JPH0549976B2

JPH0549976B2 -

Info

Publication number: JPH0549976B2
Application number: JP2075169A
Authority: JP
Inventors: Masayuki Kurematsu; Shigeharu Koboshi
Original assignee: Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 1990-03-22
Filing date: 1990-03-22
Publication date: 1993-07-27
Also published as: JPH0380246A

Description

【発明の詳細な説明】

〔従来分野〕本発明はハロゲン化銀カラー写真感光材料（以
下、感光材料と略す。）の処理方法に関し、特に
脱銀工程に続く水洗工程を行なわない安定化処理
方法に関する。〔従来技術〕近年、感光材料の現像処理を自動的に且つ連続
的に行なうフオトフイニツシヤーにおいて、環境
保全と水資源の問題が重要視されており、定着液
及び漂白定着液処理に続く水洗工程において使用
される多量の水洗水を低減又はゼロにすることが
望まれている。このため定着又は漂白定着の処理
の後、水洗を行なわないで直接安定化処理する技
術が提案されている。例えば特開昭57−8542号、
同57−132146号、同58−14834号、同58−18631号
各公報にはイソチアゾリン誘導体、ベンツイソチ
アゾリン誘導体、ポリアミノカルボン酸、可溶性
鉄錯塩、有機ホスホン酸を含有する安定液で処理
する技術が記載されている。しかしながら、これらの技術においては、感光
材料により安定液中に持ち込まれる定着及び漂白
定着成分の増加による画像保存の劣化、特に長期
保存による未発色部分のイエローステインの上昇
を抑える効果が小さく、特に漂白剤である有機酸
第２鉄錯塩が残留した場合、色素退色は改良され
るがイエローステインは大幅に増加することがわ
かつた。このため、感光材料を処理した時に、補
充する安定液の量を少量にした場合、未発色部分
の長期保存によるイエローステインが上昇する欠
点があつた。更に、安定液中に定着成分及び可溶
性銀錯塩が増大し、シアン色素の光に対する安定
性（明退色性）が低下することがわかつた。〔発明の目的〕本発明の第１の目的は、上記欠点を解決し、安
定化処理に用いられる安定液の補充液量を大巾に
減少出来る、感光材料の処理方法を提供すること
にある。本発明の第２の目的は、安定液に混入する前浴
からのチオ硫酸塩とその可溶性銀錯塩の硫化銀へ
の分解を抑制し、安定液の経時安定性を改良した
感光材料の処理方法を提供することにある。本発明のその他の目的は以下の記載から明らか
になろう〔発明の構成〕本発明の処理方法は、感光材料を漂白定着液又
は漂白液及びそれに続く定着液で処理し、その後
水洗処理を行わないで、オルトフエニルフエノー
ルを含有する安定液で処理することを特徴とす
る。本発明の処理方法は、ハロゲン化銀カラー写真
感光材料を漂白定着液又は漂白液及びそれに続く
定着液で処理し、その後水洗処理を行わないで、
オルトフエニルフエノール、及びBa、Ca、Ce、
Co、In、La、Mn、Ni、Pb、Ti、Sn、Zn、Zrか
