JPH04243260A - 湿し水不要感光性平版印刷版 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は湿し水不要感光性平版印
刷版に関するものであり、更に詳しくは、基板上にプラ
イマー層、感光層、シリコーンゴム層をこの順に塗設し
て成る湿し水不要感光性平版印刷版に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、湿し水を必要としない湿し水不要
感光性平版印刷版の開発が試みられており、例えば、特
公昭４４−２３０４２号公報及び同４６−１６０４４号
公報には、支持体上の感光層の上にシリコーン層を設け
た構造の湿し水不要感光性平版印刷版が開示され、更に
感光層が現像液で溶解することにより上部のシリコーン
ゴム層が除去されて画線部を形成する製版方法が開示さ
れている。また、特公昭５４−２６９２３号公報及び同
５６−２３１５０号公報には、支持体上の感光層の上に
シリコーンゴム層を設けた構造という点では上記と同様
であるが、感光層が現像液に溶解せず、画像露光により
感光層とシリコーンゴム層が光接着あるいは光剥離をお
こし、シリコーンゴム層のみを選択的に膨潤除去する方
法が開示されている。

【０００３】更に特公昭６１−５４２１９号、特開昭６
０−２２９０３１号及び同６２−１９４２５５号各公報
には支持体上のプライマー層の上に感光層、シリコーン
層を設けた構造の湿し水不要感光性平版印刷版が開示さ
れている。

【０００４】上記特公昭４４−２３０４２号公報及び同
４６−１６０４４号公報に開示された方法は、シリコー
ンゴム層と感光層及び支持体と感光層の接着強度を高め
ることができ、画質、耐刷力及び引っかき強度において
は優れた版が期待できるものの、画線部が比較的深い凹
部とならざるを得ず、インキを十分着肉させる為には厚
盛りにしなければならないという問題があった。また、
特公昭５４−２６９２３号公報及び同５６−２３１５０
号公報に記載の方法は、上記のインキ盛りの欠点は回避
できるが、シリコーンゴム層と感光層の微妙な接着性を
利用しているため、シリコーン層の設計が難しく引っか
き強度や画像再現性に難点があった。

【０００５】更に特開昭６０−２２９０３１号公報開示
の方法では上記の如き欠点は改良されるもののプライマ
ー層の染色性に劣り、かつ感光層とプライマー層との接
着が不充分であるという欠点を有しており、また特公昭
６１−５４２１９号公報及び特開昭６２−１９４２５５
号公報記載の方法はプライマー層が主に熱架橋性であり
、支持体上に塗布した後加熱硬化するものであるため生
産効率が劣り、経済的にも不利であるという欠点を有し
ていた。

【０００６】本発明者等は上記の諸欠点を改良するため
、特願平１−１０４２８６号明細書において感光層にジ
アゾ樹脂と水酸基を有するメタアクリル酸エステル又は
アミド含有ポリマーを含有させた湿し水不要感光性平版
印刷版を提案し、更に特願平２−０７７７１７号明細書
においては、上記の感光層に加え、シリコーンゴム層に
低分子量のオルガノポリシロキサンを含有させることに
より前記諸欠点及び新たに生じてきた問題点である画像
再現性の劣化を改良する方法を、提案し、一定の効果を
得ることができた。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記の
如き低分子量のオルガノポリシロキサンを用いた場合、
湿し水不要感光性平版印刷版の製造時又は製造後におい
て、上記オルガノポリシロキサンの浸み出しが起こり、
このため種々の問題を生じてきた。また、このような湿
し水不要感光性平版印刷版は引掻き強度、すなわち、耐
傷性の改良効果が充分得られないという欠点もあった。

【０００８】従って、本発明の目的は優れた画像再現性
を保ちながら、浸み出しがなく、耐傷性に優れた湿し水
不要感光性平版印刷版を提供することにある。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者等は前記課題に
鑑みて鋭意研究の結果、本発明の上記目的は、基板上に
該基板側から少なくともプライマー層、感光層及びシリ
コーンゴム層をこの順に有する湿し水不要感光性平版印
刷版において、前記感光層に少なくとも水酸基含有ポリ
マー及びジアゾ樹脂を含有し、かつ、前記シリコーンゴ
ム層に両末端がトリメチルシリル化された重量平均分子
量が１０，０００以上のポリジメチルシロキサンを２〜
１５重量％含有することを特徴とする湿し水不要感光性
平版印刷版を提供することにより達成されることを見出
した。

