JPH0547111B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［発明の分野］ 本発明は、電子写真法の記録方法において形成
された潜像を可視画像とするために用いられるカ
プセルトナーに関する。本発明は、特に負の摩擦
帯電性が優れたカプセルトナーに関する。 ［発明の背景］ 電子写真法などの記録方法におけるトナー像の
定着方法としては、加熱定着、溶剤定着および圧
力定着の三種類の方法が知られている。そして、
環境上の問題などから昨今は溶剤を使用しない加
熱定着方法および加圧定着方法が利用されること
が多い。 加熱定着法には従来から表示記録材料をバイン
ダーで固結してなるトナーが使用されている。加
圧定着法においても、同種のトナー利用されてい
るが、最近においてカプセルトナーの利用が検討
されている。 カプセルトナーは、カーボンブラツクのような
表示記録材料とバインダーを含む芯物質の周囲
に、圧力の付与により破壊する性質を持つ樹脂外
殻を形成させて得られるマイクロカプセル形態の
トナーである。 ［従来技術および問題点］ 電子写真用現像剤として用いるトナーは、粉体
特性が良く、現像性能において優れ、潜像を形成
する表面である感光体表面を汚すことがないこと
が必要とされる。また圧力定着法に用いるトナー
としては、圧力定着性が良いこと、そして圧力定
着に用いる加圧ローラーへのオフセツト現象（ト
ナーが加圧ローラー表面に付着して汚れる現象）
が発生しにくいことなどが必要となる。 従つて、圧力定着法に用いるトナーは、トナー
の流動性、保存安定性、非オフセツト性、また利
用する現像方式に応じて帯電性など種々の面にお
いて優れた特性が要求され、これらの諸物性のう
ち劣るものがあると、得られた可視画像の品質低
下をもたらす。 さらに、電子写真用の現像剤として従来は表面
を絶縁性にしたトナーが一般的に用いられてきた
が、最近ではトナー表面に適当な正または負の摩
擦帯電性が付与させたトナーが開発されている。 すなわち、鉄粉などのキヤリアー粒子あるいは
毛皮などとトナーとを摩擦することによりトナー
を帯電させ、この帯電トナーを潜像に吸引させる
方式の電子写真法に利用するトナーは、装置の種
により正あるいは負に規定される潜像の帯電性に
対応した負あるいは正の摩擦帯電性を有すること
が必要となる。 これまでにカプセルトナーの外殻材料としては
多くの樹脂が知られており、また、ポリエステル
樹脂が負の摩擦帯電性を有する樹脂であることも
知られている。本発明者は、負の摩擦帯電性を有
するカプセルトナーとしてポリエステル樹脂を外
殻材料としたカプセルトナーを検討した。 しかしながら、本発明者の検討によるとポリエ
ステル樹脂を外殻材料としたカプセルトナーで芯
物質中に油性溶剤が含まれているとトナーの貯蔵
中に油性溶剤が外殻を介してトナー表面ににじみ
出すことがある。トナー表面に油性溶剤が付着状
態で存在した場合には、トナー粒子間の凝集が顕
著に発生するためトナーの流動性を保持すること
が困難である。 ［発明の目的］ 本発明は、新規な負の摩擦帯電性の電子写真用
カプセルトナーを提供することを目的とする。 さらに、本発明は、負の摩擦帯電性を有し、か
つ流動性および保存安定性が向上した電子写真用
トナーを提供することを目的とする。 ［発明の要旨］ 本発明は、ポリマー、このポリマーを溶解もし
くは膨潤させうる沸点150℃以上の高沸点溶媒お
よび表示記録材料を含有する芯物質と該芯物質の
周囲に形成された外殻とから構成されたカプセル
トナーにおいて、該外殻が、ポリウレタン樹脂お
よび／またはポリウレア樹脂、そしてポリエステ
ル樹脂を含む複合壁からなり、且つ該樹脂を構成
するポリオール成分が芳香族ポリオールからなる