らなる群から選ばれる少なくとも１種の金属の水
溶性キレート化合物を４×10^-4〜２×10^-2モル／
含有する安定液で処理することを特徴とする。本発明の好ましい実施態様は、漂白定着液又は
定着液がチオ硫酸塩を含有することを特徴とす
る。以下、本発明について詳述する。本発明によつて処理される感光材料は、カラー
感光材料のいずれの種類のものであつてもよく、
用いられるカプラーも限定的ではない。本発明の安定液には、Ba、Ca、Ce、Co、In、
La、Mn、Ni、Ｐ、，Ti、Sn、Zn、Zrの水溶液
キレート化合物が添加されることが好ましい。本発明の安定液に添加されるBa、Ca、Ce、
Co、In、La、Mn、Ni、Pb、Ti、Sn、Zn、Zrの
水溶液キレート化合物とは、該金属の金属イオン
とキレート剤が錯塩を形成し、水に溶解する性質
を持つものである、好ましいキレート剤として
は、下記一般式〔〕〜〔〕で示される化合物
があげられる。一般式〔〕 M_nP_nO_3n 一般式〔〕 M_o+2P_oO_3o+1 一般式〔〕 A₁−R₁−Ｚ−R₂−COOH 一般式〔〕上記一般式〔〕〜〔〕中、Ｄはそれぞれ置
換または未置換のアルキレン基、シクロアルキレ
ン基、フエニレン基、−R₇OR₇−、−R₇OR₇OR
−、−R₇ZR₇−（Ｚ；＞Ｎ−R₇−A₆，＞Ｎ−A₆）を
表し、R₁〜R₇は置換または未置換のアルキレン
基を表し、A₁〜A₆は水素、−OH、−COOM、−
PO₃M₂を表し、Ｍは水素は、アルカリ金属、ア
ンモニウムを表す。ｍは３〜６の整数、ｎは２〜
20の整数を表す。一般式〔Ｖ〕 R₈N（CH₂PO₃M₂）₂ 式中、R₈は低級アルキル基、アリール基、ア
ラルキル基、含窒素６員環基〔それぞれの置換基
として−OH、−OR、−COOM、−PO₃M₃〕を表
し、Ｍは水素、アルカリ金属、アンモニウムを表
す。一般式〔〕式中、R₉〜R₁₁は水素、−OH、低級アルキル基
（未置換または置換基として−OH、−COOM、−
PO₃M₂）を表し、B₁〜B₃は水素、−OH、−
COOM、−PO₃M₂、−NJ₂を表し、Ｊは水素、低
級アルキル基、C₂H₄OH、−PO₃M₂を表し、Ｍは
水素は、アルカリ金属、アンモニウムを表し、
ｎ、ｍは０又は１を表す。一般式〔〕式中、R₁₂、R₁₃は水素、アルカリ金属、アン
モニウム、それぞれ置換、未置換のC₁〜C₁₂のア
ルキル基、アルケニル基、環状アルキル基もしく
はアシル基を表す。一般式〔〕式中、R₁₄はC₁〜C₁₂のアルキル基、C₁〜C₁₂の
アルコキシ基、C₁〜C₁₂のモノアルキルアミノ基、
C₂〜C₁₂のジアルキルアミノ基、アミノ基、C₁〜
C₂₄のアリロキシ基、C₆〜C₂₄のアリールアミノ基
及びアシルオキシ基を表し、Q₁〜Q₃は−OH、C₁
〜C₂₄のアルコキシ基、アラルキルオキシ基、ア
リロオキシ基、−OM₃（Ｍはカチオン）、アミノ
基、モルホリノ基、環状アミノ基、アルキルアミ
ノ基、ジアルキルアミノ基、アリールアミノ基、
アルキルオキシ基を示す。これら一般式〔〕〜〔〕で示される化合物
以外に１−２−ジヒドロキシベンゼン−３，５−
ジスルホン酸、グリシン等もあげられる。しかし
前記一般式に示される化合物が、より以上に優れ
た効果を発揮する。前記一般式〔〕〜〔〕で示される化合物
は、その具体的な化合物例として次のものがあげ
られる。