【００１０】以下本発明を更に詳細に説明する。

【００１１】本発明に使用される感光層はジアゾ樹脂及
び水酸基含有ポリマーを必須成分として含むものである
。

【００１２】上記ジアゾ樹脂としては、例えば、フォト
グラフィック・サイエンス・アンド・エンジニアリング
（Ｐｈｏｔｏ．Ｓｃｉ．Ｅｎｇ．）第１７巻、第３３頁
（１９７３）、米国特許第２，０６３，６３１号、同第
２，６７９，４９８号、同第３，０５０，５０２号各明
細書、特開昭５９−７８３４０号公報等にその製造方法
が記載されているジアゾ化合物と活性カルボニル化合物
（例えばホルムアルデヒド、アセトアルデヒドあるいは
ベンズアルデヒド等）とを、硫酸、リン酸、塩酸等の酸
性媒体中で縮合させて得られたジアゾ樹脂、特公昭４９
−４００１号公報にその製造方法が記載されているジア
ゾ化合物とジフェニルエーテル誘導体とを縮合反応させ
て得られるジアゾ樹脂等を使用することができる。特に
、パラジアゾジフェニルアミンとホルマリンの縮合体が
好ましい。

【００１３】本発明において使用されるジアゾ樹脂の対
アニオンは、該ジアゾ樹脂と安定な塩を形成し、且つ該
樹脂を有機溶媒に可溶となすアニオンを含む。これらは
、デカン酸及び安息香酸等の有機カルボン酸、フェニル
リン酸等の有機リン酸及びスルホン酸を含み、典型的な
例としては、メタンスルホン酸、クロロエタンスルホン
酸、ドデカンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、トルエ
ンスルホン酸、メシチレンスルホン酸及びアントラキノ
ンスルホン酸、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフ
ェノン−５−スルホン酸、ヒドロキノンスルホン酸、４
−アセチルベンゼンスルホン酸、ジメチル−５−スルホ
イソフタレート等の脂肪族並びに芳香族スルホン酸、２
，２′，４，４′−テトラヒドロキシベンゾフェノン、
１，２，３−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，２′
，４−トリヒドロキシベンゾフェノン等の水酸基含有芳
香族化合物、ヘキサフルオロリン酸、テトラフルオロホ
ウ酸等のハロゲン化ルイス酸、ＣｌＯ４、ＩＯ４等の過
ハロゲン酸等が挙げられる。このうち、ハロゲン化ルイ
ス酸が好ましく、特にヘキサフルオロリン酸が好ましい
。β−ナフトールとのカップリング体をゲルパーミエー
ションクロマトグラフィー法（ＧＰＣ）で測定した重量
平均分子量は２００〜１００００（スチレン換算）の範
囲が好ましく、５００〜５０００の範囲がより好ましい
。

【００１４】本発明における上記ジアゾ樹脂の感光層中
に占める割合は通常１〜９０重量％で、３〜６０重量％
が好ましい。

【００１５】また、本発明における水酸基含有ポリマー
としてはアルコール性水酸基含有ポリ（メタ）アクリル
酸のエステル又はアミドが好ましく用いられる。

【００１６】尚、本発明においては、以下アクリル系化
合物及びメタクリル系化合物を併称する場合は、「（メ
タ）アクリル…」のように記載する。

【００１７】アルコール性水酸基を有するモノマーとし
ては、例えば２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−
ヒドロキシエチルメタクリレート、Ｎ−（４−ヒドロキ
シエチルフェニル）メタクリルアミド、ヒドロキシ−メ
チルジアセトン（メタ）アクリルアミド等が挙げられる
。特に２−ヒドロキシエチルアクリレ−ト、２−ヒドロ
キシエチルメタクリレートが好ましく用いられる。

