JPH0334770B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

産業上の利用分野 本発明は、難燃性、可撓性、低温打抜性、貯蔵
安定性に優れた積層板用難燃性樹脂組成物の製造
法に関する。 従来の技術 近年、家庭用電気機器の安全性の面から、それ
に使用されるプリント回路基板の難燃化の要求が
高まつて来た。同時に、多岐にわたる要求特性項
目、特に寸法精度の要求から低温打抜性ないし無
加熱打抜性の要求、さらに価格面での要求も年々
厳しくなつている。従つて、低価格でかつ特性低
下が少なく、低温打抜性、無加熱打抜性に優れた
積層板用難燃性樹脂を必要とするが、従来の難燃
性樹脂あるいは難燃剤では完全に前記の目的を満
足することは困難であつた。 即ち、従来の難燃性樹脂及び難燃剤として、反
応性を持たない低分子量の添加型難燃剤と、反応
性を持つ反応型難燃剤が知られている。添加型難
燃剤を使用した場合、耐熱性、耐薬品性、電気特
性が低下し、さらに樹脂の架橋密度の低下により
積層板の層間密着性が著しく低下する。特に打抜
性については、打抜時の層間はく離、粉落ち、ダ
イスの穴詰りが発生する。一方、反応型難燃剤を
使用した場合、前記の欠点は少ないものの、積層
板とした時の架橋密度の増加により、積層板の軟
化点を高温側に移動させ、低温あるいは無加熱で
の打抜きに適さなくなり、またその反応性が大き
いため、配合樹脂、塗工基材の貯蔵安定性が悪く
なる。前者の代表例として、ブロム化ビスフエノ
ールＡ、ブロム化ジフエニルエーテル、トリフエ
ニルホスフエート及びそのアルキル誘導体が実用
化されている。また、後者の代表例として、ブロ
ム化エポキシ樹脂がある。 実際には、多岐にわたる特性面の要求から、両
者にそれぞれの長所、短所を考慮しつつ併用され
ている。また、両者の併用、特にハロゲン（実用
上Brが多用されている）とＰの併用は別の側面
からも利点がある。即ち、難燃効果を持つ元素
（ハロゲン、Ｐ、Ｎ、Ｂ等）を単独で使用する場
合より、それらを複数併用した場合の方が、それ
らの相剰効果により、難燃効果が増大し、結果的
に難燃性樹脂及び難燃剤の総使用量を減少するこ
とができる。さらに、添加型難燃剤は優れた可塑
効果を持つため、その併用により、可撓性の向
上、打抜性の向上を行うことができる。 しかし、例を最も使用頻度の高いBrとＰの複
合系について挙げると、従来のBr系のものは前
述のように添加型、反応型の両方の難燃剤が実用
化されているが、Ｐ系のものについては添加型難
燃剤しか実用化されていない。従つて、BrとＰ
の複合系において、最適難燃効果を示す配合比を
探し得たとしても、添加型難燃剤の持つ欠点のた
めに簡単に使用量を増加できない。 発明が解決しようとする問題点 従来の難燃性樹脂及び難燃剤は、特性面での
様々な制約から、ハロゲン、Ｐ、Ｎ等の比率を変
化させ、最適な難燃効果を得るための自由度が非
常に狭く、必ずしも最も難燃効果の高い配合系が
選択されているとは言えなかつた。また、可撓
性、低温打抜き性の面からは、添加型の使用量が
制限され、従来の難燃性樹脂は反応型が多い系と
なるため、可撓性は低下し、低温打抜き用として
は適当ではなかつた。その結果、難燃性を確保す
るための使用量が増加し、それに伴つて低温打抜
き性、その他の特性低下及び原価高となる問題が
あつた。 本発明は、従来の難燃性樹脂及び難燃剤が持つ
以上の様な問題点を解決し、少量の使用により難
燃効果を発揮する様、また、難燃性に優れ他の特
性を低下させることなく、可撓性、低温あるいは