ことを特徴とするカプセルトナーにある。 ［発明の効果］ 本発明はカプセルトナーは、その外殻が高い負
の摩擦帯電性を示し、また流動性、保存安定性な
どの粉体特性にも優れているため、得られる画像
が鮮明となり、また可視画像の経時的変化が少な
い。従つて、本発明のカプセルトナーは電子写真
法の実施のために用いる現像剤として優れたもの
である。また、本発明では、主として負の摩擦帯
電性の付与に寄与するポリエステル樹脂と主とし
て外殻の緻密性の向上に寄与するポリウレタン樹
脂成分あるいはポリウレア成分との比率を変動さ
せることによりカプセルトナーの摩擦帯電性を調
整できるとの利点もある。 ［発明の詳細な記述］ 一般に、カプセルトナーは、バインダーと表示
記録材料を含有する芯物質、そして芯物質の周囲
に形成される外殻よりなる。 本発明のカプセルトナーは、バインダーとして
ポリマーおよび油性溶剤よりなるバインダーが用
いられる。 本発明のカプセルトナーの芯物質を構成する成
分のうちバインダーの成分として用いるポリマー
に特に制限はない。ポリマーの例としては、ポリ
オレフイン、オレフインコポリマー、スチレン系
樹脂、スチレン・ブタジエンコポリマー、エポキ
シ樹脂、ポリエステル、ゴム類、ポリビニルピロ
リドン、ポリアミド、クマロン・インデン共重合
体、メチルビニルエーテル・無水マレイン酸共重
合体、アミノ樹脂、ポリウレタン、ポリウレア、
アクリル酸エステルのホモポリマーもしくはコポ
リマー、メタクリル酸エステルのホモポリマーも
しくはコポリマー、アクリル酸と長鎖アルキルメ
タクリレートとの共重合体オリゴマー、ポリ酢酸
ビニルおよびポリ塩化ビニルなどを挙げることが
でき、これらを単独であるいは混合して使用する
ことができる。 バインダー用のポリマーとして特に好ましいも
のは、アクリルエステルのホモポリマーもしくは
コポリマー、メタクリル酸エステルのホモポリマ
ーもしくはコポリマー、またはスチレン・ブタジ
エンコポリマーである。 バインダーの成分として用いる油性溶剤として
は、上記のポリマーを溶解もしくは膨潤させうる
沸点150℃以上の高沸点溶媒（以下、単に高沸点
溶媒ともいう）を使用する。 高沸点溶媒の例としては、フタル酸エステル類
（例、ジエチルフタレート、ジブチルフタレー
ト）；脂肪族ジカルボン酸エステル類（例、マロ
ン酸ジエチル、シユウ酸ジメチル）；リン酸エス
テル類（例、トリクレジルホスフエート、トリキ
シレリルホスフエート）；クエン酸エステル類
（例、ｏ−アセチルトリエチルシトレート、トリ
ブチルシトレート）；安息香酸エステル類（例、
ブチルベンゾエート、ヘキシルベンゾエート）；
脂肪酸エステル類（例、ヘキサデシルミリステー
ト、ジオクチルアジペート）；アルキルナフタレ
ン類（例、メチルナフタレン、ジメチルナフタレ
ン、モノイソプロピルナフタレン、ジイソプロピ
ルナフタレン）；アルキルジフエニルエーテル類
（例、ｏ−、ｍ−、ｐ−メチルジフエニルエーテ
ル）；高級脂肪酸または芳香族スルホン酸のアミ
ド化合物類（例、Ｎ，Ｎ−ジメチルラウロアミ
ド、Ｎ−ブチルベンゼンスルホンアミド）；トリ
メリツト酸エステル類（例、トリオクチルトリメ
リテート）およびジアリールアルカン類（例、ジ
メチルフエニルフエニルメタンなどのジアリール
メタン、１−フエニル−１−メチルフエニルエタ
ン、１−ジメチルフエニル−１−フエニルエタ
ン、１−エチルフエニル−１−フエニルエタンな
どのジアリールエタン）などを挙げることができ
る。 なお、バインダーは、上記ポリマーを実質的に
溶解もしくは膨潤することのない沸点が100〜250
℃の範囲内にある有機溶媒（以下、単に低沸点溶
媒ともいう）を併用する。 低沸点溶媒の例としては、脂肪族飽和炭化水
素、もしくは脂肪族飽和炭化水素を主成分とする