【００１８】上記水酸基含有モノマーと共重合可能なモ
ノマーとしては、 （１）芳香族水酸基を有するモノマー、例えばＮ−（４
−ヒドロキシフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（４−ヒ
ドロキシフェニル）メタクリルアミド、ｏ−、ｍ−、ｐ
−ヒドロキシスチレン、ｏ−、ｍ−、ｐ−ヒドロキシフ
ェニル−アクリレート又は−メタクリレート、（２）ア
クリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸等のα、β−
不飽和カルボン酸、 （３）アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル
酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸アミル、ア
クリル酸ヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸−
２−クロロエチル、２−ヒドロキシエチルアクリレート
、グリシジルアクリレート、Ｎ−ジメチルアミノエチル
アクリレート等の（置換）アルキルアクリレート、（４
）メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロ
ピルメタクリレート、ブチルメタクリレート、アミルメ
タクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、２−ヒ
ドロキシエチルメタクリレート、４−ヒドロキシブチル
メタクリレート、グリシジルメタクリレート、Ｎ−ジメ
チルアミノエチルメタクリレート等の（置換）アルキル
メタクリレート、 （５）アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロ
ールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド
、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−ヘキシルメタクリル
アミド、Ｎ−シクロヘキシルアクリルアミド、Ｎ−ヒド
ロキシエチルアクリルアミド、Ｎ−フェニルアクリルア
ミド、Ｎ−ニトロフェニルアクリルアミド、Ｎ−エチル
−Ｎ−フェニルアクリルアミド等のアクリルアミド若し
くはメタクリルアミド類、 （６）エチルビニルエーテル、２−クロロエチルビニル
エーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、プロピル
ビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、オクチルビニ
ルエーテル、フェニルビニルエーテル等のビニルエーテ
ル類、 （７）ビニルアセテート、ビニルクロロアセテート、ビ
ニルブチレート、安息香酸ビニル等のビニルエステル類
、 （８）スチレン、α−メチルスチレン、メチルスチレン
、クロロメチルスチレン等のスチレン類、（９）メチル
ビニルケトン、エチルビニルケトン、プロピルビニルケ
トン、フェニルビニルケトン等のビニルケトン類、 （１０）エチレン、プロピレン、イソブチレン、ブタジ
エン、イソプレン等のオレフィン類、 （１１）Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカルバゾー
ル、４−ビニルピリジン、アクリロニトリル、メタクリ
ロニトリル等、等が挙げられる。特に（１）〜（４）の
化合物が好ましい。

【００１９】上記水酸基含有ポリマー中における水酸基
含有モノマー量は特に限定されないが、好ましくは５〜
１００重量％、特に好ましくは２０〜１００重量部％で
ある。

【００２０】本発明の水酸基含有ポリマーのＧＰＣ法で
測定した重量平均分子量は５０００〜１００００００（
スチレン換算）が好ましい。５０００より低い値だと光
硬化後も感光層の塗布溶剤あるいは現像液にやられる場
合があり、１００００００より大きい値だと塗布溶剤の
選択が難しい。

【００２１】上記水酸基含有ポリマーの感光層中に占め
る割合は通常１０〜９９重量％で、好ましくは４０〜９
７重量％である。

【００２２】ジアゾ樹脂と水酸基含有ポリマーの重量比
率は、１／９９〜９０／１０の範囲が好ましい。

【００２３】１／９９よりもジアゾ樹脂が少ない場合、
光硬化した後も充分架橋されず塗布溶剤や現像液にやら
れる場合があり、一方、９０／１０よりもジアゾ樹脂が
多い場合、必然的にポリマーの比率が小さくなり、水酸
基含有量が低くなるためシリコーン層との接着が低下す
る傾向にある。

【００２４】また、本発明の感光層には、例えば、付加
重合性ビニル基を有する化合物等他の光不溶化型感光性
物質も含むことができる。

【００２５】付加重合性ビニル基を有する化合物として
は、常圧下の沸点が１００℃以上で２個以上の重合可能
な末端エチレン基を有する化合物、例えば、不飽和カル
ボン酸、不飽和カルボン酸と脂肪族ポリヒドロキシ化合
物とのエステル、不飽和カルボン酸と芳香族ポリヒドロ
キシ化合物とのエステル、不飽和カルボン酸と多価カル
ボン酸及び前述の脂肪族ポリヒドロキシ化合物、芳香族
ポリヒドロキシ化合物等の多価ヒドロキシ化合物とのエ
ステル化反応により得られるエステル等が挙げられ、具
体的には、特開昭５９−７１０４８号公報等に記載され
ている。

【００２６】また、本発明の感光層では、以上に説明し
た各素材の他に必要に応じて更に染料や顔料あるいは露
光可視画剤、塗布性向上剤等を添加し、現像可視画性、
露光可視画性及び塗布性を向上させる事ができる。

【００２７】上記染料としては、例えばビクトリアピュ
アーブルーＢＯＨ、オイルブルー＃６０３、オイルピン
ク＃３１２、パテントピュアブルー、クリスタルバイオ
レット、ロイコクリスタルバイオレット、ブリリアント
グリーン、エチルバイオレット、メチルグリーン、エリ
スロシンＢ、ベイシックフクシン、マラカイトグリーン
、ロイコマラカイトグリーン、ｍ−クレゾールパープル
、クレゾールレッド、キシレノールブルー、ローダミン
Ｂ、オーラミン、４−ｐ−ジエチルアミノフェニルイミ
ノナフトキノン、シアノ−ｐ−ジエチルアミノフェニル
アセトアニリド等に代表されるトリフェニルメタン系、
ジフェニルメタン系、オキサジン系、キサンテン系、イ
ミノナフトキノン系、アゾメチン系またはアントラキノ
ン系の色素が挙げられる。

