JPS61203113A - フエノ−ル樹脂用難燃剤の製造法 - Google Patents
フエノ−ル樹脂用難燃剤の製造法Info
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- JPS61203113A JPS61203113A JP60042481A JP4248185A JPS61203113A JP S61203113 A JPS61203113 A JP S61203113A JP 60042481 A JP60042481 A JP 60042481A JP 4248185 A JP4248185 A JP 4248185A JP S61203113 A JPS61203113 A JP S61203113A
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- H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
- H05K1/00—Printed circuits
- H05K1/02—Details
- H05K1/03—Use of materials for the substrate
- H05K1/0313—Organic insulating material
- H05K1/032—Organic insulating material consisting of one material
- H05K1/0326—Organic insulating material consisting of one material containing O
Landscapes
- Phenolic Resins Or Amino Resins (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明はフェノール樹脂を主体とする積層板あるいは成
形材料などの難燃化に用いられる難燃剤の製造法に関す
る。
形材料などの難燃化に用いられる難燃剤の製造法に関す
る。
最近、電気部品、電子部品の絶縁材料に使用される積層
板、銅張積層板および成形材料には、安全重視の立場か
ら難燃化の要求が強くなっている。
板、銅張積層板および成形材料には、安全重視の立場か
ら難燃化の要求が強くなっている。
これらの製品の難燃化にはフェノール樹脂に難燃剤を添
加する方法がとられている。
加する方法がとられている。
難燃剤には難燃元素としてＳｂ、Ａｂ、Ｂ、Ｎ、ハロゲ
ン、Ｐなどを含有する化合物が多（用いられている。特
に重要な元素には酸素の遮断、有機物の炭化、炭化被膜
の形成に効果を示すリンと反応性の高いラジカルをトラ
ップするのに効果があるハロゲンがある。しかもこれら
は互いに相乗効果を示すことから、分子内にリン、ハロ
ゲンを含有する化合物が望まれる。
ン、Ｐなどを含有する化合物が多（用いられている。特
に重要な元素には酸素の遮断、有機物の炭化、炭化被膜
の形成に効果を示すリンと反応性の高いラジカルをトラ
ップするのに効果があるハロゲンがある。しかもこれら
は互いに相乗効果を示すことから、分子内にリン、ハロ
ゲンを含有する化合物が望まれる。
臭素系難燃剤には添加型と反応型があり、前者にはデカ
ブロモジフェニルエーテル、ペンタブロモトルエン、ペ
ンタブロモジフェニルエーテル、ヘキサブロモシクロド
デカン、ペンタブロモモノクロロシクロヘキサン、テト
ラブロモモノクロロシクロヘキサン、２，２−ビス−（
４−（２，３−ジブロモプロポキシ）−３，５−ジブロ
モフェニル〕プロパン、２．２−ビス−（３，５−ジブ
ロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ペンタブロ
モフェノール、トリブロモフェノール、ジブロモフェノ
ール、などがあり、後者にはテトラブロモ無水フタル酸
