JPH0525885B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は耐熱性及び速硬化性に優れた新規な熱
硬化性樹脂組成物に関する。 電子機器の大容量化、小形軽量化、信頼性の高
度化、また電気機器の熱安定性、長寿命化及びメ
インテナンスフリーの要望に応じる絶縁材料とし
て種々の耐熱性樹脂がある。かかる耐熱性樹脂と
して付加重合型イミド樹脂、例えばビスマレイミ
ド樹脂あるいはビスマレイミド−芳香族ジアミン
変性樹脂がよく知られている。しかし該ビスマレ
イミド系樹脂は優れた耐熱性を与えるが、一方で
は融点が高い、硬化速度が小さい、メチルエチル
ケトン、テトラヒドロフランなどの汎用有機溶剤
に対して難溶である、Ｎ−メチル−２−ピロリド
ン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジ
メチルアセトアミド、ジメチルスルホキシドなど
に代表される高沸点の極性有機溶剤にのみ溶解す
るという欠点を有している。さらにこれら極性有
機溶剤を用いてビスマレイミド系樹脂のワニスを
調製し、基材に含浸させてプリプレグとなし、次
にＢ−ステージ化したプリプレグより加熱圧縮し
て積層品を作製する場合、プリプレグの乾燥、積
層品の製造行程から溶剤を完全に除去することが
極めて困難であるため溶剤が残存し、積層品にボ
イドを生じ、その品質及び性能の低下をもたら
し、特に銅張積層板においては銅箔の脹れ、或い
は剥離などの原因となり、満足すべきものでなか
つた。又上記極性有機溶剤は皮膚からの浸透性が
あり、かつ毒性が強く、その使用は環境衛生、安
全の面から好ましくない。 一方、近年省エネルギー及び作業性改善の目的
から低沸点を有する汎用有機溶剤を用いた含浸ワ
ニスあるいは無溶剤型のワニスの製造が意図さ
れ、ビスマレイミド樹脂とエポキシ樹脂との併用
が採用された。しかしながらこれら両者は相溶性
が悪く、ビスマレイミドが析出すると共に均一な
液体を得るのに高温が必要でそのポツトライフが
短かくなり、その適用対象に制限が生じた。 本発明は上記のビスマレイミド樹脂に見られる
種々の欠点を解消された、Ｎ−（アルケニルフエ
ニル）マレイミド誘導体、その２量体あるいはそ
の多量体（以後これら化合物群をＮ−（アルケニ
ルフエニル）マレイミド類と呼ぶ。）エーテル結
合を有する脂肪族マレイミド及びアミノ化合物を
含有してなる熱硬化性樹脂組成物であつて、低融
点を有し、有機溶剤に対する溶解性が優れかつ速
硬化性の組成物を提供するものである。 本発明の熱硬化性樹脂組成物は、 Ａ：一般式（） （式中、R₁〜R₆は同一又は異なるもので、そ
れぞれ水素原子、ハロゲン原子、枝分かれして
いてもよい炭素原子数１〜10のアルキル基又は
フエニル基であるか、あるいは枝分かれしてい
てもよい炭素原子数１〜10のアルキル基、ハロ
ゲン原子、R₇O−基、R₇CO−基、R₇COO−
基、水酸基又はシアノ基により置換されたフエ
ニル基であり、R₄、R₅及びR₆の各々はそれら
が複数個存在する時には同一であつても異なつ
ていてもよく、Ｘは水素原子、ハロゲン原子、
カルボキシル基、水酸基、R₇O−基、R₇CO−
基、R₇COO−基、又はシアノ基であり、Ｘが
複数個存在する時にはそれらは同一であつても
異なつていてもよく、m₁、m₂及びm₃はそれぞ
れ０〜４であつて、m₁＋m₂＋m₃＝５であり、
またはR₇は枝分かれしていてもよい炭素原子
数１〜10のアルキル基又はフエニル基である
か、あるいは枝分かれしていてもよい炭素原子
数１〜５のアルキル基又はハロゲン原子により
置換されたフエニル基であり、R₇が複数個存
在する時にはそれらは同一であつても異なつて
いてもよい） で表されるＮ−（アルケニルフエニル）マレイ
ミド誘導体、その二量体及びその多量体からな
る群から選ばれた少なくとも一種のマレイミド
化合物、 Ｂ：エーテル結合を有する少なくとも一種の脂肪