有機性液体混合物を挙げることができる。バイン
ダーは、ポリマー、高沸点溶媒および低沸点溶媒
の三者を含む組成物であることが好ましい。 電子写真用トナーのための表示記録材料として
は、カーボンブラツク、グラフト化カーボンブラ
ツクなどの黒色トナーが一般的に用いられている
が、また青色、赤色、黄色などの各種の有彩色着
色剤も用いられている。本発明のカプセルトナー
も表示記録材料としてそれらの公知の表示記録材
料を用いることができる。 本発明のカプセルトナーの芯物質には磁性粒子
が含有されていてもよい。この磁性粒子としては
公知の磁性トナー用の磁性粒子（磁化しうる粒子
状物質）を用いることができる。そのような磁性
粒子の例としては、コバルト、鉄、またはニツケ
ルなどの金属単体、合金もしくは金属化合物など
からなる磁性粒子を挙げることができる。なお、
磁性粒子として黒色のマグネタイトなどの有色磁
性粒子を用いる場合には、そのマグネタイトなど
の有色磁性粒子を磁性粒子と着色材料の両者の役
目を兼ねる成分として用いることもできる。 本発明のカプセルトナーの外殻は、ポリウレタ
ン樹脂および／またはポリウレア樹脂、そしてポ
リエステル樹脂を含む複合壁、たとえば、ポリウ
レア樹脂とポリエステル樹脂を含む複合壁、ポリ
ウレタン樹脂とポリエステル樹脂を含む複合壁、
あるいは、ポリウレア樹脂、ポリウレタン樹脂お
よびポリエステル樹脂を含む複合壁であつて、さ
らに樹脂を構成するポリオール成分として芳香族
ポリオールを用いていることを特徴とするもので
ある。 本発明のポリウレタン樹脂および／またはポリ
ウレア樹脂、そしてポリエステル樹脂を含む複合
壁からなる外殻は、負の摩擦帯電性を有し、かつ
特に緻密性に優れた外殻であり、従つて正に荷電
した潜像に吸着されやすく、またカプセルトナー
の貯蔵中に芯物質中の油性溶剤が外殻を介してに
じみ出すことが極めて少ないためカプセルトナー
の流動性および保存安定性に優れる。 本発明のカプセルトナーの外殻に含まれるポリ
ウレタン樹脂および／またはポリウレア樹脂とポ
リエステル樹脂との重量比率が10：0.2〜10：10
の範囲にあることが好ましく、また10：0.5〜
10：５の範囲にあることが特に好ましい。 このような複合壁からなる外殻は、特に磁性粒
子を芯物質内に含有するカプセルトナーを形成す
るために適している。 次に、本発明のカプセルトナーを製造する方法
を説明する。 本発明のカプセルトナーは、水性媒体中に表示
記録材料およびバインダー（そして所望により磁
性粒子など）を含有する芯物質を油滴状に分散し
た後、この芯物質の周囲にポリウレタン樹脂およ
び／またはポリウレア樹脂、そしてポリエステル
樹脂を含む複合壁を形成させて製造する。 カプセルトナーの製造のために利用することの
できる重合反応を利用したマイクロカプセルの製
造方法としては、界面重合法、内部重合法および
外部重合法などの公知の製造方法を挙げることが
できる。 本発明のポリウレタン樹脂および／またはポリ
ウレア樹脂、そしてポリエステル樹脂を含む複合
壁は例えば下記の界面重合法により製造すること
ができる。 ポリウレタン樹脂とポリエステル樹脂を含む複
合壁は、たとえばポリイソシアナートと酸クロラ
イドそして芳香族ポリオールとを用い、反応液と
なる乳化媒体のPH調整、ついで加温を行なうこと
からなる界面重合法により調製することができ
る。ポリウレア樹脂とポリエステル樹脂を含む複
合壁は、ポリイソシアナートと酸クロライドそし
てポリアミンと芳香族ポリオールを用い、反応液
となる乳化媒体のPH調整、ついで加温を行なうこ
とにより調製することができる。ポリウレア樹
脂、ポリウレタン樹脂およびポリエステル樹脂を
含む複合壁は、ポリイソシアナートと酸クロライ
