JPH0558016B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕 本発明は難燃性紙−フエノール樹脂積層板（銅
張り積層板を含む）の製造法に関するものであ
る。 〔従来の技術〕 最近、絶縁材料に通信機および電子機器に使用
される積層板は加工設備の自動化、省エネルギー
の観点から、常温または若干それより高い温度で
打抜可能であることが要求されている。従つて通
常低温打抜可能積層板用樹脂には各種のアルキル
フエノールをフエノールと併用し乾性油等で可塑
化したフエノール樹脂が使われている。 しかしながら、絶縁材料に使用される積層板に
対して安全性重視の観点から難燃化の要求が強く
なつている。難燃化という観点からみれば打抜加
工性の改良のため使用する乾性油等の可塑剤は難
燃化をいつそう困難かつ複雑化している積層板の
難燃化にはフエノール樹脂に難燃剤を添加する方
法がとられている。難燃剤には難燃元素として
Sb，As，Ｐ，Ｎ等の周期律表第属元素および
ハロゲン、Ｂ，Ｐなどを含有する化合物が多く用
いられている。特に重要な元素には酸素の遮断、
有機物の炭化、炭化被覆の形成に効果を示すリン
と反応性の高いラジカルをトラツプするのに効果
があるハロゲンがある。しかもこれらは互いに相
乗効果を示すことから分子内にリン、ハロゲンを
含有する化合物が望まれている。 臭素系難燃剤には添加型と反応型があり、前者
にはデカブロモジフエニルエーテル、ペンタブロ
モトルエン、ペンタブロモジフエニルエーテル、
ヘキサブロモシクロドデカン、ペンタブロモモノ
クロルヘキサン、テトラブロモモノクロロシクロ
ヘキサン、２，２−ビス−〔４−（２，３−ジブロ
モプロポキン）−３，５−ジブロモフエニル〕−プ
ロパン、２，２−ビス−（３，５−ジブロモ−４
−ヒドロキシフエニル）プロパン、ペンタブロモ
フエノール、トリブロモフエノール、ジブロモフ
エノールなどがあり、後者にはテトラブロモ無水
フタル酸、ジブロモフエノール、またはトリブロ
モフエノールのグリシジルエーテル、２，２−ビ
ス−（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフエニ
ル）−プロパンのジグリシジルエーテル等の臭素
化エポキシ樹脂、臭素化フエノール類のアリール
化物、クロルエンド酸、テトラクロロ無水フタル
酸などがある。 リン系難燃剤はほとんど添加型で含ハロゲン系
のものもある。例えばトリクレジルホスフエー
ト、クレジルジフエニルホスフエート、トリフエ
ニルホスフエート、ジフエニルオクチルホスフエ
ート、トリブチルホスフエート、キシレルジフエ
ニルホスフエートなどのリン酸エステル類および
トリス−（β−クロロエチル）ホスフエート、ト
リス（ジブロモプロピル）ホスフエート、トリス
−（ジクロロプロピル）ホスフエート、トリス−
（２，３−ジブロモプロピル）ホスフエート、ト
リス−（ブロモクロロプロピル）ホスフエートな
どの含ハロゲンリン酸エステル類およびトリフエ
ニルホスフアイトなどの亜リン酸エステル類があ
る。 添加型の臭素系難燃剤やリン系難燃剤は樹脂と
反応しないために滲出（ブリード）しやすく、積
層板あるいは銅張り積層板の耐トリクレン性、
UVインク密着性などの特性低下の原因となる。 反応型の臭素系難燃剤はエポキシ基やアリル基
（allyl基）を導入するのに多大の費用がかかる。
臭素化エポキシ樹脂はフエノール類と反応しやす
いため、フエノール樹脂ワニスの貯蔵安定性が悪
くなるとか、プリプレグの貯蔵安定性が悪くなる
という欠点を有している。アリル基を有する臭素
化合物をフエノール樹脂に用いる場合にはあらか
じめアリール基にフエノール類を酸性触媒の存在
下に付加させなければならないという合成上一工
程増えるという欠点がある。また臭素系難燃剤の
みで難燃性を満足させるためには多量の難燃剤を
使用しなければならず費用が高くなる。臭素系難
燃剤とリン系難燃剤には相乗効果があり両者を併
用することが、紙−フエノール積層板、銅張積層
板の難燃化には好ましい。しかしリン系難燃剤を
併用した場合には前記した欠点が出やすくなり、
使用するリン系難燃剤の使用量に限度がある。ま
た、含ハロゲン、リン酸エステル類は前述したよ
うに脂肪族基にハロゲンが結合したもので耐熱性
に乏しく、耐熱性の要求される紙−フエノール積
層板、銅張積層板には使用できない。 〔発明が解決しようとする問題点〕 本発明は難燃性、耐熱性に優れた紙−フエノー
ル樹脂積層板を提供しようとするものである。 〔問題点を解決するための手段〕 本発明はリン酸エステル類とハロゲン含有芳香
族グリコール類とハロゲン含有芳香族アルコール
類を反応させて得られる反応生成物を難燃剤とし
て配合したフエノール樹脂ワニスを所定量含浸付
着させた紙基材を加熱成形することを特徴とする
ものである。 リン酸エステル類１とハロゲン含有芳香族グリ
コール類２およびハロゲン含有アルコール類３と
のエステル交換反応を考えると、リン酸エステル
１の３個の反応点、ハロゲン含有芳香族グリコー
ル２は２個の反応点、ハロゲン含有芳香族アルコ
ール３は１個の反応点をもつため、１と２の配合
比によつて反応生成物の分子量を調節することが
可能であるし、１と３の配合比によつて反応生成
物のハロゲン含有量を調節することが可能である
ため好都合である。ハロゲン含有量を増すことに
よつて添加量を減らすことが可能であること、ま
た高分子量の化合物にすることから滲出しにくく
することが可能である。以上の理由から、前記し
たリン酸エステルのブリードしやすいという欠点
を解消することができる。また、含ハロゲンリン
酸エステル類の欠点であつた耐熱性も同時に改良
でき、しかも、リン原子と臭素原子が一定に割合
で、均一にフエノール樹脂に分布させることが可
能になり難燃性を効果的に向上させるのに効果が
ある。 本発明をさらに詳しく説明すると、リン酸エス
テル類とハロゲン含有芳香族グリコールおよびハ
ロゲン含有芳香族アルコール類は塩基性触媒の存
在下無溶媒もしくは溶媒中で加熱してエステル交
換反応を起こさせ難燃剤反応生成物を得る。リン
酸エステル類としては一般式〔〕で示されるよ
うな化合物が用いられる。 但し、R₁，R₂，R₃はアルキル基アリール基を
示し互いに同じであつても異つてもよい。 本発明に使用できるリン酸エステル類〔〕に
はトリクレジルホスフエート（TCP）、クレジル
ジフエニルホスフエート（CDP）、トリフエニル
ホスフエート（TPP）、ジフエニルオクチルホス
フエート、トリブチルホスフエート、キシレルジ
フエニルホスフエート（XDP）トリス（−β−
クロロエチル）ホスフエート、トリス−（ジブロ
モプロピル）ホスフエート、トリス−（ジブロモ
プロピル）ホスフエート、トリス（ブロモクロロ
プロピル）ホスフエート、トリエチルホスフエー
ト、トリメチルホスフエート、トリエチルホスフ
エート、トリオクチルホスフエート、トリブトキ
シエチルホスフエート、トリラウリルホスフエー
ト、トリセシルホスフエート、トリステアリルホ
スフエート、トリオレインホスフエート、トリキ
シレニルホスフエートなどがある。 ハロゲン含有芳香族グリコール類としては一般
式〔〕に示されるような化合物が用いられる。 ただしＺは