族マレイミド、及び Ｃ：少なくとも一種のアミノ化合物 を含み、上記Ａ成分及びＢ成分の使用割合は両者
の合計重量を基準にしてＡ成分が２〜99重量％で
Ｂ成分が１〜98重量％であり、Ｃ成分の使用量は
Ａ成分及びＢ成分中の全マレイミド基数に対する
Ｃ成分中の全アミノ基数の比が１以下となる量で
あることを特徴とする。 本発明の組成物に使用されるＮ−（アルケニル
フエニル）マレイミド類は通常のマレイミド系化
合物に比べ著しく溶剤への溶解性が優れており、
マレイミド系化合物を含む組成物に従来使用され
ていたＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジ
メチルホルムアミド等の極性有機溶剤を用いなく
ても通常の比較的低沸点の汎用有機溶剤を使用し
て充分に目的が達成でき、かつ速硬化性を有する
ので、比較的低温でのＢ−ステージ化が可能とな
り、作業性はもとより、積層板等の製品から溶剤
を除去することが容易になり製品の品質を大幅に
改善することができる。 一方エーテル結合を有する脂肪属マレイミドは
分子中にはベンゼン環がないので可撓性に富んだ
硬化物が提供される利点があり、またエーテル結
合を有するので本発明の樹脂と各種基材との接着
能力の向上も期待される。 本発明のＡ成分である一般式（）で示される
Ｎ−（アルケニルフエニル）マレイミド誘導体の
例としては、Ｎ−（ｏ−ビニルフエニル）マレイ
ミド、Ｎ−（ｍ−ビニルフエニル）マレイミド、
Ｎ−（ｐ−ビニルフエニル）マレイミド、Ｎ−（ｏ
−イソプロペニルフエニル）マレイミド、Ｎ−
（ｍ−イソプロペニルフエニル）マレイミド、Ｎ
−（ｐ−イソプロペニルフエニル）マレイミド、
Ｎ−（ビニルトリル）マレイミド（各異性体を全
て含む）、Ｎ−（イソプロペニルトリル）マレイミ
ド（各異性体を全て含む）、Ｎ−（ｐ−α−エチル
ビニルフエニル）マレイミド、Ｎ−（ｐ−α−フ
エニルビニルフエニル）マレイミド、Ｎ−（ｏ−
ビニルフエニル）ジクロロマレイミド、Ｎ−（ｍ
−ビニルフエニル）ジクロロマレイミド、Ｎ−
（ｐ−ビニルフエニル）ジクロロマレイミド、Ｎ
−（ｐ−イソプロペニルフエニル）ジクロロマレ
イミド、Ｎ−（ｍ−イソプロペニルフエニル）ジ
クロロマレイミド、Ｎ−（ｏ−イソプロペニルフ
エニル）ジクロロマレイミド、Ｎ−（４−ビニル
−２−ヒドロキシフエニル）マレイミド、Ｎ−
（４−ビニル−３−ヒドロキシフエニル）マレイ
ミド、Ｎ−（４−イソプロペニル−２−アセトキ
シフエニル）マレイミド、Ｎ−（４−イソプロペ
ニル−３−アセトキシフエニル）マレイミド、Ｎ
−（４−ビニル−３−シアノフエニル）マレイミ
ド、Ｎ−（４−ビニル−２−シアノフエニル）マ
レイミド、Ｎ−（４−イソプロペニル−３−シア
ノフエニル）マレイミド、Ｎ−（４−イソプロペ
ニル−２−シアノフエニル）マレイミド、Ｎ，
N′−（１−ビニル−２，４−フエニレン）ビスマ
レイミド、Ｎ，N′−（１−ビニル−３，５−フエ
ニレン）ビスマレイミド、Ｎ，N′−（１−イソプ
ロペニル−２，４−フエニレン）ビスマレイミ
ド、Ｎ，N′−（１−イソプロペニル−３，５−フ
エニル）ビスマレイミド、Ｎ−（ｐ−ビニルフエ
ニル）−ジ−ｔ−ブチルマレイミド、Ｎ−（ｐ−イ
ソプロペニルフエニル）ジイソプロピルマレイミ
ド、Ｎ−〔ｐ−α−（p′−シアノフエニル）ビニル
フエニル〕マレイミド、Ｎ−〔ｐ−α−（m′−ク
ロロフエニル）ビニルフエニル〕マレイミド、２
−イソプロペニル−４−Ｎ−マレイミド−4′−ク
ロロビフエニル、２−ビニル−４−Ｎ−マレイミ
ド−4′−メチルビフエニル、３−イソプロペニル
−４−Ｎ−マレイミド−3′−メトキシビフエニ
ル、３−ビニル−３−Ｎ−マレイミド−4′−ヒド
ロキシビフエニル、３−イソプロペニル−４−Ｎ
−マレイミド−4′−アセチルビフエニル、２−Ｎ
−マレイミド−４−イソプロペニル−4′−シアノ
ビフエニル、Ｎ−（ｐ−イソプロペニルフエニル）
−ｐ−クロロフエニルマレイミド等を挙げること