【表】

【表】｜

HO−C−COOH

(26) ｜

H−C−COOH

｜

H

【表】｜

PO_３H_２

CH_２COOH

｜

CH_２

(33) ｜

HOOCCH_２−C−COOH

｜

CH_２PO_３H_２

CH_２COOH

｜

CH−COOH

(34) ｜

CH_３−C−COOH

｜

PO_３H_２

【表】｜

CH−C_２H_５

(41) ｜

HOOC−C−COOH

｜

CH_２PO_３H_２

CH_２COOH

｜

CHCH_３

(42) ｜

CH−COOH

｜

PO_３H_２

【表】

【表】｜｜

OCH_３ OCH_３

【表】本発明において用いられる上記キレート剤の中
では、一般式〔〕で示されるキレート剤を用い
ることがより有効であり、最も好ましくは例示化
合物（81）で示されるキレート剤を用いることが
有効である。該キレート剤は２種以上併用して用
いることもできる。本発明に用いられるBa、Ca、Ce、Co、In、
La、Mn、Ni、Pb、Ti、Sn、Zn、Zrの水溶液キ
レート化合物は、安定浴１当り４×10^-4モル〜
２×10^-2モルの範囲で添加することができ、更に
好ましくは８×10^-4モル〜１×10^- ₂モルの範囲で
添加することができる。本発明に用いられる金属イオンは、好ましくは
Ba、Ca、Sn、Zn、Zrのイオンであり、更に好ま
しくはBa、Ca、Zrのイオンである。また、本発
明に用いいられる金属を２種以上併用することは
何らさしつかえない。なお、本発明の安定液に用いられる水中に自然
に存する本発明の化合物と同じ化合物は、一般に
は微量であつて、本発明に効果を奏さない。本発明において水溶性キレート化合物を添加す
るとは、金属塩又は金属イオンとキレート剤が
別々の形で安定液に供給される場合と、金属キレ
ート化合物として供給される場合を示しており、
好ましく金属キレート化合物として供給すること
が望ましい。金属に対するキレート剤の量は、安定液中で金
属イオンが水酸化物等の沈澱を生じない程度の量
であればよく、好ましいは等モル以上である。本発明において、ハロゲン化銀カラー写真感光
材料に用いられるシアンカプラーが下記一般式
〔Ｃ−〕または〔Ｃ−〕で示されるカプラー
であるとき、発色現像で生成されたシアン色素の
光に対する安定性が改善されるという効果が付加
される。一般式〔Ｃ−〕一般式〔Ｃ−〕式中は、Ｘは−COR₂、