、ジブロモフェノールまたはトリブロモフェノールのグ
リシジルエーテル、２゜２−ビス−（３，５−ジブロモ
−４−ヒドロキシフェニル）プロパンのジグリシジルエ
ーテル等の臭素化エポキシ樹脂、臭素化フェノール類の
アリール化物、クロルエンド酸、テトラクロロ無水フタ
ル酸などがある。
ブロモジフェニルエーテル、ペンタブロモトルエン、ペ
ンタブロモジフェニルエーテル、ヘキサブロモシクロド
デカン、ペンタブロモモノクロロシクロヘキサン、テト
ラブロモモノクロロシクロヘキサン、２，２−ビス−（
４−（２，３−ジブロモプロポキシ）−３，５−ジブロ
モフェニル〕プロパン、２．２−ビス−（３，５−ジブ
ロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ペンタブロ
モフェノール、トリブロモフェノール、ジブロモフェノ
ール、などがあり、後者にはテトラブロモ無水フタル酸
、ジブロモフェノールまたはトリブロモフェノールのグ
リシジルエーテル、２゜２−ビス−（３，５−ジブロモ
−４−ヒドロキシフェニル）プロパンのジグリシジルエ
ーテル等の臭素化エポキシ樹脂、臭素化フェノール類の
アリール化物、クロルエンド酸、テトラクロロ無水フタ
ル酸などがある。
リン系難燃剤はほとんど添加型で含ハロゲン系のものも
ある。例えばトリクレジルホスフェート、タレジルジフ
ェニルホスフェート、トリフェニルホスファイト、ジフ
ェニルオクチルホスフェート、トリブチルホスフェート
、キシレルジフェニルホスフエートなどのリン酸エステ
ル類およびトリス−（β−クロロエチル）ホスフェート
、トリス−（ジブロモプロピル）ホスフェート、トリス
−（ジクロロプロピル）ホスフェート、トリス−（２，
３−ジブロモプロピル）ホスフェート、トリス−（ブロ
モクロロプロピル）ホスフェート、などの含ハロゲンリ
ン酸エステル類およびトリフェニルホスファイトなどの
亜リン酸エステル類がある。
ある。例えばトリクレジルホスフェート、タレジルジフ
ェニルホスフェート、トリフェニルホスファイト、ジフ
ェニルオクチルホスフェート、トリブチルホスフェート
、キシレルジフェニルホスフエートなどのリン酸エステ
ル類およびトリス−（β−クロロエチル）ホスフェート
、トリス−（ジブロモプロピル）ホスフェート、トリス
−（ジクロロプロピル）ホスフェート、トリス−（２，
３−ジブロモプロピル）ホスフェート、トリス−（ブロ
モクロロプロピル）ホスフェート、などの含ハロゲンリ
ン酸エステル類およびトリフェニルホスファイトなどの
亜リン酸エステル類がある。
添加型の臭素系難燃剤やリン系難燃剤は樹脂と反応しな
いために滲出しやすく、積層板あるいは銅張積層板の耐
トリクレン性、ＵＶインク密着性などの特性の低下の原
因となる。
いために滲出しやすく、積層板あるいは銅張積層板の耐
トリクレン性、ＵＶインク密着性などの特性の低下の原
因となる。
この欠点を改良するため、本発明者らは先にハロゲン含
有グリコール類と、芳香族リン酸エステル類とのエステ
ル交換反応による高分子化難燃剤につき特願昭５８−２
５２１９２として提案した。
有グリコール類と、芳香族リン酸エステル類とのエステ
ル交換反応による高分子化難燃剤につき特願昭５８−２
５２１９２として提案した。
しかし、エステル交換反応による難燃剤の合成法は副生
じてくるフェノール類を除去もしくは難燃剤含有のまま
でフェノール樹脂を合成することが必要である。フェノ
ール類を除去するためには減圧下、高温で長時間処理し
なければならずエネルギーの消費が多くなりコストアッ
プになる。また、難燃剤含有のままでフェノール樹脂を
合成することは仕込み量のアップになりコストで不利に
なる。またフェノール類を含む難燃剤は粘度が高いため
に輸送するためには高温にして粘度を下げなければなら
ない。そうすると反応が進むため難燃剤の組成が変化し
てしまい、それを使用した積層板の特性が変化してくる