ドそしてポリアミンと芳香族ポリオール（ただ
し、ポリアミンとポリオールとの合計モル量がポ
リイソシアナートのモル量と略同一となるように
する）を用い、反応液となる乳化媒体のPH調整、
ついで加温を行なうことにより調製することがで
きる。 外殻を形成する反応の際には、反応系に含有さ
れる有機性溶媒を除去する操作を行ないながら外
殻形成反応を行なうことが好ましい。 上記のポリウレタン樹脂および／またはポリウ
レア樹脂、そしてポリエステル樹脂を含む複合壁
を生成させるために用いられるポリイソシアナー
トの具体的な化合物の例としては、ジイソシアナ
ート（例、２，４−トリレンジイソシアナート、
２，６−トリレンジイソシアナート、ナフタレン
−１，４−ジイソシアナート）、トリイソシアナ
ート（例、ポリメチレンポリフエニルイソシアナ
ート）、テトライソシアナート（例、４，4′−ジ
メチルジフエニルメタン−２）、ポリイソシアナ
ートプレポリマー（例、トリレンジイソシアナー
トとトリメチロールプロパンの付加物）などのイ
ソシアナート基を含む化合物を挙げることができ
る。 酸クロライドの具体的な化合物の例としては、
アジポイルクロライド、セバコイルクロライド、
フタロイルクロライド、イソフタロイルクロライ
ド、テレフタロイルクロライド、フマロイルクロ
ライド、１，４−シクロヘキサンジカルボニルク
ロライド、４，4′−ビフエニルジカルボニルクロ
ライド、ホスゲン、４，4′−スルホニルジベンゾ
イルクロライド、サクシノイルクロライド、ハイ
ドロキノンジアセチルクロライド、オキサロイル
クロライド、酸クロライド官能基をもつポリエス
テル、酸クロライド官能基をもつポリアミドを挙
げることができる。 ポリアミンの具体的な化合物の例としては、エ
チレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペン
タメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、
ｐ−フエニレンジアミン、ｍ−フエニレンジアミ
ン、２−ヒドロキシトリメチレンジアミン、ジエ
チレントリアミン、トリエチレンテトラアミン、
ジエチルアミノプロピルアミン、テトラエチレン
ペンタミン、エポキシ化合物とアミンの付加物を
挙げるこができる。 ポリオールの具体的な化合物の例としては、ヒ
ドロキノン、レゾルシン、ビスフエノールＡ、４
−クロルレゾルシンのアルカリ塩、２，2′−ビス
（４−ヒドロキシフエニル）プロパンのアルカリ
塩、１，５−ジヒドロキシナフタリンのアルカリ
塩、フエノールフタレンのアルカリ塩、フエノー
ルホルムアルデヒド初期縮合物のアルカリ塩、
４，4′−ジヒドロキシジフエニルスルホンのアル
カリ塩、２，４−ジヒドロキシベンゾフエノンの
アルカリ塩、４，4′−ジヒドロキシベンゾフエノ
ンのアルカリ塩、２，４−ジヒドロキシベンズア
ルデヒドのアルカリ塩、メラミン・ホルムアルデ
ヒド初期縮合物を挙げるこができる。 外殻が形成されたマイクロカプセルは、次いで
水洗される。 マイクロカプセルは次に液相から分離乾燥され
る。この分離乾燥のための操作は通常、マイクロ
カプセルを含有する分散液を噴霧乾燥する方法あ
るいはマイクロカプセルを含有するスラリーを加
熱乾燥する方法などにより行なわれる。 なお分離乾燥されたマイクロカプセルは、更に
加熱処理を施すことが望ましい。この加熱処理に
よりカプセルトナーの粉体特性が特に向上する。
加熱処理は50〜300℃の範囲の温度で行なうのが
好ましく、またさらに80〜150℃の範囲の温度で
加熱することが特に好ましい。加熱時間は、加熱
温度および使用した芯物質の種類などにより適宜
決定することができるが、好ましくは２〜24時間
加熱される。 加熱処理に用いられる装置、器具については特