無加熱打抜き性、貯蔵安定性に優れた積層板用難
燃性樹脂組成物を提供することを目的とする。 問題点を解決するための手段 本発明は、上記の目的を達成するためになされ
たもので、その第一の発明は、ブロム化ビスフエ
ノールＡジグリシジルエーテルと一般式〔〕 （R₁、R₂は、−CH₂−、−C₂H₄−、

【式】より選ばれ、ｍ、ｎ＝１〜６の整 数）で示されるブロム化ビスフエノールＡアルキ
ルオキシド付加物ジグリシジルエーテルを第三級
アミンを触媒として反応させた後、一般式〔〕 （R₃は、炭素数１〜６のアルキル基、

【式】

【式】（ｐ＝１〜３ の整数、R₄は炭素数１〜３のアルキル基）、

【式】（ｒ＝１〜３の整数、ＸはClあ るいはBr）、

【式】（ｐ＋ｒ≦５） より選ばれる）で示されるリン酸エステルを添加
して反応させる。このとき、添加するリン酸エス
テルの量は、含有する水酸基のモル数が前二者の
反応後に残存するエポキシ基のモル数より少くす
る。そして、さらに、一般式〔〕 （R₅は、Ｈ、炭素数１〜３のアルキル基より
選ばれる）で示される芳香族アミンを添加して反
応させるものである。該芳香族アミンの添加量は
含有する−NH基のモル数が、前記ブロム化ビス
フエノールＡジグリシジルエーテル、一般式
〔〕および〔〕の三者の反応後に残存するエ
ポキシ基のモル数と等しくする。 また、第二の発明は、上記第一の発明において
一般式〔〕で示される芳香族アミンに代えて、
式〔〕 で示される芳香族アミンを使用した場合であり、
第三の発明は、第一の発明において一般式〔〕
で示される芳香族アミンに代えて、式〔〕 で示される芳香族アミンを使用した場合である。 作 用 ブロム化ビスフエノールＡジグリシジルエーテ
ルと、一般式〔〕で示されるブロム化ビスフエ
ノールＡアルキルオキシド付加物ジグリシジルエ
ーテルを併用することにより、後者のアルキルオ
キシド構造により可撓性を与え、従来ブロム化ビ
スフエノールＡジグリシジルエーテルにおいては
充分でなかつた可撓性を発揮させ、なおかつ、反
応分子末端には反応基であるエポキシ基を残すこ
とにより、可撓性に優れた反応型難燃性樹脂を得
ることができる。同時に、アルキルオキシド基を
分子骨格に入れることは、ブロム置換されたビス
フエノールＡ構造の間隔を可撓性を持つアルキル
オキシド基によつて広げることになり、結晶化を
抑制するため貯蔵安定性が向上する。 ブロム化ビスフエノールＡジグリシジルエーテ
ルと一般式〔〕で示されるブロム化ビスフエノ
ールＡアルキルオキシド付加物ジグリシジルエー
テルの混合比については、特に制限するものでは
ないが、可撓性、貯蔵安定性に対して効果を発揮
するためには、前者100重量部に対し後者が５重
量部以上であることが望ましい。後者が増加して
来ると、可撓性、貯蔵安定性は向上するため、単
独で使用しても良い。しかし、前者に比較すると
若干Br含有率が小さくなるため、所定の難燃効
果を得るために適用系に応じて二者の混合比率を
調整する方が良い。 一般式〔〕において、R₁、R₂が炭素数４以
上になると、耐熱性が若干低下し、またメタノー
ルリツチなフエノール樹脂との相溶性が低下す
る。使用できる触媒は、トリメチルアミン、トリ
エチルアミン、トリエタノールアミン、ベンジル
ジメチルアミン等の第三級アミンである。第一、
第二級アミンを使用すると、三次元の架橋構造が
生成しやすくなり、フエノール樹脂との相溶性が
失われる。触媒添加量としては、ブロム化ビスフ
エノールＡジグリシジルエーテルと一般式〔〕
で示される化合物の固形重量に対し、0.05〜５％