【００２８】上記染料は、感光層中に通常約０．０１〜
約１０重量％、好ましくは約０．０５〜８重量％含有さ
せることが好ましい。

【００２９】塗布性向上剤としては、アルキルエーテル
類（例えばエチルセルロース、メチルセルロース）、フ
ッ素系界面活性剤類や、ノニオン系界面活性剤（例えば
、プルロニックＬ−６４（旭電化社製））ＦＣ−４３０
（住友３Ｍ製）等が挙げられる。

【００３０】また露光可視画剤としては、例えば、特開
昭５４−７４７２８号公報に記載されているオキサジア
ゾール化合物や特開昭５３−３６２２３号公報に記載さ
れているトリアジン化合物等が挙げられる。

【００３１】本発明においては感光層の膜厚は０．１ｍ
ｇ／ｄｍ２〜３０ｍｇ／ｄｍ２が好ましく、０．５ｍｇ
／ｄｍ２〜１０ｍｇ／ｄｍ２がより好ましい。

【００３２】本発明においては前記感光層上にシリコー
ンゴム層が設けられるが、該シリコーンゴム層には、重
量平均分子量が１０，０００以上で、かつ、両末端がト
リメチルシリル化されたポリジメチルシロキサンが含有
される。特に重量平均分子量が１０，０００〜５０，０
００のものが好ましい。

【００３３】このようなポリジメチルシロキサンは、単
一ポリマーでも使用可能であるが、２種以上のポリジメ
チルシロキサンを混合して用いる方が画像再現性等の点
で好ましい。

【００３４】このようなポリジメチルシロキサンは一般
に下記構造式（Ｉ）で示される。

【００３５】

【化１】 式中、Ｒ１及びＲ２は各々シアノ基、ハロゲン原子、水
酸基等の置換基を有していてもよいアルキル基、アリー
ル基、アルケニル基またはその組み合わせでありメチル
基、フェニル基、ビニル基、トリフルオロプロピル基が
好ましく、特にメチル基が好ましい。

【００３６】本発明に用いられる両末端がトリメチルシ
リル化された重量平均分子量が１０，０００以上のポリ
ジメチルシロキサンはシリコーンゴム層中に２〜１５重
量％、好ましくは３〜１２重量％含有される。

【００３７】本発明においてはシリコーンゴム層に上記
のポリジメチルシロキサンと共に分子量が通常千ないし
数十万のその他のオルガノポリシロキサンを用いること
ができる。このようなオルガノポリシロキサンは、一般
に前記構造式（Ｉ）で表わされ架橋の方法により縮合型
と付加型に分けられる。

【００３８】縮合型は縮合反応によって架橋が行なわれ
るもので反応によって水、アルコール、有機酸などが放
出される。特に有用な縮合型のシリコーンゴムとしては
、両末端あるいは主鎖の１部に水酸基を有する線状オル
ガノポリシロキサンとシリコーン架橋剤の混合物か、水
酸基にシリコーン架橋剤を反応させたものが挙げられ、
いずれも縮合触媒を加えた方が架橋速度の点で有利であ
る。

【００３９】上記シリコーン架橋剤としては、下記構造
式で示される基、または−ＯＨ（式中、Ｒ及びＲ′は各
々アルキル基である）で表わされる官能基を持つ、いわ
ゆる脱酢酸型、脱オキシム型、脱アルコール型、脱アミ
ノ型、脱水型などの縮合型シリコーン架橋剤が挙げられ
る。

【００４０】

【化２】 このような架橋剤の例としては、テトラアセトキシシラ
ン、メチルトリアセトキシシラン、エチルトリアセトキ
シシラン、フェニルトリアセトキシシラン、ジメチルジ
アセトキシシラン、ジエチルジアセトキシシラン、ビニ
ルトリアセトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、
ジメチルジメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン
、メチルトリス（アセトンオキシム）シラン、メチルト
リ（Ｎ−メチル、Ｎ−アセチルアミノ）シラン、ビニル
トリ（メチルエチルケトオキシム）シラン、メチルトリ
（メチルエチルケトオキシム）シランまたはそのオリゴ
マーなどを挙げることができる。

【００４１】これらの架橋剤はいずれもオルガノポリシ
ロキサン１００重量部に対して０．５〜３０重量部の範
囲とするのがよい。

【００４２】前記縮合触媒としては、有機錫のカルボン
酸エステル、チタン酸エステル、ナフテン酸等があげら
れる。

【００４３】付加型とは、本体中の不飽和基、例えばビ
ニル基（−ＣＨ＝ＣＨ２）に架橋剤中の水素が付加して
架橋するようなものを言う。具体的にはビニル基含有オ
ルガノポリシロキサン、水素化オルガノポリシロキサン
等に白金系触媒（例えば塩化白金酸）等を混合させたも
のが挙げられる。該オルガノポリシロキサンは主鎖に前
記縮合型と同様の繰り返し単位を有する。