ができる。 本発明には、上記のＮ−（アルケニルフエニル）
マレイミドの２量体及びその多量体を用いること
ができる。Ｎ−（アルケニルフエニル）マレイミ
ドの２量体の１例としては、式 で表わされるＮ−（ｐ−イソプロペニルフエニル）
マレイミドの２量体を挙げることができる。また
Ｎ−（アルケニルフエニル）マレイミドの多量体
としては特に制限はないが、実質的には分子量１
万以下のものが好ましい。本発明において、上記
化合物は単独のほか、２種以上混合して使用する
ことも可能である。 これらＮ−（アルケニルフエニル）マレイミド
誘導体は例えば特開昭55−129266、特開昭56−
131566及び特開昭56−145272の公報に記載された
方法により製造することができる。 本発明のＢ成分であるエーテル結合を有する脂
肪属マレイミドはマレイミド残基が式 R₈−Ｏ−R₃′−、−R₈（―Ｏ−Ｒ_８′）_a――、 −R₃（―Ｏ−Ｒ_８′）_a―（―、Ｏ−R₈″）_b――、 −R₈（―Ｏ−Ｒ_８′）_a―−（―（―−Ｏ−R₈″）_b――
（―Ｏ−
R₃）_c――、 （式中、R₈、R₈′、R₈″、R₈及びR₉は同一であ
つても異なつていてもよく、それぞれ炭素原子数
１〜10個の直鎖または枝分かれした１〜３価の脂
肪族炭化水素基またはそれがアルコキシ基、ヒド
ロコキシル基もしくはハロゲンで置換されたもの
であり、ａ、ｂ、ｃ、ｘ、ｙ及びｚは１以上の数
を示す。）で表わされる構造をもつ脂肪族エーテ
ル基を有する化合物が挙げられる。 かかる脂肪族マレイミドの極めて代表的な具体
例としてはＮ−２，2′−ヒドロキシエトキシエチ
ルマレイミド、Ｎ−１−メトキシメチルプロピル
マレイミド、Ｎ−１−エトキシメチルプロピルマ
レイミド、Ｎ−１−メトキシメチルブチルマレイ
ミド、Ｎ，N′−３，６−ジオキサオクタン−１，
８−ビスマレイミド、Ｎ，N′−４，７−ジオキ
サデカン−１，10−ビスマレイミド、Ｎ，N′−
３，６，９−トリオキサウンデカン−１，11−ビ
スマレイミド、Ｎ，N′−４，９−ジオキサドデ
カン−１，12−ビスマレイミド、Ｎ，N′−４，
７，10−トリオキサトリデカン−１，13−ビスマ
レイミド、Ｎ，N′−７−メチル−４，10−ジオ
キサトリデカン−１，13−ビスマレイミド、Ｎ，
N′−３，６，９，12−テトラオキサテトラデカ
ン−１，14−ビスマレイミド、Ｎ，N′−３，６，
９，12，15−ペンタオキサヘプタデカン−１，17
−ビスマレイミド、ビス（３−Ｎ−マレイミドプ
ロピル）ポリテラヒドロフラン、さらには例え
ば、 （式中ａは2.6、5.6または33.1である。）、 （式中ａとｃの和は約3.5、ｂは約13.5〜45.5であ
る。）、 （式中、ｘ、ｙ及びｚの和は約5.3である。）など
を挙げることができる。 さらに以上の脂肪族マレイミドのマレイミド基
中の不飽和炭素原子に結合した水素原子が適宜塩
素原子、臭素原子、メチル基、エチル基、フエニ
ル基などで置換された化合物も用いられる。また
脂肪族マレイミドは単独で使用するほか２種以上
混合して使用することも可能である。 本発明の組成物においては一般式（）のＮ−
（アルケニルフエニル）マレイミド類と脂肪族マ
レイミドの両成分の使用割合は、前者が両成分の
合計量に対して２〜99重量％、好ましくは５〜95
重量％である。前者の使用量が上記の範囲を下ま
わると得られる硬化物の耐熱性が低下し、上記範
囲を上まわると組成物の硬化性ならびに可撓性が
悪化する。 本発明による硬化生成物に均質かつ緻密な構造
を付与し強靭性及び機械的強度を付与する目的で
使用されるアミノ化合物は次式 Ｚ−（NH₂）_l （式中Ｚは炭素原子数１〜150個よりなり、水素、
酸素、イオウ、ハロゲン、窒素、リン、ケイ素の
原子を含むことかできるｌ価の有機基であり、ｌ
は１以上の整数である）で表わされる化合物であ
り、その代表的な具体例はエチルアミン、プロピ
ルアミン、ヘキシルアミン、アニリン、ｐ−（ｍ