【式】（ｍ，ｎ＝０〜５）、

【式】−SO₂−−Ｏ−，−Ｓ−の二価の結合 基を示す。 Ｙは−（Ｏ−CH₂−CH₂−）または

【式】を示しｐ，ｑ＝１〜10を示 す。Ｘは臭素または塩素を示し、ｕ，ｖ＝１〜４
を示す。 （ｍ，ｎ）（ｐ，ｑ）（ｕ，ｖ）は互いに同じで
あつても異つていてもよい。 ハロゲン含有芳香族グリコール類〔〕には、
２，２−ビス−（３，５−ジブロモ−４−β−ヒ
ドロキシエトキシフエニル）プロパン、ビス−
（３，５−ジブロモ−４−β−ヒドロキシエトキ
シフエニル）スルホン、ビス−（３，５−ジブロ
モ−４−β−ヒドロキシエトキシフエニル）メタ
ン、ビス−（３，５−ジブロモ−４−β−ヒドロ
キシエトキシフエニル）エーテル、２，２−ビス
−（３−ブロモ−４−β−ヒドロキシフエニル）
プロパン、ビス−（３−ブロモ−４−β−ヒドロ
キシエトキシフエニル）スルホン、ビス−（３−
ブロモ−４−β−ヒドロキシエトキシフエニル）
メタン、ビス−（３−ブロモ−４−β−ヒドロキ
シエトキシフエニル）エーテルなどがある。 ハロゲン含有芳香族アルコール類としては、一
般式〔〕，〔〕で示される化合物が用いられ
る。 但し、Ｒは水素またはアルキル基を示す。 Ｘは臭素または塩素を示し ｍ＋ｐ＝５，m′＋p′＝５を示す。Ｙは（−CH₂
CH₂−Ｏ）−または

