られるエステル等が挙げられ、具体的には
、特開昭５９−７１０４８号公報等に記載されている。

本発明においては以上挙げた感光層すべて使用できるが
、プライマー層への接着性の点でジアゾ樹脂を含む感光
層が好ましい。

また、本発明において感光層には、以上に説明した各素
材の他に必要に応じて更に染料や顔料あるいは公知の露
光可視画剤、塗布性向上剤等を添加し、現像可視画性、
露光可視画性及び塗布性を向上させる事ができる。

また、本発明においては感光層中に水酸基含有ポリマー
を含有することが好ましい。このような水酸基含有ポリ
マーとしては前記の如きプライマー層に用いられたもの
と同様のものが使用できる。

感光層の膜厚は０．１ｍｇ／ｄｒｒ？〜３０ｍｇ／ｄｒ
ｒ？が好ましく、０．５ｍｇ／ｄ耐〜１０ｍｇ／ｄ耐か
より好ましい。

本発明においては上記感光層上に更にシリコーンゴム層
が設けられるが、該シリコーンゴム層に用いられるシリ
コーンゴムとしては、線状・あるいはある程度架橋した
オルガノポリシロキサンか好ましい。該オルガノポリシ
ロキサンは、分子量が通常子ないし数十刃のものであり
、常温では液体ないしはワックスまたは餅状に適度に架
橋されたものである。該オルガノポリシロキサンは架橋
の方法により縮合型と付加型に分けられるが本発明にお
いては縮合型のものが用いられる。

縮合型は縮合反応によって架橋か行なわれるもので反応
によって水、アルコール、有機酸などが放出される。特
に有用な縮合型のシリコーンゴムとしては、両末端ある
いは主鎖の１部に水酸基を有する線状オルガノポリシロ
キサンとシリコーン架橋剤の混合物か、水酸基にシリコ
ーン架橋剤を反応させたものが挙げられ、いずれも縮合
触媒を加えた方が架橋速度の点で有利である。

上記オルガノポリシロキサンは主鎖に下記の繰り返し単
位を有する。

Ｒ工 →５ｔ−０← 式中、ＲＬ及びＲ２は各々シアノ基、ハロゲン原子、水
酸基等の置換基を有していてもよいアルキル、アリール
、アルケニルまたはその組み合わせでありメチル基、フ
ェニル基、ビニル基、トリフルオロプロピル基が好まし
く、特にメチル基が好ましい。

上記シリコーン架橋剤としては、 または−０Ｈ（式中、ＲとＲ′はアルキル基である）で
表わされる官能基を持つ、いわゆる脱酢酸型、脱オキシ
ム型、脱アルコール型、脱アミノ型、脱水型などの縮合
型シリコーン架橋剤が挙げられる。このような架橋剤の
例としては、テトラアセトキシシラン、メチルトリアセ
トキシシラン、エチルトリアセトキシシラン、フェニル
トリアセトキシシラン、ジメチルジアセトキシシラン、
ジエチルジアセトキシシラン、ビニルトリアセトキシシ
ラン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシ
シラン、ビニルトリメトキシシラン、メチルトリス（ア
セトンオキシム）シラン、メチルトリ　（Ｎ−メチル、
Ｎ−アセチルアミノ）シラン、ビニルトリ（メチルエチ
ルケトオキシム）シラン、メチルトリ（メチルエチルケ
トオキシム）シランまたはそのオリゴマー、イソシアヌ
レート基を有する反応性シラン化合物などを挙げること
かできる。

これらの架橋剤はいずれもオルガノポリシロキサン１０
０重量部に対して０５〜３０重量部の範囲とするのがよ
い。

前記縮合触媒としては、ジブチル錫ジラウレート、ジブ
チル錫アセテート、ジブチル錫マレエート等があげられ
る。

本発明に係るシリコーンゴムとして人手しうる市販品の
内、好ましい例としては、信越■製ＫＳ−７０５Ｆ、　
　ＫＥ−４１，４２，４４、東芝シリコーン（製）　Ｙ
　Ｅ　５５０５．　　Ｙ　Ｆ　３０５７、東しシリコー
ン（製）ＳＨ−７８１，ＰＲＸ−３０５，５Ｈ−２３７
等の縮合型シリコーンゴムがあげられる。

また、シリコーンゴムの強度を向上させる目的で、シリ
カ、酸化チタン、酸化アルミニウムなどの無機質充填剤
を添加しても良く、特にシリカは好ましく用いられる。

このような充填剤としては分散性あるいは分散安定性の
点から平均粒子径５００ｎｍ以下のものが好ましい。

本発明においてシリコーンゴム層の膜厚は、画質及び現
像性の点からは薄い程好ましく、耐剛性、印刷汚れ等の
点からは逆にある程度の厚さを必要とするため、一般に
は３　ｍｇ／　ｄｒｒ？−５０ｍｇ／　ｄｒｒ？が好ま
しく、５ｍｇ／ｄボ〜３０ｍｇ／ｄ耐がより好ましい。