【式】− SO₂R₂、

【式】

【式】−CONHCOR₂又は− CONHSO₂R₂（R₂はそれぞれ置換、未置換のアル
キル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリ
ール基、もしくはヘテロ環であり、R₃は水素原
子、それぞれ置換、未置換のアルキル基、アルケ
ニル基、シクロアルキル基、アリール基もしくは
ヘテロ環であり、R₂とR₃とが互いに結合して５
ないし６員環を形成してもよい。）を表し、R₁は
バラスト基を表し、Ｚは水素原子又は芳香族第１
級アミン発色現像主薬の酸化体とのカツプリング
により離脱しうる基を表す。本発明に用いられる一般式〔Ｃ−〕および
〔Ｃ−〕で示されるシアンカプラーについて説
明する。前記一般式〔Ｃ−〕及び〔Ｃ−〕に
おいて、Ｘは−COR₂、

【式】−SO₂R₂、

【式】

【式】−CONHCOR₂、− CONHSO₂R₂ で表わされる基である。ここで、R₂はアルキル
基（好ましくは炭素数１〜20のアルキル基、例え
ばメチル、エチル、ｔ−ブチル、ドデシル等）、
アルケニル基（好ましくは炭素数２〜20のアルケ
ニル基、例えばアリル、オレイル等）、シクロア
ルキル基（好ましくは５〜７員環で、例えばシク
ロヘキシル等）、アリール基（フエニル基、トリ
ル基、ナフチル基等）、ヘテロ環基（窒素原子、
酸素原子もしくはイオウ原子を１〜４個含む５員
〜６員環のヘテロ環が好ましい。例えばフリル
基、チエニル基、ベンゾチアゾリル基等）を表わ
す。R₃は水素原子もしくはR₂で表わされる基を
表わす。R₂とR₃とは互いに結合して窒素原子を
含む５員〜６員のヘテロ環を形成してもよい。な
お、R₂、R₃には任意の置換基を導入することが
でき、例えば炭素数１〜10のアルキル基（例えば
エチル、ｉ−プロピル、ｉ−ブチル、ｔ−ブチ
ル、ｔ−オクチルなど）、アリール基（例えばフ
エニル、ナフチル）、ハロゲン原子（フツ素、塩
素、臭素など）、シアノ、ニトロ、スルホンアミ
ド基（例えばメタンスルホンアミド、ブタンスル
ホンアミド、ｐ−トルエンスルホオンアミドな
ど）、スルフアモイル基（例えばメチルスルフア
モイル、フエニルスルフアモイルなど）、スルホ
ニル基（例えばメタンスルホニル、ｐ−トルエン
スルホニルなど）、フルオロスルホニル、カルバ
モイル基（例えばジメチルカルバモイル、フエニ
ルカルバモイルなど）、オキシカルボニル基（例
えばエトキシカルボニル、フエノキシカルボニル
など）、アシル基（例えばアセチル、ベンゾイル
など）、ヘテロ環基（例えばピリジル基、ピラゾ
リル基など）、アルコキシ基、アリールオキシ基、
アシルオキシ基などを挙げることができる。一般式〔Ｃ−〕および〔Ｃ−〕において、
R₁は一般式〔Ｃ−〕および〔Ｃ−〕で表わ
されるシアンカプラーおよび該シアンカプラーか
ら形成されるシアン色素に耐拡散性を付与するの
に必要なバラスト基を表わす。好ましくは炭素数
４〜30のアルキル基、アリール基またはヘテロ環
基である。例えば直鎖または分岐のアルキル基
（例えばｔ−ブチル、ｎ−オクチル、ｔ−オクチ
ル、ｎ−ドデシルなど）、アルケニル基、シクロ
アルキル基、５員もしくは６員環ヘテロ環基など
が挙げられる。一般式〔Ｃ−〕および〔Ｃ−〕において、
Ｚは水素原子または発色現像主薬の酸化生成物と
のカツプリング反応時に離脱可能な原子又は基を
表す。例えば、ハロゲン原子（例えば塩素、臭
素、フツ素等の各原子）、酸素原子又は窒素原子
が直接カツプリング位に結合しているアリールオ
キシ基、カルバモイルオキシ基、カルバモイルメ
トキシ基、アシルオキシ基、スルホンアミド基、
コハク酸イミド基等が挙げられ、更に具体的な例
として米国特許第3741563号、特開昭47−37425
号、特公昭48−36894号、特開昭50−10135号、同
50−117422号、同50−130441号、同51−108841
号、同50−120334号、同52−18315号、同53−
105226号、同54−14736号、同54−48237号、同55
−32071号、同55−65957号、同56−1938号、同56
−12643号、同56−27147号各公報に記載されてい
るものが挙げられる。本発明においては、下記一般式〔〕もしく
一般式〔〕または一般式〔〕で表わされ
るシアンカプラーが更に好ましい。一般式〔〕一般式〔〕一般式〔〕一般式〔〕において、R₄は置換、未置換
のアリール基（特に好ましくはフエニル基）であ
る。該アニール基が置換基を有する場合の置換基
としては、−SO₂R₆、ハロゲン原子（例えばフツ
素、臭素、塩素等）、−CF₃、−NO₂、−CN、−
COR₆、−COOR₆、−SO₂OR₆、