の範囲が望ましい。 一般式〔〕で示されるリン酸エステルの水酸
基は、エポキシ基との反応性が非常に高く、無触
媒でも40〜50℃以上に加温すれば短時間で反応す
る。この反応性により、リン酸エステルはある程
度高分子化したブロム化エポキシ樹脂に結合して
行くため、前述の添加型リン酸エステル類の持つ
諸欠点を顕在化させることなく、比較的自由にリ
ン酸エステルの使用量を増加させて行くことが可
能である。この様にして、BrとＰの相剰効果が
効果的に発揮できるところまで増加する事ができ
る。 一般式〔〕で示されるリン酸エステルの使用
量については、ブロム化ビスフエノールＡジグリ
シジルエーテルと一般式〔〕で示されるブロム
化ビスフエノールＡアルキルオキシド付加物ジグ
リシジルエーテルの反応後に残存するエポキシ基
のモル数より、リン酸エステルの水酸基モル数が
少くなるようにする必要がある。即ち、後者の水
酸基の数が、前者のエポキシ基の数より多い場
合、後で添加される芳香族アミンと反応し、系中
に低分子のリン酸エステルアミン塩が残存するこ
とになり、添加型難燃剤の欠点をそのまま内在さ
せることとなるため好ましくない。 リン酸エステルは、上記範囲内で特に使用量に
ついて制限するものではないが、前段の反応物の
含有するBr量に対して、リン酸エステルの含有
するＰ量が２％未満となると難燃性に対する効果
は低下する。上記範囲内においてリン酸エステル
の使用量が増加して行くと、エポキシ基とリン酸
エステル間で反応が終了する末端が増加し、さら
にリン酸エステルの持つ可撓性効果も加わつて可
撓性が向上する。 以上より、リン酸エステルの使用量について
は、適用系の所望の難燃効果、可撓性効果により
適時選択することができる。 一般式〔〕で示されるリン酸エステルの水酸
基の個数（ｌ＝１あるいは２）については、特に
制限するものではなく、ｌ＝１あるいは２の単独
構造物あるいはそれらの混合物を使用できる。一
般式〔〕において、ｍ＝１で示されるリン酸エ
ステルの使用量が増加すると、反応系の平均分子
量は高分子化し可撓性は若干低下するが、層間密
着性は向上する。 また、使用できるリン酸エステルとしては、
R₃が炭素数１〜６のアルキルリン酸エステル、
また、R₃がフエニル基、１〜３置換のアルキル
（炭素数１〜３）フエニル基、１〜３置換のブロ
モ或はクロロフエニル基であるリン酸エステルが
ある。それらも、単独構造物でも、また以上の構
造の複合物、また、それらの混合物を使用でき
る。アルキルリン酸エステルにおいて、アルキル
基の炭素数が６を越えると、可撓性は向上する
が、耐熱性が低下して行く傾向があり、また、メ
タノールの存在量が多いフエノール樹脂溶液への
溶解性が低下するため、積層板用難燃樹脂として
は不適当である。フエニルリン酸エステルにおい
て、フエニル基に置換されるアルキル基の炭素数
についても、上述と同じ理由で３ケ以内が望まし
い。また、フエニル基にBr或はClが置換された
場合、難燃性に対してさらに顕著な効果を発揮す
る。 以上の特性的な傾向から、ブロム化ビスフエノ
ールＡジグリシジルエーテルに対して、一般式
〔〕で示されるブロム化ビスフエノールＡアル
キルオキシド付加物ジグリシジルエーテル及び一
般式〔〕で示されるリン酸エステルの総使用
量、及び置換基の構造、数、混合比率を選択する
ことにより、所定の特性を持つ難燃性樹脂を得る
ことができる。 さらに、上述の三者の反応後、一般式〔〕若
しくは式〔〕、〔〕で示される芳香族アミン
を、反応系に残存するエポキシ基に対して同等の
アミン当量となる様添加反応させる事によつて残