に制限はなく、装置の例としては、電気炉、マツ
フル炉、ホツトプレート、電気乾燥器、流動層乾
燥器、赤外線乾燥器などを挙げることができる。 本発明のカプセルトナーの外殻には、所望によ
り、金属含有染料、ニグロシンなどの荷電調節剤
あるいはその他の任意の添加物質を加えることが
できる。これらの添加物質は、外殻形成時、ある
いはカプセルトナーの分離乾燥後など任意の時点
でカプセルトナーの外殻に含有させることができ
る。 次に本発明の実施例および比較例を示す。尚、
実施例および比較例において「％」は、特に記載
のない限り「重量％」を意味する。 実施例 １ ポリイソブチルメタクリレート（商品名アクリ
ベース、MM−2002−１：藤倉化成(株)製）を50重
量％含有するジフエニルエタンの溶液50ｇにマグ
ネタイト磁性粒子50ｇを乳鉢にて混練し、黒色磁
性インクを調製した。 酢酸エチル40ｇに、テレフタル酸ジクロライド
1.0ｇ、バーノツクD750（商品名：トリレンジイ
ソシアナートのトリメチロールプロパンの付加
物、大日本インキ化学工業(株)製）11.0ｇを添加
し、均一な溶液とした後、前記黒色磁性インクと
混合し、油性液とした。別にメチルセルロース６
ｇを水194ｇに溶解した水溶液を調製し、ビスフ
エノールA1ｇを加え炭酸ナトリウムを用いてPH
を9.5に調整し水性液を得た。得られた水性液を
20℃に維持し激しく撹拌しながら上記の油性液を
添加し、Ｏ／Ｗ型のエマルジヨンを得た。 このエマルジヨンの平均粒径を10μmに調整し
たのち、10分間保持しこれにジエチレントリアミ
ンの2.5％水溶液50ｇを添加し、この混合液を60
℃に２時間加温してカプセル化反応を進行させ
た。反応終了後、デカンテーシヨンを行なつて上
澄液を除去してカプセルスラリーを得た。このス
ラリーに水を添加し撹拌した後同時にデカンテー
シヨンを行なう水洗操作を繰り返すことによりメ
チルセルロースおよび塩を除去した。この水洗操
作を20回繰り返したのちカプセルスラリーをオー
ブンで100℃に乾燥したところサラサラした粉体
状のポリウレタン樹脂、ポリウレア樹脂およびポ
リエステル樹脂を含む複合壁からなるカプセルト
ナー（ポリウレタン樹脂＋ポリウレア樹脂：ポリ
エステル樹脂＝約10：１、重量比）が得られた。 得られたカプセルトナーは、流動性の高い粉末
であり、長期間保存したのちも殆ど凝集が見られ
なかつた。 上記のカプセルトナーを一成分系トナーとして
用い、磁気ロールに磁気ブラシを形成させたとこ
ろ、均一な磁気ブラシが形成された。表面電位を
測定したところ負に帯電（マイナス20ボルト）し
ていた。この磁気ブラシを用いてゼロツクス2000
（富士ゼロツクス(株)製）により形成した正の静電
潜像を現像したのち、形成されたトナー像を紙に
転写し、圧力250Kg／cm²にて加圧定着した。 上記の現像後においては感光体上にトナーの残
存は全く見られず、転写性の良いことが確認され
た。 また、紙に定着されたトナー像は高い鮮鋭度を
示し、トナー像の保存性も優れていた。 比較例 １ テレフタル酸ジクロライドおよびビスフエノー
ルＡを用いず、また炭酸ナトリウムによるPH調節
を行わなかつた以外は実施例１と全く同様の方法
で、サラサラした粉体の形態のポリウレア樹脂を
含む外殻からなるカプセルトナーを得た。このカ
プセルトナーを用いて実施例１と同様にして最適
条件で現像転写したところ、感光体上にトナー像
の残存が若干見られた。 比較例 ２ バーノツクＤ−750を用いずにテレフタル酸ジ
クロライド10ｇを用いた以外実施例１と同様の方
法で油性液を調製した。次いで、ビスフエノール
A10ｇを用い実施例１と同様の方法で水性液を調
整し、ジエチレントリアミンを加えることなく実
施例１と同様の方法でポリエステル樹脂を含む外