【式】

【式】−OR₆、−OCOR₆、

【式】

【式】および

【式】から選ばれる少なくとも１つの置換基が包含され
る。ここで、R₆はアルキル基（好ましくは炭素数
１〜20のアルキル基、例えばメチル、エチル、
tert−ブチル、ドデシル等の各基）、アルケニル
基（好ましくは炭素数２〜20のアルケニル基、例
えばアリル基、オレイル基等）、シクロアルキル
基（好ましくは５〜７員環で、例えばシクロヘキ
シル基等）、アリール基（フエニル基、トリル基、
ナフチル基等）を表わし、R₇は水素原子もしく
は前記R₆で表わされる基である。一般式〔〕で表わされるフエノール系シア
ンカプラーの好適な化合物としては、R₄が置換
ないし未置換のフエニル基であり、フエニル基へ
の置換基としてシアノ、ニトロ、−SO₂R₆（R₆は
アルキル基）、ハロゲン原子、トリフルオロメチ
ルであるような化合物である。一般式〔〕および〔〕において、R₅
はアルキル基（好ましく炭素数１〜20のアルキル
基、例えばメチル、エチル、tert−ブチル、ドデ
シル等）、アルケニル基（好ましく炭素数２〜20
のアルケニル基、例えばアリル、オレイル等）、
シクロアルキル基（好ましくは５〜７員環で、例
えばシクロヘキシル等）、アリール基（フエニル
基、トリル基、ナフチル基等）ヘテロ環基（窒素
原子、酸素原子もしくはイオウ原子を１〜４個含
む５員〜６員環のヘテロ環が好ましい。例えばフ
リル基、チエニル基、ベンゾチアゾリル基等）を
表わす。一般式〔〕のR₆，R₇および一般式〔〕
および〔〕のR₅には、さらに任意の置換基
を導入することができ、具体的には、一般式〔Ｃ
−〕および〔Ｃ−〕においてR₂またはR₃に
導入することのできるが如き置換基である。そし
て、置換基として特にハロゲン原子（塩素原子、
フツ素原子等）が好ましい。一般式〔〕、〔〕および〔〕におい
てＺおよびR₁は各々、一般式〔Ｃ−〕および
〔Ｃ−〕と同様の意味を有している。R₁で表さ
れるバラスト基の好ましい例は、下記一般式〔
〕で表される基である。一般式〔〕式中、Ｊは酸素原子もしくは硫黄原子又はスル
ホニル基を、ｋは０〜４の整数、ｌは０または１
を示し、ｋが２以上の場合２つ以上存在するR₈
は同一でも異なつていてもよく、R₇は炭素数１
〜20の直鎖または分岐、及びアリール基等の置換
したアルキレン基、R₈は一価の基を示し、例え
ば水素原子、ハロゲン原子（好ましくはクロル、
プロム）、アルキル基｛好ましくは直鎖または分
岐の炭素数１〜20のアルキル基（例えばメチル、
ｔ−ブチル、ｔ−ベンチル、ｔ−オクチル、ドデ
シル、ペンタデシル、ペンジル、フエネチル）｝、
アリール基（例えばフエニル）、複素環基（好ま
しくは含チツ素複素環基）、アルコキシ基（好ま
しくは直鎖または分岐の炭素数１〜20のアルコキ
シ基（例えばメトキシ、エトキシ、ｔ−ブチルオ
キシ、オクチルオキシ、デシルオキシ、ドデシル
オキシ）、アリールオキシ基（例えばフエノキ
シ）、ヒドロキシ、アシルオキシ基｛好ましくは
アルキルカルボニルオキシ基、アリールカルボニ
ルオキシ基（例えばアセトキシ、ベンゾイルオキ
シ）｝、カルボキシ、アルキルオキシカルボニル基
（好ましくは炭素数１〜20の直鎖または分岐のア
ルキルオキシカルボニル基）、アリールオキシカ
ルボニル基（好ましいはフエノキシカルボニル）、
アルキルチオ基（好ましくは炭素数１〜20）、ア
シル基（好ましいは炭素数１〜20の直鎖または分
岐のアルキルカルボニル基）、アシルアミノ基
（好ましくは炭素数１〜20の直鎖または分岐のア
ルキルカルボアミド、ベンゼンカルボアミド）、
スルホンアミド基（好ましくは炭素数１〜20の直
鎖または分岐のアルキルスルホンアミド基、ベン
ゼンスルホンアミド基）、カルバモイル基（好ま
しくは炭素数１〜20の直鎖また分岐のアルキルア
ミノカルボニル基、フエニルアミノカルボニル
基）、スルフアモイル基（好ましくは炭素数１〜
20の直鎖または分岐のアルキルアミノスルホニル
基、フエニルアミノスルホニル基）等。以下、本発明に用いられるシアンカプラーの具
体的な化合物例を示す。〔化合物例〕