存エポキシ基と結合させる。一般式〔〕若しく
は式〔〕、〔〕で示される芳香族アミンは、−
NH₂基に対してオルト位がホルムアルデヒドに
よつてメチロール化される能力を残しており、フ
エノール樹脂に配合して、硬化する際にフエノー
ル樹脂との結合を容易に進める事ができる。この
様にして、本発明の反応組成物全体を、主剤であ
るフエノール樹脂と結合させる事により添加型難
燃性樹脂及び難燃剤に類似する欠点を完全に克服
することができる。 一般式〔〕若しくは〔〕、〔〕で示される
芳香族アミンの添加量が前段のブロム化ビスフエ
ノールＡジグリシジルエーテルと一般式〔〕、
〔〕で示される化合物の反応後に残存するエポ
キシ基のモル数よりも、−NH基のモル数が多く
なる様な場合、残存する−NH基の作用により、
フエノール樹脂との配合溶液の保存安定性が悪く
なり、極端な場合、配合後直ちに白濁する場合も
ある。また、芳香族アミンの添加量が、前記の残
存エポキシ基に比して少ない場合、残存するエポ
キシ基の作用により、やはりフエノール樹脂との
配合溶液及び塗工基材の保存安定性が悪くなる。
従つて、一般式〔〕若しくは式〔〕、〔〕で
示される芳香族アミンの添加量は、含有する−
NH基のモル数と、前段のブロム化ビスフエノー
ルＡジグリシジルエーテルと一般式〔〕との反
応、さらには一般式〔〕で示されるリン酸エス
テルとの反応後に残存するエポキシ基のモル数が
等しくなる様にし、エポキシ基及び−NH基を完
全に反応させておいた方が望ましい。 本発明の難燃性樹脂は、単独で使用しても、あ
るいは比較的少量のトリフエニルホスフエートブ
ロム化ジフエニルエーテル等の添加型難燃剤を併
用することも可能であるが、いずれの場合も難燃
性樹脂及び難燃剤の総使用量を減少することがで
きる。 実施例 次に本発明の実施例を説明する。 実施例 １ ブロム含有率48％、エポキシ当量400のブロム
化ビスフエノールＡジグリシジルエーテルの60％
トルエン溶液920ｇと式〔ａ〕 で示されるジグリシジルエーテルの60％トルエン
溶液613ｇとジメチルベンジルアミン2.76ｇを三
ツ口フラスコに投入し、90℃で３時間反応させた
（反応Ａ）。さらに式〔ｂ〕 及び式〔ｃ〕 で示されるリン酸エステル（重量比ｂ／ｃ＝１／
１）73ｇを投入し80℃で２時間反応させた（反応
Ｂ）。 反応Ｂ終了後、反応溶液を５ｇ採取し全量が50
ｇとなる様蒸留水を加え、撹拌後相分離した水層
のPHを測定すると7.0であつた。また、テトラメ
チルアンモニウムブロマイド一過塩素酸法により
エポキシ当量を測定すると溶液全体として1400で
あつた。 続いて、式 で示される芳香族アミンを57ｇ添加してさらに80
℃で１時間反応させた（反応Ｃ）（反応物(1)）。 また、別途桐油変性フエノール樹脂を次の様に
して得た。三ツ口フラスコに桐油720ｇ、ｍ−ク
レゾール580ｇ、パラトルエンスルホン酸0.74ｇ
を投入し、80℃で１時間反応後、フエノール500
ｇ、86％パラホルム450ｇ、25％アンモニア水35
ｇを投入し、80℃で反応を進めて160℃熱盤上で
の硬化時間が６分になつた時点で脱水濃縮し、後
にメタノールを加え、樹脂分50％に調整した。 この桐油変性フエノール樹脂と前記反応物(1)を
固形分比率で、桐油変性フエノール樹脂／反応物
(1)＝80／20の割合で混合溶解し、このワニスを11
ミルスのクラフト紙に樹脂付着量50％となるよう
塗工乾燥した。 接着剤付き35μ厚銅箔１枚と前記塗工乾燥紙基
材８枚を組合せ、加熱加圧して厚さ1.6mmの片面