殻からなるカプセルトナーを得た。得られたトナ
ーは凝集体が多く、また流動性も悪く現像転写が
困難であつた。 比較例 ３ ポリイソブチルメタクリレート（商品名：アク
リベース、MM−2002−１：藤倉化成(株)製）を50
重量％含むジフエニルエタンの溶液50ｇにマグネ
タイト磁性粒子50ｇを乳鉢にて混練し、黒色磁性
インクを調製した。 酢酸エチル40ｇに、バーノツクD750（商品名：
トリレンジイソシアナートのトリメチロールプロ
パン付加物、大日本インキ化学工業(株)製）12.0ｇ
およびエピコート828（商品名：液状ビスフエノー
ルＡ型エポキシ樹脂、シエルエポキシ(株)製）2.0
ｇを添加し、均一な溶液とした後、前記黒色磁性
インクと混合し、油性液とした。以下は実施例１
と同様の方法でポリウレタン樹脂を含む外殻から
なるカプセルトナーを得た。 得られたトナーはサラサラした流動性の高い粉
末であり、一成分系トナー用の磁気ロールでは均
一な磁気ブラシが形成された。さらに、この磁気
ブラシを用いてゼロツクス2000により形成した静
電潜像を現像した。得られた画像はやや濃度が低
く、感光体上にトナー像の残存が若干見られた。 比較例 ４ 実施例１において、ビスフエノールＡの代わり
にエチレングリコールを用いた以外は実施例１と
同様にしてカプセルトナーを得た。 得られたトナーはサラサラした流動性の高い粉
末であり、一成分系トナー用の磁気ロールでは均
一な磁気ブラシが形成された。さらに、この磁気
ブラシを用いてゼロツクス2000により形成した静
電潜像を現像した。得られた画像はやや濃度が低
く、感光体上にトナー像の残存が若干見られた。 更に、下記のように高温下の保存安定性を評価
した。 ［高温下の保存安定性］ 実施例１および比較例１〜４で得られれたカプ
セルトナーについて、保存安定性（芯物質中の油
性物質の保存性）を以下の方法により評価した。 測定試料としてカプセルトナー粉末を１ｇと
り、100℃に維持したオーブン中に16時間、およ
び48時間保存した後、カプセルトナーの芯物質中
の油性物質の残存量を測定した。 得られた結果を第１表に示す。なお、第１表に
おいて油性物質の残存量は、加熱保存前の油性物
質の量に対する所定時間保存後の油性物質の残存
量の重量％で表示した。 【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ポリマー、このポリマーを溶解もしくは膨潤
   させうる沸点150℃以上の高沸点溶媒および表示
   記録材料を含有する芯物質と該芯物質の周囲に形
   成された外殻とから構成されたカプセルトナーに
   おいて、該外殻が、ポリウレタン樹脂および／ま
   たはポリウレア樹脂、そしてポリエステル樹脂を
   含む複合壁からなり、且つ該樹脂を構成するポリ
   オール成分が芳香族ポリオールからなることを特
   徴とするカプセルトナー。 ２ 上記外殻に含まれる、ポリウレタン樹脂およ
   び／またはポリウレア樹脂とポリエステル樹脂と
   の重量比率が10：0.2〜10：10の範囲にあること
   を特徴とする特許請求の範囲第１項記載のカプセ
   ルトナー。 ３ 上記外殻が、ポリウレタン樹脂およびポリエ
   ステル樹脂を含む複合壁からなるものであること
   を特徴とする特許請求の範囲第１項記載のカプセ
   ルトナー。 ４ 上記外殻が、ポリウレア樹脂およびポリエス
   テル樹脂を含む複合壁からなるものであることを
   特徴とする特許請求の範囲第１項記載のカプセル
   トナー。 ５ 上記外殻が、ポリウレタン樹脂、ポリウレア
   樹脂およびポリエステル樹脂を含む複合壁からな
   るものであることを特徴とする特許請求の範囲第
   １項記載のカプセルトナー。