などの問題点を生じた。
じてくるフェノール類を除去もしくは難燃剤含有のまま
でフェノール樹脂を合成することが必要である。フェノ
ール類を除去するためには減圧下、高温で長時間処理し
なければならずエネルギーの消費が多くなりコストアッ
プになる。また、難燃剤含有のままでフェノール樹脂を
合成することは仕込み量のアップになりコストで不利に
なる。またフェノール類を含む難燃剤は粘度が高いため
に輸送するためには高温にして粘度を下げなければなら
ない。そうすると反応が進むため難燃剤の組成が変化し
てしまい、それを使用した積層板の特性が変化してくる
などの問題点を生じた。
本発明はハロゲン含有芳香族グリコール類、芳香族アル
コール類と芳香族リン酸エステル類とのエステル交換反
応で得られた難燃剤の取り扱い方法を簡単にして、しか
も積層板の品質を安定化させるために、鋭意研究した結
果なされたものである。
コール類と芳香族リン酸エステル類とのエステル交換反
応で得られた難燃剤の取り扱い方法を簡単にして、しか
も積層板の品質を安定化させるために、鋭意研究した結
果なされたものである。
本発明の詳細な説明すると、エステル交換反応で副生じ
たフェノール類をホルムアルデヒド類と反応させ、エス
テル交換で得られた難燃剤をレゾール型フェノール樹脂
、ノボラック型フェノール樹脂に溶解した形状にするこ
とによって、副生したフェノール類を留去する工程を省
略し、さらに難燃剤をフェノール樹脂に添加する方法を
簡略化し、生産効率を向上させたものである。
たフェノール類をホルムアルデヒド類と反応させ、エス
テル交換で得られた難燃剤をレゾール型フェノール樹脂
、ノボラック型フェノール樹脂に溶解した形状にするこ
とによって、副生したフェノール類を留去する工程を省
略し、さらに難燃剤をフェノール樹脂に添加する方法を
簡略化し、生産効率を向上させたものである。
本発明を更に詳しく説明すると、（１）式で示されるよ
うな芳香族リン酸エステル類と（ｆｆ）、（ＩＩＩ）式
で示されるハロゲンを含有したアリール基を含む芳香族
グリコール類および芳香族アルコール類から選ばれた少
なくとも一種の化合物を好ましくは塩基性触媒存在下で
エステル交換反応をさせる。次いでエステル交換反応に
よって副生じたフェノール類を定量し、フェノール類１
モルに対し０．５〜２．０モルのホルムアルデヒド類を
加えて、酸性または塩基性触媒存在下に反応させる。
うな芳香族リン酸エステル類と（ｆｆ）、（ＩＩＩ）式
で示されるハロゲンを含有したアリール基を含む芳香族
グリコール類および芳香族アルコール類から選ばれた少
なくとも一種の化合物を好ましくは塩基性触媒存在下で
エステル交換反応をさせる。次いでエステル交換反応に
よって副生じたフェノール類を定量し、フェノール類１
モルに対し０．５〜２．０モルのホルムアルデヒド類を
加えて、酸性または塩基性触媒存在下に反応させる。
必要に応じて減圧下に濃縮して固形下したり、溶媒を加
えて溶液化してもよい。
えて溶液化してもよい。
以Ｔ；・１
（Ｉ）
〔但し Ｒ，、Ｒ２，Ｒ，は水素またはＣ１−１゜のア
ルキル基を示す〕 ＸＩＩ Ｘ、１ （ＩＩ） 〔但し Ｘはハロゲンを示し、ｍ、ｎは１〜４の整数を
示す。
ルキル基を示す〕 ＸＩＩ Ｘ、１ （ＩＩ） 〔但し Ｘはハロゲンを示し、ｍ、ｎは１〜４の整数を
示す。
Ｙは−ＣＨｚ ＣＨｚ Ｏ−または
ＣＨ３
−ＣＨ−ＣＨ，０−を示しｐ、ｑは１〜１０の整数を示
す。
す。
ＣＨ。
Ｚは−ＣＨ−、−ＣＨｒ、 −３Ｏｒ−、−０−、−３
−ＣＨ３ の２価の結合基を示す〕 Ｘ。
−ＣＨ３ の２価の結合基を示す〕 Ｘ。
（ＩＩ［）
〔但し Ｘはハロゲン、ＲはＣｌ−３のアルキル基をＣ
Ｈ３ Ｙは−ＣＨｚ ＣＨｚ Ｏ、ＣＨＣＨｚ−の２価の結合
基を示し、ｎ＝ｌ〜１０の整数である〕本発明に使用で
きる芳香族リン酸エステル類（１）にはトリクレジルホ