更に本発明の湿し水不要感光性平版印刷版はシリコーン
ゴム、層の上に保護層を設けても良く、該保護層を設け
る方法として特公昭６１−６１４号に記載のポリプロピ
レンフィルム等をラミネートする方法や特開昭６１−２
７５４５号に記載の高分子重合体を塗布する方法等が知
られている。

本発明において用いられる支持体としては、通常の平版
印刷機にセットできるたわみ性を有し、印刷時にかかる
荷重に耐えうるちのであればいかなるものも用いること
ができ、層構成も含めて特に制限されない。例えば、コ
ート紙などの紙類、アルミニウム板などの金属板、ある
いは、ポリエチレンテレフタレートなどのプラスチック
フィルムを例として挙げることができるが、アルミニウ
ム板、又は、アルミニウム箔と他の複合材が好ましく、
耐刷性の点から、アルミニウム板か特に好ましい。

本発明においては、上述の如く作製した感光性平版印刷
版を像様露光した後、現像液で現像して感光層を溶解し
、その上のシリコーンゴム層と共に除去した結果プライ
マー層が画像部として露出し、湿し水不要平版印刷版が
形成される。

この場合、現像時あるいは現像後に染料により画像部を
染色することが好ましい。

このような染色には水を主成分として、染料を必須成分
として含む染色液が用いられる。

好ましい染料としては、具体的には以下のような酸性染
料又は塩基性染料が挙げられる。

酸性染料としては、ニトロ染料、例えばナフトール・イ
エロー（Ｃ，１，アシッド・イエロー１）、モノアゾ染
料、例えばファースト・レッドＡ（Ｃ。

■、アシッド・レッド８８）、ジスアゾ染料、例えばナ
フトール・ブルーブラック（Ｃ，Ｉアシッド・ブラック
１）、ニトロソ染料、例えばナフトール・グリーンＢ　
（Ｃ，Ｉアシッド・グリーン１）、トリフェニルメタン
染料、例えばパテント・ブルー（Ｃ，Ｉアシッド・ブル
ー３）、ブリリアント・ミリング・グリーンＢ　（Ｃ，
Ｉアシッド・グリーン９）、キサンチン染料、例えばス
ルホ・ローダミナＢ　（Ｃ，１，アシッド・レッド５２
）、アントラキノン染料、例えばアリザリン・デイレク
ト・ブルーＡ２Ｇ（Ｃ，Ｉアシッド・ブルー４０）、ア
ジン染料、例えばウールファースト・ブルー〇Ｌ　（Ｃ
，１，アシッド・ブルー１０２）　、キノリン染料、例
えばキノリン・イエロー（Ｃ，１，アシッド・イエロー
３）等が挙げられ、好ましい塩基性染料としては、具体
的には、以下のものが挙げられる。

ジフェニルメタン染料、例えばオーラミンＯ（Ｃ，Ｉベ
ーシック・イエロー２）、トリフェニルメタン染料、例
えばマゼンタ（Ｃ，■、ベーシック・バイオレット１４
）、メチル・バイオレット（Ｃ，Ｉベーシック・バイオ
レット１）、マラカイト・グリーン（Ｃ，１，ベーシッ
ク・グリーン４）、チアゾール染料、例えばチオフラビ
ンＴ　（Ｃ，Ｉベーシッり・イエロー１）、キサンチン
染料、例えばローダミンＢ　（Ｃ，Ｉベーシック・バイ
オレット１０）、オキザジン染料、例えばニール・ブル
ーＢＸ（ＣＩベーシック・ブルー１２）、チアジン染料
、例えばメチレン・ブルーＢ　（Ｃ，Ｉベーシック・ブ
ルー９）、アジン染料、例えばサフラニンＴ　（Ｃ，Ｉ
ベーシック・レッド２）、アゾ染料、例えばビスマーク
・ブラウンＧ　（Ｃ，Ｉベーシック・ブラウン１）、イ
ンドシアニン染料、例えばアストラフラキシンＦＦ（Ｃ
，Ｉベーシック・レッド１２）等。本発明においては、
特にトリフェニルメタン系染料が好ましく用いられる。