【表】

〔発明の効果〕

以上の説明及び後述する実施例から明らかなよ
うに、本発明によれば、特にオルトフエニルフエ
ノール、及びBa、Ca、Ce、Co、In、La、Mn、
Ni、Pb、Ti、Sn、Zn、Zrからなる群から選ばれ
る少なくとも１種の金属の水溶性キレート化合物
を４×10^-4〜２×10^-2モル／含有する安定液で
処理するので、安定液の補充液量が少ないにもか
かわらず、長期保存によるイエローステインの上
昇を抑えることができ、また安定液に混入する前
浴からのチオ硫酸塩とその可溶性銀錯塩の硫化銀
への分解を抑制して沈澱の発生を有効に防止し、
安定液の経時安定性を極めて優れたものにするこ
とができる。〔実施例〕次に実施例によつて本発明を詳しく説明する
が、本発明がこれら実施例によつて限定されるも
のではない。実施例１ポリエチレンコート紙上に下記の各層を支持体
側より順次塗布し、感光材料を作製した。尚、ポリエチレンコート紙としては、平均分子
量100000、密度0.95のポリエチレン200重量部と
平均分子量2000、密度0.80のポリエチレン20重量
部を混合したものにアナターゼ型酸化チタンを
6.8重量％添加し、押し出しコーテイング法によ
つて重量170ｇ／m²の上質紙表面に厚み0.035mmの
被覆層を形成させ、裏面にはをポリエチレンのみ
によつて厚み0.040mmの被覆層を作り、支持体と
した。この支持体の表面ポリエチレン被覆面上に
コロナ放電による前処理を施こした後、各層を順
次塗布した。第１層：臭化銀95モル％を含む塩臭化銀乳剤からなる青
感性ハロゲン化銀乳剤層で該乳剤はハロゲン化銀
１モル当りゼラチン350ｇを含み、ハロゲン化銀
１モル当り下記構造の増感色素 2.5×10^-4モルを用いて増感され（溶媒としてイ
ソプロピルアルコールを使用）、ジブチルフタレ
ートに溶解して分散させた２，５−ジ−ｔ−ブチ
ルハイドロキノン及びイエローカプラーとしてα
−〔４−（１−ベンジル−２−フエニル−３，５−
ジオキソ−１，２，４−トリアゾリジル）〕−α−
ピバリル−２−クロロ−５−〔γ−（２，４−ジ−
ｔ−アミルフエノキシ）フチルアミド〕アセトア
ニリドをハロゲン化銀１モル当り２×10^-1モル含
み、銀量350mg／m²になるように塗布されている。第２層：ジブチルフタレートに溶解し分散されたジ−ｔ
−オクチルハイドロキノン300mg／m²、紫外線吸
収剤として２−（2′−ヒドロキシ−3′，5′−ジ−ｔ
−ブチルフエニル）ベンゾトリアゾール、２−
（2′−ヒドロキシ−5′−ｔ−ブチルフエニル）ベ
ンゾトリアゾール、２−（2′−ヒドロキシ−3′−
ｔ−ブチル−5′−メチルフエニル）−５−クロル
ベンゾトリアゾール、２−（2′−ヒドロキシ−3′，
5′−ジ−ｔ−ブチルフエニル）−５−クロル−ベ
ンゾトリアゾールの混合物200mg／m²を含有する
ゼラチン層でゼラチン2000mg／m²になるように塗
布されている。第３層：臭化銀85モル％を含む塩臭化銀乳剤からなる緑
感性ハロゲン化銀乳剤層で、該乳剤はハロゲン化
銀１モル当りゼラチン450ｇを含みハロゲン化銀
１モル当り下記構造の増感色素 2.5×10^-4モルを用いて増感され、ジブチルフタ
レートとトリクレジルホスフエート２：１よりな
る溶剤に溶解し分散した２，５−ジ−ｔ−ブチル
ハイドロキノン及びマゼンタカプラーとして１−
（２，４，６−トリクロロフエニル）−３−（２−
クロロ−５−オクタデセニルサクシンイミドアニ
リノ）−５−ピラゾロンをハロゲン化銀１モル当
り1.5×10^-1モル含有し、銀量300mg／m²になるよ
うに塗布されている。尚、参加防止剤として２，
２，４−トリメチル−６−ラウリルオキシ−７−
ｔ−オクチルクロマンをカプラー１モル当り0.3
モル使用した。第４層：ジブチルフタレートに溶解し分散されたジ−ｔ
テオクチルハイドロキノン30mg／m²及び紫外線級
数剤として２−（2′−ヒドロキシ−3′，5′−ジ−ｔ
−ブチルフエニル）ベンゾトリアゾール、２−
（2′−ヒドロキシ−5′−ｔ−ブチルフエニル）ベ
ンゾトリアゾール、２−（2′−ヒドロキシ−3′−
ｔ−ブチル−5′−メチルフエニル）−５−クロル
ベンゾトリアゾール、２−（2′−ヒドロキシ−3′，
5′−ｔ−ブチルフエニル）−５−クロル−ベンゾ
トリアゾールの混合物（２：1.5：1.5：２）500
mg／m²含有するゼラチン層でゼラチン2000mg／m²
になるように塗布されている。第５層：臭化銀85モル％を含む塩臭化銀乳剤からなる赤
感性ハロゲン化銀乳剤層で該乳剤はハロゲン化銀
１モル当りゼラチン500ｇを含み、ハロゲン化銀
１モル当り下記構造の増感色素 2.5×10^-4モルを用いて増感され、ジブチルフタ
レートに溶解して分散された２，５−ジ−ｔ−ブ
チルハイドロキノン及びシアンカプラーとして