【００４４】本発明のシリコーンゴム層には、縮合型及
び付加型シリコーンゴムのいずれかあるいは両方用いる
事が可能である。また１つのオルガノポリシロキサンの
中に水酸基、不飽和基等を有する縮合かつ付加型のもの
を使用する事も可能である。上記シリコーンゴムとして
入手しうる市販品の内、好ましい例としては、信越（株
）製「ＫＳ−７０５Ｆ」，「ＫＥ−４１」，「ＫＥ−４
２」，「ＫＥ−４４」、東芝シリコーン（製）「ＹＥ５
５０５」，「ＹＦ３０５７」，東レシリコーン（製）「
ＳＨ−７８１」，「ＰＲＸ−３０５」，「ＳＨ−２３７
」等の縮合型シリコーンゴム及び信越（株）製「ＫＳ−
８３７」，「ＫＥ−１０３」，「ＫＥ−１０６」，「Ｋ
Ｅ−１３００」、東芝シリコーン（製）「ＴＳＥ−３０
３２」，「ＲＴＵ−Ｂ」、東レシリコーン（製）「ＳＨ
−９５５５」等の付加型シリコーンゴムがあげられる。

【００４５】また、シリコーンゴムの強度を向上させる
目的で、シリカ、酸化チタン、酸化アルミニウムなどの
無機質充填剤を添加しても良く、特にシリカは好ましく
用いられる。このような充填剤としては分散性あるいは
分散安定性の点から平均粒子径５００μｍ以下のものが
好ましい。

【００４６】本発明においてシリコーンゴム層の膜厚は
、画質及び現像性の点からは薄い程好ましく、耐刷性、
印刷汚れ等の点からは逆にある程度の厚さを必要とする
ため、一般には３ｍｇ／ｄｍ２〜５０ｍｇ／ｄｍ２が好
ましく、５ｍｇ／ｄｍ２〜３０ｍｇ／ｄｍ２がより好ま
しい。

【００４７】本発明においては、上述の感光層と基板の
間にプライマー層が設けられる。

【００４８】プライマー層としては公知の種々のプライ
マー層をいずれも適用できるが、例えばエポキシ樹脂、
ポリウレタン樹脂等を適当な硬化剤を用いて加熱硬化さ
せたもの等特公昭６１−５４２１９号公報に記載のプラ
イマー層、又は光二量体型硬化性樹脂等からなる層を光
硬化させたもの等の特開昭６０−２２９０３１号公報に
記載のプライマー層等が使用できる。更に、主としてジ
アゾ樹脂及び水酸基含有ポリマーから成る層を光硬化さ
せたプライマー層も用いられる。

【００４９】本発明においてはバインダー、エチレン性
不飽和モノマー又はオリゴマー、及び光重合開始剤を含
有したプライマー層が好ましく用いられる。バインダー
としては、ポリエステル、ポリウレタン、ポリエステル
ウレタン、アクリル樹脂、ポリアミド、ゼラチン、セル
ロース等が好ましく用いられる。

【００５０】バインダーのプライマー層中に占める割合
は通常１０〜９９重量％で、好ましくは４０〜９７重量
％である。

【００５１】また、エチレン性不飽和モノマー又はオリ
ゴマーとしては、常圧下の沸点が１００℃以上で２個以
上の重合可能な末端エチレン基を含有する化合物であり
、公知の種々のものが使用できる、例えば、不飽和カル
ボン酸、不飽和カルボン酸と脂肪族ポリヒドロキシ化合
物とのエステル、不飽和カルボン酸と芳香族ポリヒドロ
キシ化合物とのエステル、不飽和カルボン酸と多価カル
ボン酸及び前述の脂肪族ポリヒドロキシ化合物、芳香族
ポリヒドロキシ化合物等の多価ヒドロキシ化合物とのエ
ステル化反応により得られるエステル等が挙げられ、具
体的には、特開昭５９−７１０４８号公報に記載されて
おり、例えばジエチレングリコールジ（メタ）アクリレ
ート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート
、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、
ペンタエリスリトールトリアクリレート、ヒドロキノン
ジ（メタ）アクリレート、ピロガロールトリアクリレー
ト、２，２′−ビス（４−アクリロキシ−ジエトキシフ
ェニル）プロパン等が挙げられる。その他には、エチレ
ンビス（メタ）アクリルアミド、ヘキサメチレンビス（
メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド類、
あるいはビニルウレタン化合物やエポキシ（メタ）アク
リレート等を挙げることができる。