−またはｏ−）トルイジン、ｐ−（ｍまたはｏ−）
メトキシアニリン、ｐ−（ｍまたはｏ−）クロロ
アニリン、３，５−ジクロロアニリン、ｐ−（ｍ
またはｏ−）ヒドロキシアニリン、ｐ（ｍまたは
ｏ−）カルボキシアニリン、ｐ−（ｍまたはｏ−）
ビニルアニリン、ｐ−（ｍまたはｏ−）アリルア
ニリン、ｐ−イソプロペニルアニリン、２−メチ
ル−４−イソプロペニルアニリン、４−アミノピ
リジン、２−（4′−ヒドロキシフエニル）−２−
（4″−アミノフエニル）プロパン、２−（4′−ヒド
ロキシフエニル）−２−（3″−メチル−4″−アミノ
フエニル）プロパン、ベンジルアミン、１−アミ
ノナフタレン、２−アミノナフタレン、エチレン
ジアミン、トリメチレンジアミン、ヘキサメチレ
ンジアミン、デカメチレンジアミン、オクタメチ
レンジアミン、２，２，４−トリメチルヘキサメ
チレンジアミン、ｐ−（またはｍ−）フエニレン
ジアミン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、
２，４−ジアミノトルエン、４，4′−ジアミノジ
フエニルメタン、３，4′−ジアミノジフエニルメ
タン、２，２−ビス（4′−アミノフエニル）プロ
パン、４，4′−ジアミノジフエニルエーテル、
４，4′−ジアミノジフエニルスルフイド、４，
4′−ジアミノジフエニルスルホン、３，3′−ジア
ミノジフエニルスルホン、４，4′−ジアミノジシ
クロヘキシルメタン、ｐ−（またはｍ−）キシリ
レンジアミン、ビス（４−アミノフエニル）ジフ
エニルシラン、ビス（４−アミノフエニル）メチ
ルホスフインオキシド、ビス（３−クロロ−４−
アミノフエニル）メタン、２，２−ビス（4′，
4″−アミノフエノキシフエニル）プロパン、１，
４−ビス（ｐ−アミノフエノキシ）ベンゼン、
１，４−ジアミノナフタレン、２，４−ジアミノ
ピリジン、４−メチル−２，４−ビス（ｐ−アミ
ノフエニル）ペンタン、４−メチル−２，４−ビ
ス（ｐ−アミノフエニル）−１−ペンテン、４−
メチル−２，４−ビス（ｐ−アミノフエニル）−
２−ペンテン、トリス（４−アミノフエニル）ホ
スフエート、トリス（４−アミノフエニル）チオ
ホスフエート、２，４，６−トリス（4′−アミノ
フエノキシ）−ｓ−トリアジン、５（また６）−ア
ミノ−１−（4′−アミノフエニル）−１，３，３−
トリメチルインダン、あるいはビニルアニリン
類、あるいはイソプロペニルアニリン類の３量体
以上の重合体、芳香族アミン類（例えば、アニリ
ン、トルイジン類）とアルデヒド類（例えば、ホ
ルムアルデヒド、パラホルム、アセトアルデヒ
ド）との反応で得られるポリアミン類、特にアニ
リンとホルムアルデヒドとの反応により得られる
ポリ（フエニレンメチレン）ポリアミン（例えば
MDA−150、三井東圧化学社製商品名）及び該
ポリアミンを水添した脂環族ポリアミン類を挙げ
ることができる。これらのアミノ化合物は単独で
も２種以上の混合物としても使用可能である。 本発明の組成物に使用されるこれらのアミノ化
合物の使用量はＮ−（アルケニルフエニル）マレ
イミド誘導体類及び脂肪族マレイミドのマレイミ
ド成分中の全マレイミド基数に対するアミノ化合
物の全アミノ基数の比（下記の式（）が１以下
であることが好ましく、0.01〜１範囲がより好ま
しい： （ma・na／Ma）／（mi・ni／Mi） （） （式中mi、ni及びMiはそれぞれマレイミド化合
物の使用量、分子中のマレイミド基数の平均値及
び平均分子量を示し、ma、na及びMaはそれぞ
れアミノ化合物の使用量、分子中のアミノ基数の
平均値及び平均分子量を示す。）。 アミノ化合物の使用量が上記範囲を上まわると
硬化物の耐熱性が低下し、一方上記範囲を下まわ
ると接着力が低下し硬化物の機械的強度が小さく
なる傾向にある。 本発明の熱硬化性樹脂組成物は成分Ａ、成分Ｂ
及び成分Ｃの単なる混合物でもよいし、またこれ
らのプレポリマーを少くとも１部分含有した組成
物であつてもよい。プレポリマーとはＡのＮ−