２，４−ジクロロ−３−メチル−６−〔γ−（２，
４−ジアミルフエノキシ）ブチルアミド〕フエノ
ールをハロゲン化銀１モル当り3.5×10^-モル含有
し、銀量270mg／m²になるように塗布されている。第６層：ゼラチン層でゼラチンを1000mg／m²となるよう
に塗布されている。各感光性乳剤層（第１、３、５層）に用いたハ
ロゲン化銀乳剤は特公昭46−7772号公報に記載さ
れている方法で調製し、それぞれチオ硫酸ナトリ
ウム５水和物を用いて化学増感し、安定剤として
４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，3a−７
−テトラザインデン、硬膜剤としてビス（ビニル
スルホニルメチル）エーテルおよび塗布助剤とし
てサポニンを含有せしめた。前記方法にて作製したカラーペーパーを絵焼プ
リント後、自動現像機で連続補充処理（ランニン
グ処理と称する）した。この時の処理工程と処理
液の組成は以下の通りである。基準処理工程〔1〕発色現像 33℃ ３分30秒〔2〕漂白定着 33℃ １分30秒〔3〕安定化処理 25℃〜30℃ ３分〔4〕乾燥 75℃〜80℃ 約２分処理液組成＜発色現像タンク液＞ベンジルアルコール 15ml エチレングリコール 15ml 亜硫酸カリウム 2.0ｇ臭化カリウム 0.7ｇ塩化ナトリウム 0.2ｇ炭酸カリウム 30.0ｇヒドロキシアミン硫酸塩 3.0ｇポリリン酸（TPPS） 2.5ｇ３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−
（β−メタンスルホンアミドエチル）−アニリン
硫酸塩 5.5ｇ螢光増白剤（４，4′−ジアミノスチルベンジス
ルホン酸誘導体） 1.0ｇ水酸化カリウム 2.0ｇ水を加えて全量を１とする。＜発色現像補充液＞ベンジルアルコール 2.0ml エチレングリコール 2.0ml 亜硫酸カリウム 3.0ｇ炭酸カリウム 30.0ｇヒドロキシルアミン硫酸塩 4.0ｇポリリン酸（TPPS） 3.0ｇ３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−
（β−メタンスルホンアミドエチル）−アニリン
硫酸塩 7.0ｇ螢光増白剤（４，4′−ジアミノスチルベンジス
ルホン酸誘導体） 1.5ｇ水酸化カリウム 3.0ｇ水を加えて全量を１とする。＜漂白定着タンク液＞エチレンジアミンテトラ酢酸第２鉄アンモニウム
２水塩 60ｇエチレンジアミンテトラ酢酸３ｇチオ硫酸アンモニウム（70％溶液） 100ml 亜硫酸アンモニウム（40％溶液） 27.5ml 炭酸カリウムまたは氷酢酸でPH7.1に調整すると
共に水を加えて全量を１ｇとする。＜漂白定着補充液Ａ＞エチレンジアミンテトラ酢酸第２鉄アンモニウム
２水塩 260ｇ炭酸カリウム 42ｇ水を加えて全量を１にする。この溶液のPHは6.7±0.1である。＜漂白定着補充液Ｂ＞チオ硫酸アンモニウム（70％溶液） 500ml 亜硫酸アンモニウム（40％溶液） 250ml エチレンジアミンテトラ酢酸 17ｇ氷酢酸 85ml 水を加えて全量を１とする。この溶液のPHは4.6±0.1である。自動現像機に上記の発色現像タンク液、漂白定
着タンク液および下記安定液を満し、カラーペー
パーを処理しなが３分間毎に上記した発色現像補
充液と漂白定着補充液Ａ、Ｂと安定補充液を定量
カツプを通じて補充しながらランニングテストを
行なつた。補充量はカラーペーパー１m²当りそれ
ぞれ発色現像タンクへの補充量として324ml、漂
白定着タンクへの補充量として漂白定着補充液
Ａ、Ｂ各々25ml、安定化処理浴槽への補充量とし
て下記安定液を150ml補充した。なお、自動現像機の安定化処理浴槽は感光材料
の流れの方向に第１槽〜第３槽となる安定槽と
し、最終槽から補充を行ない、最終槽からオーバ
ーフローをその前段の槽へ流入させ、さらにこの
オーバーフロー液をまたその前段の槽に流入させ
る多槽向流方式とした。漂白定着補充液Ａ、Ｂの合計使用量が漂白定着
液のタンク容量の３倍となるまで連続処理を行な
つた。＜安定液＞酢酸 0.5ｇ／参考実験−１ランニング処理した後、安定化処理浴槽の第１
槽、第２槽、第３槽より、各々１ずつ21個サン
プリングし、下記表−１に示すNo.(1)〜（21）の処
方を上記第１〜３槽の安定液に各々添加し、液PH
をKOHとH₂SO₄でPH6.0に調製した。前記方法に
より作製したカラーペーパーを試料として自動現
像機処理と同様に発色現像、漂白定着の後、No.(1)
〜（21）の各処方について、第１槽、第２槽、第
３槽の安定液に順次１分間ずつ浸漬した。その後
乾燥して、60℃、80％RHの恒温恒湿槽に15日間
保存した後、未露光部分のイエローステインを光
学濃度計（PDA−65、小西六写真工業社製）で
濃度測定した。結果を表−２に示す。