【００５２】本発明における上記エチレン性不飽和モノ
マー又はオリゴマーのプライマー層中における量は１０
〜９０重量％であり、好ましくは２０〜８０重量％であ
る。

【００５３】又、光重合開始剤としては、従来公知のも
のが使用でき、例えばベンゾイン、ベンゾインアルキル
エーテル、ベンゾフェノン、アントラキノン、ベンジル
、ミヒラーズケトン、ヒイミダゾールとミヒラーズケト
ンとの複合体系等いずれも好適に用いることができる。

【００５４】上記光重合開始剤のプライマー層中の量は
０．１〜２０重量％、好ましくは０．２〜１０重量％で
ある。

【００５５】本発明の湿し水不要感光性平版印刷版にお
いては、プライマー層に上記成分に加えて、アミノ基ま
たはエポキシ基含有シランカップリング剤を含有しても
よい。

【００５６】本発明においてはプライマー層には上記成
分に加えて必要に応じて他の充填剤あるいはハレーショ
ン防止剤、染料、顔料等の着色剤、塗布性改良剤、可塑
剤、安定剤、感脂化剤等を１０重量％を越えない範囲で
含んでも良い。

【００５７】上記プライマー層に含むことのできる染料
及び塗布向上剤としては、前記感光層に用いられるもの
と同様のものが用いられる。

【００５８】塗膜の柔軟性、耐摩耗性を付与するための
可塑剤としては、例えばブチルフタリル、ポリエチレン
グリコール、クエン酸トリブチル、フタル酸ジエチル、
フタル酸ジブチル、フタル酸ジヘキシル、フタル酸ジオ
クチル、リン酸トリクレジル、リン酸トリブチル、リン
酸トリオクチル、オレイン酸テトラヒドラフルフリル、
アクリル酸またはメタクリル酸のオリゴマー等が挙げら
れる。

【００５９】また、画像の印刷インキ着肉性を高めるた
めに、疎水性基を有する各種添加剤、例えばｐ−オクチ
ルフェノール・ホルマリンノボラック樹脂、ｐ−ｔ−ブ
チルフェノール・ホルマリンノボラック樹脂、ｐ−ｔ−
ブチルフェノール・ベンズアルテヒド樹脂、ロジン変性
ノボラック樹脂等の変性ノボラック樹脂、また、更にこ
れら変性ノボラック樹脂のｏ−ナフトキノンジアジドス
ルホン酸エステル（ＯＨ基のエステル化率２０〜７０モ
ル％）を添加して用いることができる。

【００６０】上記プライマー組成物は、顔料が含有され
ているような場合、必要に応じて適当な有機溶剤で公知
の分散方法（ＳＧＩ、ホモジナイザー等）で分散後、濾
過される。その分散液を支持体上に塗布・乾燥した後、
光硬化させる事によりプライマー層が形成される。

【００６１】光硬化は、水銀灯、キセノンランプ、自然
光等の公知の光源を用い、プライマー層が硬化するに充
分な露光量（通常、例えば５０ｍＪ／ｃｍ２〜５Ｊ／ｃ
ｍ２の範囲）で露光する事によって行なうことができる
。また上記硬化は少なくとも感光層の塗布が終了する前
迄に行なうことが望ましく、塗布直後がより好ましい。

【００６２】本発明においてはプライマー層の厚さは１
ｍｇ／ｄｍ２〜５００ｍｇ／ｄｍ２であることが好まし
く、より好ましくは３ｍｇ／ｄｍ２〜３００ｍｇ／ｄｍ
２である。

【００６３】更に本発明の湿し水不要感光性平版印刷版
はシリコーンゴム層の上に保護層を設けても良く、該保
護層を設ける方法として特公昭６１ー６１４号公報に記
載のポリプロピレンフィルム等をラミネートする方法や
特開昭６１−２７５４５号公報に記載の高分子重合体を
塗布する方法等が知られている。

【００６４】本発明において用いられる基板としては、
通常の平板印刷機にセットできるたわみ性を有し、印刷
時にかかる荷重に耐えうるものであればいかなるものも
用いることができ、層構成も含めて特に限定されない。 例えば、コート紙などの紙類、アルミニウム板などの金
属板、あるいは、ポリエチレンテレフタレートなどのプ
ラスチックフィルムを例として挙げることができる。本
発明においては、基板として、アルミニウム板、又は、
アルミニウム箔と他の複合材が好ましく、耐刷性の点か
ら、アルミニウム板が特に好ましい。