スフェート（ＴＣＰ）、タレジルジフェニルホスフェ−
） （ＣＤＰ） 、トリフェニルホスフェート（ＴＰＰ
） 、キシレニルジフェニルホスフェート（ＸＤＰ）な
どがある。
Ｈ３ Ｙは−ＣＨｚ ＣＨｚ Ｏ、ＣＨＣＨｚ−の２価の結合
基を示し、ｎ＝ｌ〜１０の整数である〕本発明に使用で
きる芳香族リン酸エステル類（１）にはトリクレジルホ
スフェート（ＴＣＰ）、タレジルジフェニルホスフェ−
） （ＣＤＰ） 、トリフェニルホスフェート（ＴＰＰ
） 、キシレニルジフェニルホスフェート（ＸＤＰ）な
どがある。
ハロゲンを含有した芳香族グリコール類（ｎ）としでは
、２．２−ビス−（３，５−ジブロモ−４−β−ヒドロ
キシエトキシジフェニル）プロパン、ビス−（３，５−
ジブロモ−４−β−ヒドロキシエトキシジフェニル）ス
ルホン、ビス−（３゜５−ジブロモ−４−β−ビトロキ
シエトキシフェニル）メタン、ビス−（３，５−ジブロ
モ−４−β−ヒドロキシエトキシフェニル）エーテル、
２゜２−ビス−（３−ブロモ−４−β−ヒドロキシフェ
ニル）プロパン、ビス−（３−ブロモ−４−β−ヒドロ
キシエトキシフェニル）スルホン、ビス−（３−ブロモ
−４−β−ヒドロキシエトキシフェニル）メタン、ビス
−（３−ブロモ−４−β−ヒドロキシエトキシフェニル
）エーテルなどがある。
、２．２−ビス−（３，５−ジブロモ−４−β−ヒドロ
キシエトキシジフェニル）プロパン、ビス−（３，５−
ジブロモ−４−β−ヒドロキシエトキシジフェニル）ス
ルホン、ビス−（３゜５−ジブロモ−４−β−ビトロキ
シエトキシフェニル）メタン、ビス−（３，５−ジブロ
モ−４−β−ヒドロキシエトキシフェニル）エーテル、
２゜２−ビス−（３−ブロモ−４−β−ヒドロキシフェ
ニル）プロパン、ビス−（３−ブロモ−４−β−ヒドロ
キシエトキシフェニル）スルホン、ビス−（３−ブロモ
−４−β−ヒドロキシエトキシフェニル）メタン、ビス
−（３−ブロモ−４−β−ヒドロキシエトキシフェニル
）エーテルなどがある。
ハロゲンを含有する芳香族アルコール［（Ｉ［［］とし
ては、２，４．６−）ジブロモフェニルセロソルブ、２
．４−ジブロモフェニルセロソルブ、２．６−ジブロモ
フェニルセロソルブ、モノブロモフェニルセロソルブ、
ジエチレングリコールモノ−（２，４，６−）ジブロモ
フェニル）エーテル、ジエチレングリコールモノ （ジ
ブロモフェニル）エーテル、ジエチレングリコールモノ
（モノブロモフェニル）エーテル、トリエチレングリ
コールモノ （トリブロモフェニル）エーテル、トリエ
チレングリコールモノ （トリブロモフェニル）エーテ
ル、トリエチレングリコールモノ （ジブロモフェニル
）エーテル、トリエチレングリコールモノ （モノブロ
モフェニル）エーテルなどがある。
ては、２，４．６−）ジブロモフェニルセロソルブ、２
．４−ジブロモフェニルセロソルブ、２．６−ジブロモ
フェニルセロソルブ、モノブロモフェニルセロソルブ、
ジエチレングリコールモノ−（２，４，６−）ジブロモ
フェニル）エーテル、ジエチレングリコールモノ （ジ
ブロモフェニル）エーテル、ジエチレングリコールモノ
（モノブロモフェニル）エーテル、トリエチレングリ
コールモノ （トリブロモフェニル）エーテル、トリエ
チレングリコールモノ （トリブロモフェニル）エーテ
ル、トリエチレングリコールモノ （ジブロモフェニル
）エーテル、トリエチレングリコールモノ （モノブロ
モフェニル）エーテルなどがある。
反応温度は化合物（１）、（Ｉｆ）および／または（Ｉ
ＩＩ）が均一に溶解する温度であればよく、約８０〜２
５０℃で特に１３０〜１７０℃が好ましい。８０℃未満
では反応が遅いため、反応時間が長くなる。一方２５０
℃をこえると（［） （ＩＦ）あるいは（ＩＩＩ）の
分解反応も同時に進行してしまうためである。
ＩＩ）が均一に溶解する温度であればよく、約８０〜２
５０℃で特に１３０〜１７０℃が好ましい。８０℃未満