これらの染料は、水溶液で用いられ、その濃度は０．１
ｇ／ｆ〜１０ｇ／ｌが好ましい。

本発明では、これらの染料水溶液を用いて染色する場合
、その濃度は１０℃〜５０℃である。また染色方法は、
現像後の印刷版を染色液へ浸漬するか、または該印刷版
上に染料水溶液を塗布もしくはシャワー散布することに
より行われる。この染料水溶液には必要に応じて染色助
剤を添加することかできる。

染色助剤としては、ブライマー層を染色しやすくするた
め、水溶性の有機溶剤や界面活性剤等か用いられる。

有機溶剤としては、エタノール、ツルフィツト、ベンジ
ルアルコール等が好ましく用いられ、界面活性剤として
はノニオン系が発泡性の点で好ましい。

露光に用いられる光源としては、１８０ｎｍ以上の紫外
線、可視光線を含む汎用の光源ならばどのようなもので
も良いが、特にカーボンアーク灯、水銀灯、キセノンラ
ンプ、メタルハライドランプ、ストロボ等がよい。

現像処理に用いられる現像液としては、水に下記の極性
溶媒、アミン類等のアルカリ化合物、界面活性剤、脂肪
族炭化水素類（ヘキサン、ヘプタン、“アイソパーＥ、
Ｈ，Ｇ”　（エッソ化学製脂肪族炭化水素類の商品名）
あるいはガソリン、灯油など）、芳香族炭化水素類（ト
ルエン、キシレンなど）あるいはハロゲン化炭化水素類
（トリクレンなど）を必要に応じて添加したものである
。

臣庄蚕１ アルコール類（メタノール、エタノール、β−アニリノ
エタノール、プロピレングリコールなど）エーテル類（
メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソル
ブ、メチルカルピトール、エチルカルピトール、ブチル
カルピトール、ジオキサンなど） ケトン類（アセトン、メチルエチルケトンなど）エステ
ル類（酢酸エチル、メチルセロソルブアセテート、セロ
ソルブアセテート、カルピトールアセテートなど） 現像は、例えば上記のような現像液を含む現像用パッド
でこすったり、現像液を版面に注いだ後に現像ブラシで
こするなど、公知の種々の方法で行なうことができる。

［実施例］ 以下本発明を実施例により更に詳述するが本発明はこれ
らの実施例に限定されるものではない。

（ジアゾ樹脂−１の合成） ｐ−ジアゾジフェニルアミン硫酸塩１４５ｇを水冷下で
４０．９ｇの濃硫酸に溶解した。この反応液にＩＯｇの
パラホルムアルデヒドを反応温度が１０℃を越えないよ
うにゆっくり滴下した。その後、２時間水冷下にて攪拌
を続けた。この反応混合物を水冷下、５００１Ｑのエタ
ノールに滴下し、生じた沈殿を濾過した。エタノールで
洗浄後、この沈殿物を１００ｄの純水に溶解し、この液
に６．８ｇの塩化亜鉛を溶解した冷濃厚水溶液を加えた
。生じた沈殿を濾過した後、エタ人−ルで洗浄し、これ
を１５０１ｇの純水に溶解した。この液に、８ｇのへキ
サフルオロリン酸アンモニウムを溶解した冷濃厚水溶液
を加えた。生じた沈殿を濾取し水洗した後、３０℃で一
昼夜乾燥してジアゾ樹脂−１を得た。

β−ナフトールとのカップリング物をＧＰＣ法で測定し
た該ジアゾ樹脂のスチレン換算の重量平均分子量（ＭＷ
）は１５００、数平均分子量は５００であった。

１〜４　　　　　　１〜２ 厚さ０．２４ｍｍの脱脂処理されたアルミニウム板（三
菱アルミ■製）上に、下記プライマー層組成物をホワラ
ーにより６０℃で塗布し、乾燥露光し、プライマー層を
設けた。但し、塗布乾燥（１００℃２分）後、ユニキュ
ア（ウシオ電機■製）　−１６０Ｗ、４ｍ／分で露光を
行なった。

（プライマー層組成物） （１）２−ヒドロキシエチルメタクリレート、メチルメ
タクリレートのモル比３４／　６６の共重合樹脂（Ｍｗ
＝　４．ＯＸ　１０’）　　　　　１００部（２）ペン
タエリスリトール・トリアクリレート８０部 （３）ＤＥＴＸ ３部 （４）ＥＰＡ ３部 （５）ＫＥＴ−ＹＥＬＬＯＷ４０２ （大日本インキ■製　黄色顔料）　　　８部（６）酸化
亜鉛 （平均粒径：　０．１２μ）　　　　　　　　２０部（
７）　Ｔ　Ｓ　Ｌ−８３３１ （ＨＪ（ＣＨ２）ｓＳｉ（ＯＣＪａ）ａ）　　（東芝シ
リコーン）１０部 上記プライマー層上に下記の組成の感光性組成物を塗布
し、８０℃で２分間乾燥して厚さ０．３μｍの感光層を
形成した。