（アルケニルフエニル）マレイミド類、Ｂの脂肪
族マレイミド及びＣのアミノ化合物から選ばれた
任意の２成分またはＡ、Ｂ及びＣの３成分を反応
させて得られる予備反応生成物であり、具体的な
反応方法に制約はないが、反応温度が０〜200℃
の範囲、反応時間が５分〜10時間の範囲で各成分
を無溶媒で直接均一に混合して反応させるか、ま
たは溶剤を使用して各成分の均一溶液あるいは懸
濁状態として反応させる。 本発明の熱硬化性樹脂組成物の硬化反応にさい
しては触媒は必ずしも必要ではないが状況に応じ
て１種以上の触媒を使用することができる。この
場合、その使用量は本発明組成物の優れた効果に
支障を来たさずかつその性能を向上させるような
範囲とし、実際には組成物全重量に対して５％以
下である。組成物の用途形態に応じて作業性の改
善、硬化速度の調整などの目的で使用する触媒と
しては、三フツ化ホウ素モノエチルアミン錯体、
三フツ化ホウ素ピペリジン錯体などの三フツ化ホ
ウ素アミン錯体；トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ
メチルベンジルアミン、ヘキサメチレンテトラミ
ン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリンなどの第３級アミ
ン、テトラメチルアンモニウムブロマイドなどの
第４級アンモニウム塩、トリフエニルボレート、
トリクレジルボレートなどのボレート化合物、Ｎ
−メチルイミダゾール、Ｎ−フエニルイミダゾー
ルなどのイミダゾール化合物、酢酸亜鉛、酢酸ナ
トリウム、チタンアセチルアセトネート、ナトリ
ウムメチラート、塩化アルミニウム、塩化亜鉛、
塩化スズ、ナフテン酸マンガン、ナフテン酸コバ
ルトなどの金属化合物、無水フタル酸、無水テト
ラヒドロフタル酸、無水メチルテトラヒドロフタ
ル酸、無水ナジツク酸、無水ベンゾフエノンテト
ラカルボン酸、無水ピロメリツト酸、無水トリメ
リツト酸、無水マレイン酸などの酸無水物、ジク
ミルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーベンゾエー
ト、メチルエチルケトンパーオキサイドなどの過
酸化物、アゾビスイソブチロニトリルなどのアゾ
化合物を挙げることができる。 本発明の組成物は低融点液状マレイミドである
脂肪族マレイミドを含有しているなどの特徴を活
用し均一な混合物が得られるので硬化にさいして
はその均一混合物を単に加熱すればよい無溶剤タ
イプで用い得るが、有機溶剤に易溶であるので溶
液の形態でも使用できる。溶液の場合、使用する
有機溶剤に制約はないが、好ましい具体的な例と
してはアセトン、メチルエチルケトン、シクロヘ
キサノンなどのケトン類、ｎ−ヘキサン、シクロ
ヘキサンなどの炭化水素類、ジエチルエーテル、
エチルセロソルブ、メチルセロソルブ、１，４−
ジオキサン、テトラヒドロフランなどのエーテル
類、塩化メチレン、クロロホルム、トリクロロエ
タン、四塩化炭素などの塩素化合物、ベンゼン、
キシレン、メシチレンなどの芳香族炭化水素類、
メタノール、エタノール、イソプロピルアルコー
ル、フエノール、クレゾールなどのアルコール
類、アセトニトリルなどのニトリル類、酢酸メチ
ル、酢酸エチル、２−エトキシエチルアセテート
などのエステル類等を挙げることができる。また
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２
−ピロリドンなどを使用しても勿論溶液状の組成
物が得られるが、これらの溶剤は前述したような
欠点があるので、特別の目的のため以外の使用は
控える方が望ましい。 本発明の硬化性樹脂組成物は必要に応じて本発
明の効果の発揮を阻害しない範囲で粉末、粒ある
いは繊維状の補強剤、充填剤、増粘剤、離型剤、
ビニルトリエトキシシランなどのカツプリング
剤、難燃剤、耐炎剤、顔料及び着色剤やその他の
助剤等を添加することができる。 本発明の硬化性樹脂組成物は含浸用、プリプレ