【表】

【表】上記表−２から、処方No.(1)に対してイソチアゾ
リン誘導体を添加した処方No.(2)、(3)およびキレー
ト剤を添加した処方No.(4)〜(6)は、イエローステイ
ンを低下させる効果がないことがわかる。また或
る金属とキレート剤を添加した処方No.(7)、(8)は、
イエローステインを上昇させてしまい、好ましく
ないことがわかる。これに対し、特定の金属とキ
レート剤を添加した処方No.(9)〜（21）は、イエロ
ーステインの発生を大幅に抑えて、非常に有効で
あり、中でも金属がBa、Ca、Sn、Zn、Zrのもの
が好ましく、更にBa、Ca、Znが好ましく、更に
最もCaが好ましく、非常に良好な結果を与える
ことがわかる。なお、色素の濃度低下に対しての影響には、差
異が見られなかつた。実験−１表−３のNo.（22）〜（29）の処方について参考
実験−１と同じ実験をして結果を表−４に示し
た。

【表】

【表】上記表−４から、CaCl₂と、オルト−フエニル
フエノールだけを加えた処方No.（28）に比べ、こ
の処方にキレート剤の１種を加えて処方No.（22）
及び（27）は、イエローステインの改良効果が見
られ、特に、キレート剤中、本発明の一般式
［］〜［］表される化合物を用いた処方No.
（24）〜（27）は格別顕著な効果がみられること
がわかる。実施例２実施例１と同じ処理工程と処理液で安定液を下
記表−５に示すNo.(A)〜(F)の処方を用いて、それぞ
れの処方についてランニング処理を行なつた。補
充量、処理方法は実施例１と同じである。ランニング処理後、段階露光を与え実施例１に
より製作したカラーペーパーを各処方について処
理し、60℃、80％RHの恒温恒湿槽に15日間保存
した後、未露光部のイエローステインを前記
PDA−65で測定した。結果を表−６に示す。ランニング処理後の第３槽目の浴槽内安定液を
ピーカーに500ml取り、室温放置し、５日間隔で
沈澱物について観察した。結果を表−７に示す。

【表】

【表】上記表−６から、オルト−フエニルフエノール
とキレート剤だけを加えた処方No.(A)では、イエロ
ーステインが大巾に上昇しているのに対して、本
発明に係る特定の金属の水溶性キレート化合物を
含有する処方No.(B)〜(G)はイエローステインの上昇
を抑えて非常に有効であることがわかる。また処
方No.(B)〜(F)の結果より、カルシウム塩の添加量、
すなわち特定の水溶性キレート化合物の添加量は
４×10^-4モル〜２×10^-2モル程度の一定量の範囲
にすることで極めて有効に作用することがわか
る。更に表−７から、本発明は沈澱を有効に防止
し、安定液の経時保存性（安定性）についても極
めて優れていることがわかる。実施例３化合物例に示した本発明の例示シアンカプラー
（94）、（98）、（109）、（132）、（140）及び下記
比較
例シアンカプラー６ｇを高沸点有機溶媒ジブチル
フタレート３ｇ、ならびに酢酸エチル18ｇ、また
必要に応じてジメチルホルムアミドを必要量加え
た混合溶液を60℃に加熱して溶解した後、これを
アルカノールＢ（アルキルナフタレンスルホネー
ト、デユポン社製）の５％水溶液10mlを含む５％
ゼラチン水溶液100mlに混合し、超音波分散機で
乳化分散して分散液を得た。次に表−１に示すシアンカプラーが銀に対して
10モル％になる様に分散液を塩臭化銀乳剤（塩化
銀10モル％含有）に添加し更に硬膜剤として１，
２−ビス（ビニルスルホニル）エタンをゼラチン
１ｇ当り12mgの割合で加え、ポリエチレンコーテ
ツドペーパー支持体上に塗布銀量が５mg／100cm²
になるように塗布した。かくして得られたカラー
ペーパー試料を定法により700mmの干渉フイルタ
ーを設置し、ウエツジ露光した後、実施例２のラ
ンニング処理した安定液Ａ（比較）及びＤ（本発
明）を用いて実施例１に示される処理工程と処理
液で処理した。試料の赤色反射濃度約1.0の部分
を測定した後、太陽光に250時間放置し、前回測
定部分を再度測定し、シアン色素の退色率を求め
表−８に示した。比較用カプラーとしては次のものを使用した。比較カプラー(a) 比較ラプラー(b) 比較カプラー(c)

【表】

【表】上記表−８から、或るカプラーは本発明の安定
液による光退色の防止効果がほとんどないのに対
して、特定のカプラー（94）、（98）、（109）、
（132）、（140）では、本発明の安定液を用いた場
合、光退色は減少しており、本発明の安定液は特
定のシアンカプラーに対して特に有効であること
がわかる。

Claims

【特許請求の範囲】１ハロゲン化銀カラー写真感光材料を漂白定着
液又は漂白液及びそれに続く定着液で処理し、そ
の後水洗処理を行わないで、オルトフエニルフエ
ノール、及びBa、Ca、Ce、Co、In、La、Mn、
Ni、Pb、Ti、Sn、Zn、Zrからなる群から選ばれ
る少なくとも１種の金属の水溶性キレート化合物
を４×10^-4〜２×10^-2モル／含有する安定液で
処理することを特徴とするハロゲン化銀カラー写
真感光材料の処理方法。２該漂白定着液又は定着液がチオ硫酸塩を含有
することを特徴とする特許請求の範囲第１項記載
のハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法。