【００６５】上記の如く作製した感光性平版印刷版を像
様露光した後、現像液で現像して感光層を溶解し、その
上のシリコーンゴム層と共に除去した結果、基版又はプ
ライマー層が画像部として露出し、水なし平版が形成さ
れる。この場合、現像時あるいは現像後にクリスタルバ
イオレット、ビクトリアブルーＢＯＨ等のカチオン染料
により画像部を染色することが好ましい。

【００６６】露光に用いられる光源としては、１８０ｎ
ｍ以上の紫外線、可視光線を含む汎用の光源ならばどの
ようなものでも良いが、特にカーボンアーク灯、水銀灯
、キセノンランプ、メタルハライドランプ、ストロボ等
がよい。

【００６７】現像処理に用いられる現像液としては、水
に有機溶剤、アミンやケイ酸塩等のアルカリ化合物、界
面活性剤、更には、炭化水素類等を必要に応じて添加し
たものが用いられる。

【００６８】現像は、例えば上記のような現像液を含む
現像用パッドでこすったり、現像液を版面に注いだ後に
現像ブラシでこするなど、公知の種々の方法で行なうこ
とができる。

【００６９】

【実施例】以下本発明を実施例により更に詳述するが本
発明は以下の実施例に限定されるものではない。

【００７０】（ジアゾ樹脂−１の合成）ｐ−ジアゾジフ
ェニルアミン硫酸塩１４．５ｇを氷冷下で４０．９ｇの
濃硫酸に溶解した。この反応液に　１．０ｇのパラホル
ムアルデヒドを反応温度が１０℃を越えないようにゆっ
くり滴下した。その後、２時間氷冷下にて攪拌を続けた
。この反応混合物を氷冷下、５００ミリリットルのエタ
ノールに滴下し、生じた沈殿を濾過した。エタノールで
洗浄後、この沈殿物を１００ミリリットルの純水に溶解
し、この液に６．８ｇの塩化亜鉛を溶解した冷濃厚水溶
液を加えた。生じた沈殿を濾過した後、エタノールで洗
浄し、これを１５０ミリリットルの純水に溶解した。こ
の液に、８ｇのヘキサフルオロリン酸アンモニウムを溶
解した冷濃厚水溶液を加えた。生じた沈殿を濾取し水洗
した後、３０℃で一昼夜乾燥してジアゾ樹脂−１を得た
。

【００７１】ＧＰＣ法で測定した該ジアゾ樹脂のスチレ
ン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）は１５００、数平均分
子量は５００であった。

【００７２】実施例−１ 厚さ０．２４ｍｍの脱脂原板上に下記プライマー層組成
物をホワラーにより６０℃で塗布し、１００℃で４分間
乾燥させた後３ＫＷ超高圧水銀灯を用いて１０００ｍＪ
／ｃｍ２の全面露光を行ないプライマー層を設けた。乾
燥膜厚は１３０ｍｇ／ｄｍ２であった。

【００７３】尚、プライマー層組成物の分散は、高圧バ
ルブホモジナイザーによって行なった。尚、以下で用い
る部とは重量部を示す。 （プライマー層組成物） （１）２−ヒドロキシエチルメタクリレート、　　　　
　　メチルメタクリレートのモル比３４／６６の　　　
　　　共重合樹脂（Ｍｗ＝４．０×１０４）　　　　　
　　　　　　　　　　１００部（２）ペンタエリスリト
ール・トリアクリレート　　　　　６０部

【００７４】

【化３】 （６）ＫＥＴ−ＹＥＬＬＯＷ　４０２ 　　　　　　（大日本インキ（株）製　　黄色顔料）　
　　　　　　　　　８部（７）酸化亜鉛（平均粒径：０
．１２μｍ）　　　　　　　　　　　　　　２０部（８
）乳酸メチル　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　６００部塗布乾燥後、ユニ
キュア（ウシオ電機（株）製）−１６０Ｗ，４ｍ／分で
露光を行なった。

【００７５】次に上記プライマー層上に下記の組成の感
光性組成物を塗布し、１００℃で２分間乾燥して厚さ０
．３μｍの感光層を形成した。 （感光性組成物） （１）ジアゾ樹脂−１　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　５０部（２）２−ヒドロ
キシエチルメタクリレート、Ｎ−（４−ヒドロキシフェ
ニル）メタ クリルアミドのモル比３０／７０の共重合樹脂−２（Ｍ
ｗ＝４．８×１０４）　　　　　　　　　　　　　　　
　　　５０部（３）ビクトリアピュアブルーＢＯＨ （保土ケ谷化学（株）製　　塗料）　　　　　　　　　
　　　　　１部（４）メチルセロソルブ　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　９００部次い
で上記感光層上に下記シリコーンゴム組成物を乾燥膜厚
で２μｍになるように塗布し、９０℃で１０分間乾燥し
た。 （シリコーンゴム層組成物） 　　両末端に水酸基を有するポリジメチル　　シロキサ
ン（分子量５２，０００）　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　１００部　　トリアセトキシメチルシラ
ン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１０部
　　ジブチル錫ラウレート　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　０．８部　　１，３，５−
トリ（トリシリルプロピル）　　イソシアヌレート　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　２．５部　　両末端にトリメチルシリル基を有す
る　　ポリジメチルシロキサン　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　表１参照　　アイソパーＥ
（エッソ化学製）　　　　　　　　　　　　　　　　　
　９００部次に、上記シリコーンゴム層上に厚さ５μの
片面マット化ポリプロピレンフィルムをラミネートし、
湿し水不要感光性平版印刷版試料Ｎｏ．１〜７を得た。