グ用、被覆用及び積層用ワニス、成形用粉末、塗
料、接着剤、シーラント、ゴム用薬剤など広範囲
の用途を有するものである。 硬化物とする硬化条件は組成、硬化物の形態に
よつて変化する。一般に本発明の組成物は接着剤
層や塗膜として基材に塗布するか、または粉末、
ペレツトさらにはガラス布のような基材に含浸さ
せた状態で成形または積層した後加熱して硬化さ
せる。硬化温度は一般的には０〜350℃、好まし
くは50〜300℃の範囲にあるのがよい。硬化時間
は硬化物の形態に左右されるが一般的には30秒〜
20時間の範囲で樹脂成分が完全に硬化するに充分
な時間を選べばよい。さらに成形品、積層品、ま
たは接着構造物などの製造に用いる場合には、加
熱硬化時に圧力をかけることが望ましく、適用圧
力の範囲は１〜150Kg／cm²でよい。なお本発明の
組成物の硬化方法として可視光線、紫外線、Ｘ
線、γ線などの電磁波を用いることも可能であ
る。 本発明を実施する際の具体的態様については特
に制約はないが、態様の例として含浸用ワニス、
プリプレグ、積層板の調製例を以下に示す。 Ｎ−（アルケニルフエニル）マレイミド類、脂
肪族マレイミド及びアミノ化合物から成る均一液
体あるいは有機溶剤を含む均一溶液を調製する。
溶剤を用いる場合、溶液中における本発明の組成
物の濃度は10〜80重量％の範囲に入るようにする
のが望ましい。この均一液体あるいは均一溶液に
必要に応じて硬化触媒、シランカツプリング剤、
難燃剤などを加え、均一に配合してワニスとす
る。該ワニスをガラス布に含浸処理を行つてか
ら、一定時間風乾させた後50〜200℃のオーブン
中で予備硬化させてプリプレグを得る。プリプレ
グのまま各種絶縁材料として用いられる場合も多
く、プリプレグマイカーテーブなどがその例であ
る。 本発明の組成物から調製されたワニスより得ら
れたプリプレグは成分の分離や発砲が起こらず、
しかも好ましい指触乾燥性を有し、室温において
も長期に亘り安定に保存可能であり、その可撓性
が持続される。 つぎに例えばガラス布製プリプレグシートを複
数枚重ねた後、その一面もしくは両面に銅箔を重
ね圧縮成型機で温度100〜300℃、圧力10〜150
Kg／cm²にて加圧成型を行うことにより配線基板用
の積層板を得ることができる。 以下、本発明を実施例及び比較例により説明す
るが、本発明は以下の実施例に限定されるもので
はない。なお実施例中の部及び％は特記せぬ限り
重量によるものである。また実施例中の各種測定
法は次の通りである。 熱重量分析：島津製作所製DTG−30Mにて窒素
気流中10℃／分の昇温速度により測定した。 ゲルタイム：180℃に加熱したステンレス製の熱
板上に約1.5ｇの試料をのせ、毎分１回の回転
速度でスパチユラにより練り、試料が糸を曳き
はじめるまでに要した時間を測定した。 半田耐熱性：JIS Ｃ−6481により、半田浴の温度
を300℃とし、銅箔面にふくれまたははがれの
生じるまでに要した時間を測定した。 銅箔剥離強度：JIS Ｃ−6481によつた。 曲げ強度：JIS Ｃ−6481によつた。 耐衝撃性：円形状、厚み１mmの硬化物に50ｇの球
状の青銅を60cmの高さから落下させその時の割
れ具合を次の規準により観察した： ○；割れない、 △；ヒビが入る、 ×；粉々に割れる。 製造例 １ ４−メチル−２，４−ビス（ｐ−Ｎ−マレイミ
ドフエニル）−１−ペンテンの製造： 無水マレイン酸108部をアセトン500部に溶解
し、この溶液を20℃に保持して４−メチル−２，
４−ジ（ｐ−アミノフエニル）−１−ペンテン133
部を撹拌しながら徐々に添加した。添加終了後こ
の反応液を温度20℃で2.5時間撹拌を続けた。反
応液は黄色のスラリーであつた。つぎにこのスラ
リー反応液に酢酸コバルト４水和物1.25部、トリ
エチルアミン25部及び無水酢酸123部を添加し、
この反応液を60℃まで昇温した。その後反応液を
60℃に保持して３時間撹拌を続けた。つぎに反応