（感光性組成物） （１）ジアゾ樹脂−１１００部 （２）２−ヒドロキシエチルメタクリレート、Ｎ−（４
−ヒドロキシフェニル）メタクリルアミド、メタクリル
酸のモル比４０／　５５１５の共重合樹脂（Ｍｗ＝　４
．２ｘ　１０’）１００部 （３）オレンジ■　　　　　　　　　　　　８部（４）
乳酸メチル　　　　　　　　　　　９００部次いで上記
感光層上に下記シリコーンゴム組成物を厚さ２．０ｇ／
ｒｎ”になるように塗布し、９０℃で１０分間乾燥した
。

（シリコーンゴム層組成物） （１）両末端に水酸基を有するジメチルポリシロキサン
（分子量５２，０００）　　１００部（２）下記反応性
シラン化合物 （３〕ジブチル錫ジラウレート　　　　　０．８部（４
）アイソパーＥ（エッソ化学製）９００部次に、上記シ
リコーンゴム層上に厚さ６μの片面マット化ポリプロピ
レンフィルムをラミネートし、湿し水不要感光性平版印
刷版を得た。

得られた湿し水不要感光性平版印刷版の上面にポジフィ
ルムを真空密着させメタルハライドランプを用いて露光
し、下記現像液にて１分間浸漬した後、版材料の表面を
下記現像液を染み込ませたパッドで擦る事により未露光
部分のシリコーンゴム層と感光層を除去した。次いで画
線部を下記染色液にて染色し、印刷版を得た。

但しこの際、ポジフィルムに厚みの異なったＰＥＴフィ
ルム（２ｃｍＸ　２　ｃｍ）を張り付けて不要画線（張
り込み跡）を作成し、この不要画線を下記組成の消去液
にて消去した。各消去液についての硬化時間及び印刷汚
れを測定した。

れ　インキ　　　の 湿し水供給装置をはずしたハイデルＧＴＯ印刷機にて東
洋インキ製アクアレス−ファイブＴＭＰインキを用いて
印刷を行い、得られた印刷物を目視で評価した。その結
果を表−１に示す。

（現像液組成） 珪酸カリ　　　　　　　　　　　　　　　　９部水酸化
カリ　　　　　　　　　　　　　　　４部プロピレング
リコール　　　　　　　　　５部水　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　８２部（染色液組成
） ツルフィツト （クラレイソプレン化学■製）２０部 レしドールＴＷＯ−１２０ （花王■製界面活性剤）　　　　　　　０５部ベンジル
アルコール　　　　　　　　　　５部ビクトリアピュア
ブルーＢＯＨ１部 水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
１００部（消去液組成） シリコーンゴム　Ｙ　Ｆ　−３８０２ （東芝シリコーン■）１００部 シランカップリング剤　Ｔ　Ｓ　Ｌ　−８１８０（東芝
シリコーン■）　　　　　（表−１記載）触媒　ジブチ
ルスズジラウレート　　　　１部溶媒（表−１に記載）
５００部 以下余白、−１ 、イ 表−１から明らかなように、本発明の消去液を用いると
、硬化時間が短く即ち消去作業時間を短縮できかつ印刷
汚れも生じないことかわかった。

［発明の効果］ 以上詳しく説明したように本発明により優れた作業性及
び印刷適性を有する湿し水不要感光性平版印刷版用消去
液を提供することができた。また上記消去液を用いた消
去方法を提供することができた。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）少なくともシリコーンゴム、シランカップリング
   剤及び溶剤を含む湿し水不要感光性平版印刷版用消去液
   において、該溶剤が沸点３０℃〜８５℃のパラフィン系
   炭化水素、イソパラフィン系炭化水素、シクロパラフィ
   ン系炭化水素、芳香族炭化水素、及びこれらの混合物で
   あることを特徴とする湿し水不要感光性平版印刷版用消
   去液。
2. （２）前記シランカップリング剤の添加量がシリコーン
   ゴムの重量に対して１〜９重量％であることを特徴とす
   る請求項１記載の消去液。
3. （３）支持体上に該支持体側から少なくともプライマー
   層、感光層及びシリコーンゴム層をこの順に有し、該プ
   ライマー層が少なくとも水酸基含有ポリマー、重合性モ
   ノマー及び光重合開始剤を含有し、該感光層が少なくと
   も水酸基含有ポリマー及びジアゾ樹脂を含有する湿し水
   不要感光性平版印刷版を請求項２記載の消去液を用いて
   処理することを特徴とする湿し水不要感光性平版印刷版
   の消去方法。