【００７６】上記の版材料の上面にポジフィルムを真空
密着させた後、光源としてメタルハライドランプを用い
て露光した。次いで、下記の現像液に１分間浸漬して標
準現像を行なった後、版材料の表面を現像液を染み込ま
せたパッドで擦ることにより、未露光部分のシリコーン
ゴム層と感光層が除去され、網点が良好に再現された印
刷版が得られた。

【００７７】更に、上記印刷版の画線部は下記組成の染
色液を布につけ版上を軽くこすった後、水洗することに
より鮮やかに染色することができた。 （現像液） β−アニリノエタノール　　　　　　　　　　　　　　
０．５部プロピレングリコール　　　　　　　　　　　
　　　　　１．０部ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸　　
　　　　　　　　　　１．０部水酸化カリウム　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　１．０部ポリオ
キシエチレンラウリルエーテル　　０．１部亜硫酸カリ
ウム　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２
．０部メタケイ酸カリウム　　　　　　　　　　　　　
　　　　　３．０部水　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　９１部（染
色液） レオドールＴＷ−０１２０ （花王（株）製　　界面活性剤）　　　　　　　　０．
５部ベンジルアルコール　　　　　　　　　　　　　　
　　　　５．０部ビクトリアピュアブルーＢＯＨ　　　
　　　　　１．０部水　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１００部上記
の如く作製した版の各々について浸み出し、耐傷性及び
画像再現性を下記の方法で測定し評価した。結果を表２
に示す。

【００７８】

【表１】

【００７９】

【表２】 １）タック：熱硬化後、シリコーン層に指でふれ、指紋
跡がつくかどうかで判断。 ２）耐傷性：非画線部の版面上に新東科学（株）製連続
加重式引掻強度試験機Ｔｙｐｅ−ＨＥＩＤＯＮ１８によ
り直径０．２ｍｍのサファイア針を用いて耐傷性を評価
。 ３）画像再現性：版面上にウグラーチャートを真空密着
してのせ、露光、現像、染色後、画像がどの程度再現さ
れているかを目視で判断。

【００８０】表２より明らかなように本発明における如
くシリコーンゴム層に重量平均分子量が１０，０００以
上の両末端がトリメチルシリル化されたポリジメチルシ
ロキサンを２〜１５重量％含有する本発明の試料１〜４
はいずれも、タック、網点再現性、耐傷性のすべてにお
いても優れている。

【００８１】実施例−２ 実施例−１における試料Ｎｏ．１のプライマー層のバイ
ンダーを、東洋紡製ポリエステルウレタンＵＲ８３００
に変更した以外は実施例１と同様にして版を得て、同様
に評価した。

【００８２】この実施例においても試料−１と同様、タ
ックはフリーで網点再現性は２〜９９％、かつ耐傷性は
５０ｇで良好な結果を得た。

【００８３】比較例−１ 実施例−１の試料Ｎｏ．２の感光層のバインダー共重合
樹脂−２をメチルメタクリレート／メタクリル酸のモル
比９０／１０の共重合樹脂（Ｍｗ＝５．２×１０４）に
変えた以外は実施例１と同様にして版を得、同様に評価
したが、画像再現性が極めて不良であった。

【００８４】

【発明の効果】以上詳細に説明したように、本発明によ
り、優れた画像再現性を保ちながら、浸み出しがなく耐
傷性に優れた湿し水不要感光性平版印刷版を提供するこ
とができる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　基板上に該基板側から少なくともプラ
   イマー層、感光層及びシリコーンゴム層をこの順に有す
   る湿し水不要感光性平版印刷版において、前記感光層に
   少なくとも水酸基含有ポリマー及びジアゾ樹脂を含有し
   、かつ、前記シリコーンゴム層に両末端がトリメチルシ
   リル化された重量平均分子量が１０，０００以上のポリ
   ジメチルシロキサンを２〜１５重量％含有することを特
   徴とする湿し水不要感光性平版印刷版。