液を室温まで冷却し、メタノール25部を添加した
後、充分に撹拌している水1500部中に徐々に滴下
して沈澱を得た。この沈澱を別して水中に投入
し、炭酸ナトリウム水溶液を加えてPH8.5とした
後、別、水洗を数回繰返して充分に水洗し、最
後にメタノール100部で洗浄精製した。温度50℃、
減圧下に乾燥して４−メチル−２，４−ビス（ｐ
−Ｎ−マレイミドフエニル）−１−ペンテン（融
点148〜150℃）194部を得た。 なおＮ−ｐ−イソプロペニルフエニルマレイミ
ド、４−メチル−２，４−ビス（ｐ−Ｎ−マレイ
ミドフエニル）−２−ペンテン及びＮ（ｐ−イソプ
ロペニルフエニル）マレイミドオリゴマーはそれ
ぞれ出発原料ｐ−イソプロペニルアニリン、４−
メチル−２，４−ジ（ｐ−アミノフエニル）−２
−ペンテン及びｐ−イソプロペニルアニリインオ
リゴマー（組成：単量体3.2％、２量体76.9％、
３量体8.2％、４量体以上11.7％）を用いて上記
と同様にして製造した。 実施例 １〜６ 表１に示す種類及び量のＮ−（アルケニルフエ
ニル）マレイミド、表１に示す種類及び量のエー
テル結合を有する脂肪族マレイミド及び表１に示
す種類及び量のアミノ化合物を充分に混合し、そ
の一部によりゲルタイムを測定した。つぎに該混
合物100部を１，４−ジオキサン又はメチルエチ
ルケトン100部に30℃で溶解してワニスを調製し
た。このワニスを、底面の平滑な内径60mm、深さ
14mmのアルミ製容器に難型剤を塗布後所定量（樹
脂分約５ｇ相当）とり、窒素気流下の熱板上で80
℃に加熱し、２時間保持した後130℃まで30分間
かけて徐々に昇温し、この温度にて３時間保持
し、つぎに200℃まで１時間かけて徐々に昇温し、
この温度にて２時間保持して硬化した。その後
250℃にて２時間アフターキユアを行い褐色の硬
化物（試験片）を作製し、この硬化物の耐衝撃性
を調べ、熱重量分析を行つた。 比較例 １、２ ４−メチル−２，４−ビス（ｐ−Ｎ−マレイミ
ドフエニル）−１−ペンテン及びＮ，N′−４，７
−ジオキサデカン−１，10−ビスマレイミドそれ
ぞれ単独のゲルタイムを測定し、さらに実施例１
〜６と同様にして硬化物を得た。しかし４−メチ
ル−２，４−ビス（ｐ−Ｎ−マレイミドフエニ
ル）−１−ペンテンの硬化物は円形の形状を有せ
ず破片状に割れたものであり、耐衝撃性の測定は
充分大きな破片を選んで行つた。 実施例１〜６及び比較例１〜２の組成物につ
き、配合と共にゲルタイム、硬化物の耐衝撃性及
び熱重量分析の測定結果を一括して表１に示す。 実施例 ７ Ｎ，N′−４，７−ジオキサデカン−１，10−
ビスマレイミド82部及び４，4′−ジアミノジフエ
ニルメタン24部を充分に混合した後、反応温度
120℃で20分間溶融反応を行いプレポリマーを生
成した。このプレポリマー30部及びＮ−（ｐ−イ
ソプロペニルフエニル）マレイミドオリゴマー70
部を１，４−ジオキサン50部及びメチルエチルケ
トン50部の混合溶剤に溶解して含浸ワニスを調製
した。つぎにアミノシラン処理を施したガラス布
（厚さ0.18mm）に含浸させ、風乾後150℃で９分間
乾燥したプリプレグを得た。このプリプレグを９
枚重ね、その上に銅箔を１枚置き、熱プレス機で
プレス圧を75Kg／cm²として180℃で30分間圧縮し
て銅張積層板を得た。その後この積層板を200℃
のオープン中で８時間アフターキユアした。 実施例 ８ 表２に示す種類及び量のＮ−（アルケニルフエ
ニル）マレイミド、表２に示す種類及び量のエー
テル結合を有する脂肪族マレイミド、表２に示す
種類及び量のアミノ化合物及び表２に示す種類及
び量の溶剤を配合し、溶融あるいは溶解して含浸
ワニスを調製した。それ以外は実施例７と同様に
してアフターキユアを施した銅張積層板を得た。 比較例 ３ Ｎ，N′−（メチレンジ−ｐ−フエニレン）ビス
マレイミド70部及びＮ，N′−４，７−ジオキサ
デカン−１，10−ビスマレイミド30部をＮ，Ｎ−