銅張り紙基材フエノール樹脂積層板を得た。 実施例 ２ 実施例１と同様のブロム化ビスフエノールＡジ
グリシジルエーテルトルエン溶液1380ｇと式
〔ｄ〕 で示されるジグリシジルエーテルの60％トルエン
溶液153ｇとトリエチルアミン1.84ｇを三ツ口フ
ラスコに投入し90℃で３時間反応させた。さらに
式〔ｅ〕 及び式〔ｆ〕 で示されるリン酸エステル（重量比ｅ／ｆ＝１／
１）97ｇを投入し、80℃で２時間反応させた。 実施例１と同様の方法でPH及びエポキシ当量を
確認後、式

【式】で 示される芳香族アミンを70ｇ添加し、80℃で１時
間反応させた（反応物(2)）。 反応物(1)を実施例と同様の比率で用い、厚さ
1.6mmの片面銅張り紙基材フエノール樹脂積層板
を得た。 実施例 ３ 実施例１と同様のブロム化ビスフエノールＡジ
グリシジルエーテルトルエン溶液613ｇと式〔ｇ〕 で示されるジグリシジルエーテル920ｇとトリエ
タノールアミン4.60ｇを三ツ口フラスコに投入
し、90℃で３時間反応させた。さらに式〔ｈ〕 及び式〔ｉ〕 で示されるリン酸エステル（重量比ｈ／ｉ＝１／
１）を107ｇ投入し、80℃で２時間反応させた。 実施例１と同様の方法でPH及びエポキシ当量を
確認後、式

【式】で 示される芳香族アミンを50ｇ投入し、80℃で１時
間反応させた（反応物(3)）。 反応物(3)を用い、以下実施例１と同様にして厚
さ1.6mmの片面銅張り紙基材フエノール樹脂積層
板を得た。 実施例 ４ 実施例１と同様のブロム化ビスフエノールＡジ
グリシジルエーテルトルエン溶液153ｇと式〔ｊ〕 で示されるジグリシジルエーテルの60％トルエン
溶液1379ｇとジメチルベンジルアミン9.20ｇを三
ツ口フラスコに投入し、90℃で３時間反応させ
た。さらに式〔ｋ〕 及び式〔ｌ〕 で示されるリン酸エステル（重量比ｋ／１＝１／
１）534ｇを投入し、80℃で２時間反応させた。 実施例１と同様の方法で、PH、エポキシ当量を
確認後、式

【式】で 示される芳香族アミン25ｇを添加して80℃で１時
間反応させた（反応物(4)）。 反応物(4)を用い、以下、実施例１と同様の方法
で厚さ1.6mmの片面銅張り紙基材フエノール樹脂
積層板を得た。 比較例 １ 実施例１で使用した桐油変性フエノール樹脂と
ブロム含有率48％、エポキシ当量400のブロム化
ビスフエノールＡジグリシジルエーテルの60％ト
ルエン溶液を固形分比率で、桐油変性フエノール
樹脂／ブロム化ビスフエノールＡジグリシジルエ
ーテル＝80／20の割合で混合溶解し、このワニス
を用いて以下実施例１と同様の方法で厚さ1.6mm
の片面銅張り紙基材フエノール樹脂積層板を得
た。 比較例 ２ 実施例１で使用した桐油変性フエノール樹脂と
比較例１で使用したブロム化ビスフエノールＡジ
グリシジルエーテルと、トリフエニルホスフエー
トを固形分比率で、桐油変性フエノール樹脂／ブ
ロム化ビスフエノールＡジグリシジルエーテル／
トリフエニルホスフエート＝60／30／10の割合で
混合溶解し、このワニスを用いて以下実施例１と
同様の方法で厚さ1.6mmの片面銅張り紙基材フエ
ノール樹脂積層板を得た。 実施例、比較例で得た積層板の試験結果を第１
表に示す。

【表】 発明の効果 以上の試験結果から、本発明により、難燃剤の
使用量が減少でき、積層板の低温打抜性が向上す
る。さらに、難燃性樹脂溶液及び塗工基材の貯蔵
安定性が向上する点、その工業的価値は極めて大
である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ブロム化ビスフエノールＡジグリシジルエー