では反応が遅いため、反応時間が長くなる。一方２５０
℃をこえると（［） （ＩＦ）あるいは（ＩＩＩ）の
分解反応も同時に進行してしまうためである。
上記ＣＩ）と（ＩＦ）および／またはＣｌ１１）のエス
テル交換反応に使用される触媒にはに２ＣＯ２、Ｎ ａ
ｚ ＣＯ３、Ｃａ ＣＯ：ｌ 、Ｍ ｇ Ｃ０３など
の炭酸塩、トリエチルアミン、ジエチルアミン、ベンジ
ルジメチルアミンなどの有機塩基性化合物、ＫＦ、、Ｎ
ａＦ、ＣｓＦなどの弗化物などが用いら゛れる。
テル交換反応に使用される触媒にはに２ＣＯ２、Ｎ ａ
ｚ ＣＯ３、Ｃａ ＣＯ：ｌ 、Ｍ ｇ Ｃ０３など
の炭酸塩、トリエチルアミン、ジエチルアミン、ベンジ
ルジメチルアミンなどの有機塩基性化合物、ＫＦ、、Ｎ
ａＦ、ＣｓＦなどの弗化物などが用いら゛れる。
触媒量は反応化合物（１）、（ＩＩ）および／または（
Ｉ［［）の総重量に対して０．０１〜２ｗｔ％が好まし
く、０．０１ｗｔ％未満では反応が遅く、２ｗｔ％を越
えると用いた積層板の特性低下をひき起こす。
Ｉ［［）の総重量に対して０．０１〜２ｗｔ％が好まし
く、０．０１ｗｔ％未満では反応が遅く、２ｗｔ％を越
えると用いた積層板の特性低下をひき起こす。
溶剤は化合物（１）、（ＩＩ）および／または（ＩＩＩ
）を溶解し、次のホルムアルデヒド類との反応を阻害し
ない溶剤なら何でもよいが、出来るだけ無溶剤で反応を
進めた方がよい。というのは副生じたフェノール量を測
定しやすいからである。
）を溶解し、次のホルムアルデヒド類との反応を阻害し
ない溶剤なら何でもよいが、出来るだけ無溶剤で反応を
進めた方がよい。というのは副生じたフェノール量を測
定しやすいからである。
ＣＩ）、ＣＩＩ）および／または（Ｉ［［）の反応モル
比であるが、積層板の難燃性、およびその他の特性を考
慮して、適宜変化させて合成することができる。
比であるが、積層板の難燃性、およびその他の特性を考
慮して、適宜変化させて合成することができる。
本発明は以上述べてきた難燃剤の積層板用フェノール樹
脂への添加方法を改良する目的と、副生じたフェノール
類の有効活用する目的で、副生成物のフェノール類に、
または更にそれに必要に応じフェノール類を追加した後
、ホルムアルデヒド類を加えてフェノール樹脂を合成す
ることを特徴としている。
脂への添加方法を改良する目的と、副生じたフェノール
類の有効活用する目的で、副生成物のフェノール類に、
または更にそれに必要に応じフェノール類を追加した後
、ホルムアルデヒド類を加えてフェノール樹脂を合成す
ることを特徴としている。
後添加するフェノール類は制限されるものではなく、積
層板用フェノール樹脂に添加する方法によって決めるこ
とができる。ノボラック型フェノール樹脂にする場合に
は、フェノール類を追加した方が軟化点の高い難燃剤含
有ノボラック型フェノール樹脂が得られる。
層板用フェノール樹脂に添加する方法によって決めるこ
とができる。ノボラック型フェノール樹脂にする場合に
は、フェノール類を追加した方が軟化点の高い難燃剤含
有ノボラック型フェノール樹脂が得られる。
また、ホルムアルデヒド類の量もフェノール類１モルに
対し０．５〜２．０モルであればよく、適用製品に応じ
、また添加方法によって決めることができる。
対し０．５〜２．０モルであればよく、適用製品に応じ
、また添加方法によって決めることができる。
反応触媒には、フェノール樹脂の合成に一般に用いられ
ているものなら何でもよい。ノボラック型フェノール樹
脂を製造する場合は蓚酸、ｐ−）ルエンスルホン酸など
の有機酸が好ましく、レゾール型フェノール樹脂を製造
する場合はトリメチ −ルアミン、トリエチルア
ミン、アンモニアなどの有機塩基が好ましい。
ているものなら何でもよい。ノボラック型フェノール樹
脂を製造する場合は蓚酸、ｐ−）ルエンスルホン酸など
の有機酸が好ましく、レゾール型フェノール樹脂を製造
する場合はトリメチ −ルアミン、トリエチルア