〔実施例〕

以下実施例を示して具体的に説明する。 難燃剤合成例 １ 攪拌機、温度計、冷却管を備えた２の三ツ口
フラスコに、２，２−ビス−（３，５−ジブロモ
−４−β−ヒドロキシエトキシフエニル）プロパ
ン632ｇ（１モル）２，４，６−トリブロモフエ
ニル−β−ヒドロキシエチルエーテル375ｇ（１
モル）、トリフエニルホスフエート652ｇ（２モ
ル）無水炭酸カリウム14.1ｇを入れ150℃で10時
間反応を続けた。反応終了後170℃に昇温して減
圧下に副生成したフエノールを留去した。次いで
フラスコ内の反応生成物をバツトに注ぎ込んで冷
却し、粉砕して難燃剤とした。臭素含有量39.6
重量％（以下同じ）リン含有量4.4％。 難燃剤合成例 ２ 上記と同様のフラスコに２，４ジブロモフエニ
ル−β−ヒドロキシエチルエーテル444ｇ（1.5モ
ル）、トリフエニルホスフエート652ｇ（２モル）
無水炭酸カリウム5.5ｇを入れ150℃で７時間反応
させた。高速液体クロマトグラフイ（HLC）で
未反応のジブロム体がないことを確認した後、ビ
ス（３，５−ジブロモ−４−β−ヒドロキシエト
キシフエニル）スルホン392.4ｇ（0.6モル）、無
水炭酸カリウム5.5ｇを更に添加して170℃で４時
間反応させた。反応終了後その温度を保ちながら
減圧下に副生成物のフエノールを留去した。フエ
ノールの留出が止まつたところでフラスコ内の反
応物をバツト内に注ぎ込んで冷却した後、粉砕し
て難燃剤とした。収量は臭素含有量34.5％リン
含有量4.9％。 難燃剤合成例 ３ 合成例１と同様のフラスコに２，２−ビス−
（３，５−ジブロモ−４−β−ヒドロキシエトキ
シフエニル）プロパン〔Ａ〕126.4ｇ（0.2モル）
とクレジルジフエニルホスフエート〔Ｂ〕680ｇ
（２モル）、CsF4.0ｇを入れ130℃で３時間反応さ
せた。HLCで〔Ａ〕が全て反応したことを確認
した後、反応物に更にトリエチレングリコール−
モノ−２，４，６−トリブロモフエニルエーテル
〔Ｃ〕926ｇ（２モル）とCsF4.0ｇを添加して170
℃で５時間反応させた。それぞれの反応率は
〔Ａ〕が100％〔Ｂ〕が100％、〔Ｃ〕が97％であつ
た。この反応混合物を難燃剤とした。反応終了
後そのまま次のフエノール樹脂の合成に用いた。
副生したフエノール樹脂を除外した反応生成物の
臭素含有量は35.9％、リン含有量4.1％。 フエノール樹脂の合成例１ （フエノール樹脂
） 攪拌機、冷却器、温度計を備えた５のフラス
コに桐油1000ｇm.p−クレゾール2000ｇ、PTS1
ｇを入れ100℃で２時間反応させた。次いでパラ
ホルム833ｇメタノール250ｇアンモニア水120ｇ
を入れ80℃で反応させた。160℃の熱板上でのゲ
ル化時間で反応を追跡しゲル化時間が３分になつ
た時点で減圧下に脱水濃縮した。反応液が透明に
なつたところで、反応を終了しトルエン250ｇ、
メタノール250ｇを投入しワニスとした。樹脂分
70％ゲル化時間２分45秒であつた。 フエノール樹脂の合成例２ （フエノール樹脂
） 攪拌機、冷却器、温度計を備えた２のフラス
コに桐油250ｇm.p−クレゾール500ｇPTS0.25ｇ
を入れ100℃で２時間反応させた。次いで難燃剤
合成例３で合成した難燃剤を320ｇパラホルム
243ｇをメタノール70ｇアンモニア水30ｇを入れ
80℃で反応させた。ゲル化時間が３分になつた時
点で減圧下に脱水濃縮した。反応液が透明になつ
たところで反応を終了し、トルエン130ｇメタノ
ール130ｇを投入してワニスとした。樹脂分69.5
％ゲル化時間２分40秒であつた。 前記の合成した難燃剤、フエノール樹脂を用い
て表１に示す配合で積層板用フエノール樹脂ワニ
スを調整した。そして、予め水溶性フエノール樹
脂を含浸したクラフト紙に表１のワニスを樹脂分
50％に調整してから含浸させ、乾燥してプリプレ
グを作成した。 該プリプレグを所定枚数重ねて片面に接着剤付
の銅箔を重ねて150℃100Kg／cm²の圧力で70分間加
圧して厚さ1.6mmの銅張積層板を作成した。 比較例としてテトラブロモビスフエノールＡと
TPP単体をフエノール樹脂に添加してワニスを
作成し同じ様にプリプレグ、それから銅張積層板
を作成した。 銅張積層板はJIS−Ｃ−6481、UL−94記載の測
定法に準じて特性を測定した。その結果を表１に
示す。

【表】

〔発明の効果〕

本発明により耐熱性、難燃性に優れた紙−フエ
ノール樹脂積層板が得られた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ リン酸エステル類とハロゲン含有芳香族グリ
   コール類とハロゲン含有芳香族アルコール類を反
   応させて得られる反応生成物を難燃剤として配合
   したフエノール樹脂ワニスを所定量含浸付着させ
   た紙基材を加熱成形することを特徴とする難燃性
   紙−フエノール樹脂積層板の製造方法。 ２ リン酸エステル類が芳香族環を有するリン酸
   エステル類である特許請求の範囲第１項記載の難
   燃性紙−フエノール樹脂積層板の製造方法。