ジメチルホルムアミド100部に溶解して含浸ワニ
スを調製し実施例７と同様にして銅張積層板を得
た。なお風乾後の含樹脂ガラス布は表面にＮ，
N′−（メチレンジ−ｐ−フエニレン）ビスマレイ
ミドが析出し、良好なプリプレグが得られなかつ
た。 実施例７〜８及び比較例３で得た銅張積層板の
ハンダ耐熱性、銅箔の剥離強度及び曲げ強度を測
定した。その結果を表２に示す。

【表】

【表】

【表】

【表】 なお表中の記号は下記の化合物を表わす。 Ｎ−（アルケニルフエニル）マレイミド類 BM−Ａ Ｎ−ｐ−イソプロペニルフエニルマレ
イミド BM−Ｂ ４−メチル−２，４−ビス（ｐ−Ｎ−
マレイミドフエニル）−１−ペンテン BM−Ｃ ４−メチル−２，４−ビス（ｐ−Ｎ−
マレイミドフエニル）−２−ベンテン BM−Ｄ Ｎ−（ｐ−イソプロペニルフエニル）
マレイミドオリゴマー（組成：単量体3.1％、
２量体76.5％、３量体8.3％、４量体以上12.1
％） 脂肪族マレイミド ABM−Ａ Ｎ，N′−４，７−ジオキサデカン−
１，10−ビスマレイミド ABM−Ｂ Ｎ，N′−４，９−ジオキサデカン−
１，12−ビスマレイミド ABM−Ｃ Ｎ，N′−７−メチル−４，10−ジオ
キサトリデカン−１，13−ビスマレイミド ABM−Ｄ 次式においてａ≒2.6（ジエフアミン
Ｄ−230のビスマレイミド） ABM−Ｅ 次式においてａ≒5.6（ジエフアミン
Ｄ−400のビスマレイミド） ABM−Ｆ 次式においてａ≒33.1（ジエフアミン
Ｄ−2000のビスマレイミド） アミノ化合物 AM−Ａ ｍ−フエニレンジアミン AM−Ｂ ４，4′−ジアミノジフエニルエーテル AM−Ｃ ４，4′−ジアミノジフエニルメタン

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ Ａ：一般式（） （式中、R₁〜R₆は同一又は異なるもので、そ
   れぞれ水素原子、ハロゲン原子、枝分かれして
   いてもよい炭素原子数１〜10のアルキル基又は
   フエニル基であるか、あるいは枝分かれしてい
   てもよい炭素原子数１〜10のアルキル基、ハロ
   ゲン原子、R₇O−基、R₇CO−基、R₇COO−
   基、水酸基又はシアノ基により置換されたフエ
   ニル基であり、R₄，R₅及びR₆の各々はそれら
   が複数個存在する時には同一であつても異なつ
   ていてもよく、Ｘは水素原子、ハロゲン原子、
   カルボキシル基、水酸基、R₇O−基、R₇CO−
   基、R₇COO−基、又はシアノ基であり、Ｘが
   複数個存在する時にはそれらは同一であつても
   異なつていてもよく、m₁、m₂及びm₃はそれぞ
   れ０〜４であつて、m₁＋m₂＋m₃＝５であり、
   またR₇は枝分かれしていてもよい炭素原子数
   １〜10のアルキル基又はフエニル基であるか、
   あるいは枝分かれしていてもよい炭素原子数１
   〜５のアルキル基又はハロゲン原子により置換
   されたフエニル基であり、R₇が複数個存在す
   る時にはそれらは同一であつても異なつていて
   もよい） で表されるＮ−（アルケニルフエニル）マレイ
   ミド誘導体、その二量体及びその多量体からな
   る群から選ばれた少なくとも一種のマレイミド
   化合物、 Ｂ：エーテル結合を有する少なくとも一種の脂肪
   族マレイミド、及び Ｃ：少なくとも一種のアミノ化合物 を含み、上記Ａ成分及びＢ成分の使用割合は両者
   の合計重量を基準にしてＡ成分が２〜99重量％で
   Ｂ成分が１〜98重量％であり、Ｃ成分の使用量は
   Ａ成分及びＢ成分中の全マレイミド基数に対する
   Ｃ成分中の全アミノ基数の比が１以下となる量で
   あることを特徴とする熱硬化性樹脂組成物。 ２ 前記Ａ成分、Ｂ成分及びＣ成分の任意の二成
   分又は三成分のプレポリマーを少なくとも一部分
   含有していることを特徴とする特許請求の範囲第
   １項記載の熱硬化性樹脂組成物。