ミン、アンモニアなどの有機塩基が好ましい。
本発明に用いられるフェノール類にはフェノール、クレ
ゾール、キシレノール、などがある。
ゾール、キシレノール、などがある。
またホルムアルデヒド類にはパラホルム、ホルマリン、
トリオキサンなどがある。
トリオキサンなどがある。
本難燃剤の用途はフェノール樹脂を主体とするものなら
何でもよく、例えばフェノール樹脂系成形材料、紙−フ
ェノール樹脂積層板、紙−フェノール樹脂銅張積層板な
どが挙げられる。
何でもよく、例えばフェノール樹脂系成形材料、紙−フ
ェノール樹脂積層板、紙−フェノール樹脂銅張積層板な
どが挙げられる。
また本発明で得られるフェノール樹脂用難燃剤は前記し
たハロゲン系難燃剤、リン系難燃剤、あるいは窒素系難
燃剤、二酸化アンチモン、酸化ホウ素などの無機系難燃
剤と併用することもできる。
たハロゲン系難燃剤、リン系難燃剤、あるいは窒素系難
燃剤、二酸化アンチモン、酸化ホウ素などの無機系難燃
剤と併用することもできる。
以下実施例を示して具体的に説明する。
合成例１ （難燃剤Ａ）
冷却器、温度計、攪拌機を備えた２１のフラスコに、ト
リフェニルホスフェート ３２６ｇ （１モル）、２．
２−ビス−（３，５−ジブロモ−４−β−ヒドロキシエ
トキシフェニル）プロパン（奇人化成商品名 ファイヤ
ガード３６００）６３２ ｇＳＫｚ Ｃｏｘ ９．５
ｇを入れ１７０℃で６時間反応させた。ＨＬＣクロマ
トグラムより算出して求めた副生フェノールは１４１ｇ
であった。
リフェニルホスフェート ３２６ｇ （１モル）、２．
２−ビス−（３，５−ジブロモ−４−β−ヒドロキシエ
トキシフェニル）プロパン（奇人化成商品名 ファイヤ
ガード３６００）６３２ ｇＳＫｚ Ｃｏｘ ９．５
ｇを入れ１７０℃で６時間反応させた。ＨＬＣクロマ
トグラムより算出して求めた副生フェノールは１４１ｇ
であった。
更にこの反応液にフェノール ４００ｇ、パラホルム
２６０ ｇ、アンモニア水 ３４．６ ｇを加え８０℃
で反応させる。乳化後３時間したのち減圧下で脱水する
。反応液が透明になった時点でトルエン・メタノール（
１： １）混合溶媒 ５００ｇを加えて反応物を溶解す
る。樹脂液を１３０℃１時間加熱して固形分量を算出し
て、その値から７０％溶液になるように溶媒で調整する
。この難燃剤溶液をＡとする。
２６０ ｇ、アンモニア水 ３４．６ ｇを加え８０℃
で反応させる。乳化後３時間したのち減圧下で脱水する
。反応液が透明になった時点でトルエン・メタノール（
１： １）混合溶媒 ５００ｇを加えて反応物を溶解す
る。樹脂液を１３０℃１時間加熱して固形分量を算出し
て、その値から７０％溶液になるように溶媒で調整する
。この難燃剤溶液をＡとする。
合成例２ （難燃剤Ｂ）
上記と同様のフラスコに２，２−ビス−（３゜５−ジブ
ロモ−４−β−ヒドロキシエトキシフェニル）スルホン
４９０．５ｇ、タレジルジフェニルホスフェート ３
４０ｇ、Ｋｇ ｃｏｓ ４．２ｇを入れ、１５０℃で７
時間反応させた。副生じたフェノール類は１１０ｇであ
ることをＨＬＣクロマトグラムから算出した。これに合
成りレゾール１００ｇ、フェノール ２００ｇ、パラホ
ルム２２０ｇ、３０％トリメチルアミン水溶液 ２０゜
５ｇを加え、７０℃で反応させた。１６０℃の熱板上で
のゲル化時間が１５０秒になるまで反応を続けた後、ト
ルエン・メタノール（１： １）混合溶媒 ４５０ｇを
加えて反応物を溶解する。樹脂液の固形分を算出して７
０％溶液になるように調整した。この難燃剤溶液をＢと
する。
ロモ−４−β−ヒドロキシエトキシフェニル）スルホン
４９０．５ｇ、タレジルジフェニルホスフェート ３
４０ｇ、Ｋｇ ｃｏｓ ４．２ｇを入れ、１５０℃で７
時間反応させた。副生じたフェノール類は１１０ｇであ
ることをＨＬＣクロマトグラムから算出した。これに合
成りレゾール１００ｇ、フェノール ２００ｇ、パラホ