   テルと一般式〔〕 （R₁，R₂は−CH₂、−C₂H₄ ^-、
   【式】より選ばれ、ｍ、ｎ＝１〜６の 整数）で示されるブロム化ビスフエノールＡアル
   キルオキシド付加物ジグリシジルエーテルを第三
   級アミンを触媒として反応させた後、一般式
   〔〕 （R₃は、炭素数１〜６のアルキル基、
   【式】【式】（ｐ＝１〜３ の整数、R₄は炭素数１〜３のアルキル基）、
   【式】（ｒ＝１〜３の整数、ＸはClあ るいはBr）、【式】（ｐ＋ｒ≦５） より選ばれる）で示されるリン酸エステルを、該
   リン酸エステルが含有する水酸基のモル数が前二
   者の反応後に残存するエポキシ基のモル数より少
   くなる様に添加して反応させた後、さらに一般式
   〔〕 （R₅は、Ｈ、炭素数１〜３のアルキル基より
   選ばれる）で示される芳香族アミンを、該芳香族
   アミンが含有する−NH基のモル数が前記ブロム
   化ビスフエノールＡジグリシジルエーテル、一般
   式〔〕および〔〕の三者の反応後に残存する
   エポキシ基のモル数と等しくなる様に添加して反
   応させることを特徴とする積層板用難燃性樹脂組
   成物の製造法。 ２ ブロム化ビスフエノールＡジグリシジルエー
   テルと一般式〔〕 （R₁、R₂は、−CH₂、−C₂H₄−、
   【式】より選ばれ、ｍ、ｎ＝１〜６の整 数）で示されるブロム化ビスフエノールＡアルキ
   ルオキシド付加物ジグリシジルエーテルを第三級
   アミンを触媒として反応させた後、一般式〔〕 （R₃は、炭素数１〜６のアルキル基、
   【式】【式】（ｐ＝１〜３ の整数、R₄は炭素数１〜３のアルキル基）、
   【式】（ｒ＝１〜３の整数、ＸはClあ るいはBr）、【式】（ｐ＋ｒ≦５） より選ばれる）で示されるリン酸エステルを、該
   リン酸エステルが含有する水酸基のモル数が前二
   者の反応後に残存するエポキシ基のモル数より少
   くなる様に添加して反応させた後、さらに式
   〔〕 で示される芳香族アミンを、該芳香族アミンが含
   有する−NH基のモル数が前記ブロム化ビスフエ
   ノールＡジグリシジルエーテル、一般式〔〕お
   よび〔〕の三者の反応後に残存するエポキシ基
   のモル数と等しくなる様に添加して反応させるこ
   とを特徴とする積層板用難燃性樹脂組成物の製造
   法。 ３ ブロム化ビスフエノールＡジグリシジルエー
   テルと一般式〔〕 （R₁、R₂は、−CH₂−、C₂H₄−、
   【式】より選ばれ、ｍ、ｎ＝１〜６の整 数）で示されるブロム化ビスフエノールＡアルキ
   ルオキシド付加物ジグリシジルエーテルを第三級
   アミンを触媒として反応させた後、一般式〔〕 （R₃は、炭素数１〜６のアルキル基
   【式】【式】（ｐ＝１〜３ の整数、R₄は炭素数１〜３のアルキル基）、
   【式】（ｒ＝１〜３の整数、ＸはClあ るいはBr）、【式】（ｐ＋ｒ≦５） より選ばれる）で示されるリン酸エステルを、該
   リン酸エステルが含有する水酸基のモル数が前二
   者の反応後に残存するエポキシ基のモル数より少
   くなる様に添加して反応させた後、さらに式
   〔〕 で示される芳香族アミンを、該芳香族アミンが含
   有する−NH基のモル数が前記ブロム化ビスフエ
   ノールＡジグリシジルエーテル、一般式〔〕お
   よび〔〕の三者の反応後に残存するエポキシ基
   のモル数と等しくなる様に添加して反応させるこ
   とを特徴とする積層板用難燃性樹脂組成物の製造
   法。