ルム２２０ｇ、３０％トリメチルアミン水溶液 ２０゜
５ｇを加え、７０℃で反応させた。１６０℃の熱板上で
のゲル化時間が１５０秒になるまで反応を続けた後、ト
ルエン・メタノール（１： １）混合溶媒 ４５０ｇを
加えて反応物を溶解する。樹脂液の固形分を算出して７
０％溶液になるように調整した。この難燃剤溶液をＢと
する。
合成例３ （難燃剤Ｃ）
上記と同様のフラスコに２．２−ビス−（３゜５−ジブ
ロモ−４−β−ヒドロキシエトキシフェニル）プロパン
４７４ｇ、）リフェニルホスフェート ３２６ｇ、Ｃ
ｓＦ ６．５ｇを入れ１５０℃で５時間反応させた。
ロモ−４−β−ヒドロキシエトキシフェニル）プロパン
４７４ｇ、）リフェニルホスフェート ３２６ｇ、Ｃ
ｓＦ ６．５ｇを入れ１５０℃で５時間反応させた。
副生じたフェノールは１１７ｇであることをＨＬＣクロ
マトグラムから算出した。これにフェノール ｓ ｏ
ｏ ｇ、ホルマリン ３４５ ｇ、パラトルエンスルホ
ン酸６．５ｇを加えて９０℃で反応させた。乳化後２時
間反応を続けた後、減圧下に加熱して、未反応フェノー
ル、水、メタノール類を留去した。留出物がとまった時
点でフラスコからパッドに流し込んで冷却し、固形化し
た。これを難燃剤Ｃとした。
マトグラムから算出した。これにフェノール ｓ ｏ
ｏ ｇ、ホルマリン ３４５ ｇ、パラトルエンスルホ
ン酸６．５ｇを加えて９０℃で反応させた。乳化後２時
間反応を続けた後、減圧下に加熱して、未反応フェノー
ル、水、メタノール類を留去した。留出物がとまった時
点でフラスコからパッドに流し込んで冷却し、固形化し
た。これを難燃剤Ｃとした。
フェノール樹脂の合成
攪拌機、冷却器、温度計を備えた５！のフラスコに桐油
１０００ｇ、合成りレゾール ２０００ ｇ、ＰＴＳ
Ｃｐ−）ルエンスルホン酸） Ｉｇを入れ、１０
０℃で２時間反応させ次いで、パラホルム ８３３ ｇ
、メタノール ２５０ｇ、アンモニア水１２０ｇを入れ
８０℃で反応させた。１６０℃の熱板上でのゲル化時点
で反応を追跡しゲル化時間が３分になった時点で減圧下
に脱水？ａ縮した。反応液が透明になったところで、反
応を終了し、トルエン ２５０ ｇ、メタノール ２５
０ｇを投入しフェスとした。樹脂分７０％、ゲル化時間
２分４５秒であった。
１０００ｇ、合成りレゾール ２０００ ｇ、ＰＴＳ
Ｃｐ−）ルエンスルホン酸） Ｉｇを入れ、１０
０℃で２時間反応させ次いで、パラホルム ８３３ ｇ
、メタノール ２５０ｇ、アンモニア水１２０ｇを入れ
８０℃で反応させた。１６０℃の熱板上でのゲル化時点
で反応を追跡しゲル化時間が３分になった時点で減圧下
に脱水？ａ縮した。反応液が透明になったところで、反
応を終了し、トルエン ２５０ ｇ、メタノール ２５
０ｇを投入しフェスとした。樹脂分７０％、ゲル化時間
２分４５秒であった。
このフェノール樹脂に前述の難燃剤を適宜添加して積層
板用フェスとした。
板用フェスとした。
ついで予め水溶性フェノール樹脂を含浸したクラフト紙
に、表１に示す配合で調整した樹脂分５０重量％のフェ
スを含浸させ、乾燥してプリプレグを作成した。
に、表１に示す配合で調整した樹脂分５０重量％のフェ
スを含浸させ、乾燥してプリプレグを作成した。
該プリプレグを°８枚重ねて、片面に接着剤付の銅箔を
重ねて１５０℃、１００ｋｇ／ｃＩａの条件で加熱加圧
して銅張積層板を作成した。
重ねて１５０℃、１００ｋｇ／ｃＩａの条件で加熱加圧
して銅張積層板を作成した。
比較例としてファイヤガード３６００とＴＰＰ単体をフ
ェノール樹脂に添加してフェスを作成し、同じ様にプリ
プレグ、それから銅張積層板を作成した。
ェノール樹脂に添加してフェスを作成し、同じ様にプリ
プレグ、それから銅張積層板を作成した。
銅張積層板はＪＩＳ−Ｃ−６４８１、記載の測定法に準
じて特性を測定した。難燃性はＵＬ−９４記載（垂直法
）で測定した。その結果を表１に実施例、比較例として
示す。
じて特性を測定した。難燃性はＵＬ−９４記載（垂直法
）で測定した。その結果を表１に実施例、比較例として
示す。
以下２７＝白
〔発明の効果〕
本発明の難燃剤の製造方法は、合成時にフェノール類の
除去が不要であり、製造コストの低下を図ることができ
る。また本発明のように難燃剤とベース樹脂を分けて合
成することは、フェスの製造上簡単に配合を変化させる
ことが可能であり、作業上有効である。
除去が不要であり、製造コストの低下を図ることができ
る。また本発明のように難燃剤とベース樹脂を分けて合
成することは、フェスの製造上簡単に配合を変化させる
ことが可能であり、作業上有効である。
さらに表１の結果からもわかるように、本発明で得られ
た難燃剤を使用することによって紙−フェノール銅張積
層板の特性のうち、耐トリクレン性、気中耐熱性、ＵＶ
インク密着性が改良されていることがわかる。しかも難
燃性を示す燃焼時間も本発明で得られた難燃剤を用いた
積層板はバラツキが小さく、難燃性にも効果を示す。
た難燃剤を使用することによって紙−フェノール銅張積
層板の特性のうち、耐トリクレン性、気中耐熱性、ＵＶ
インク密着性が改良されていることがわかる。しかも難
燃性を示す燃焼時間も本発明で得られた難燃剤を用いた
積層板はバラツキが小さく、難燃性にも効果を示す。
Claims (1)
- １、ハロゲン元素を含有する芳香族グリコール類および
芳香族アルコール類から選ばれた少なくとも一種の化合
物と芳香族リン酸エステル類とを反応させて得られる反
応生成物に、ホルムアルデヒド類を酸性もしくは塩基性
触媒存在下に反応させることを特徴とするフェノール樹
脂用難燃剤の製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60042481A JPS61203113A (ja) | 1985-03-04 | 1985-03-04 | フエノ−ル樹脂用難燃剤の製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60042481A JPS61203113A (ja) | 1985-03-04 | 1985-03-04 | フエノ−ル樹脂用難燃剤の製造法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61203113A true JPS61203113A (ja) | 1986-09-09 |
Family
ID=12637250
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60042481A Pending JPS61203113A (ja) | 1985-03-04 | 1985-03-04 | フエノ−ル樹脂用難燃剤の製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS61203113A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN104530338A (zh) * | 2014-12-31 | 2015-04-22 | 珠海邦瑞合成材料有限公司 | 一种抗衰减改性超薄片树脂磨具用粉体酚醛树脂及其制备方法 |
-
1985
- 1985-03-04 JP JP60042481A patent/JPS61203113A/ja active Pending
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN104530338A (zh) * | 2014-12-31 | 2015-04-22 | 珠海邦瑞合成材料有限公司 | 一种抗衰减改性超薄片树脂磨具用粉体酚醛树脂及其制备方法 |
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