JPH0513059B2 - - Google Patents
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- JPH0513059B2 JPH0513059B2 JP58252192A JP25219283A JPH0513059B2 JP H0513059 B2 JPH0513059 B2 JP H0513059B2 JP 58252192 A JP58252192 A JP 58252192A JP 25219283 A JP25219283 A JP 25219283A JP H0513059 B2 JPH0513059 B2 JP H0513059B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- phosphate
- reaction
- phenolic resin
- flame
- flame retardant
- Prior art date
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- Reinforced Plastic Materials (AREA)
- Laminated Bodies (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Description
本発明は難燃性紙−フエノール樹脂積層板（銅
張り積層板を含む）の製造法に関するものであ
る。 最近絶縁材料特に通信機および電子機器に使用
される積層板は加工設備の自動化、省エネルギー
の観点から常温または若干それより高い温度で打
抜可能であることが要求されている。従つて通常
低温打抜可能積層板用樹脂には各種のアルキルフ
エノールをフエノールと併用し乾性油等で可塑化
したフエノール樹脂が使われている。 しかしながら、絶縁材料に使用される積層板に
対して安全性重視の観点から難燃化の要求が強く
なつており難燃化という観点からみれば打抜加工
性の改良のため使用する乾性油等の可塑剤は難燃
化をいつそう困難かつ複雑化している。積層板の
難燃化にはフエノール樹脂に難燃剤を添加する方
法がとられている。難燃剤には難燃元素として
Sb，As，Ｂ，Ｎ，ハロゲン，Ｐなどを含有する
化合物が多く用いられている。特に重要な元素に
は酸素の遮断、有機物の炭化、炭化被膜の形成に
効果を示すリンと反応性の高いラジカルをトラツ
プするのに効果があるハロゲンがある。しかもこ
れらは互いに相乗効果を示すことから、分子内に
リン・ハロゲンを含有する化合物が望まれてい
る。 臭素系難燃剤には添加型と反応型があり、前者
にはデカブロモジフエニルエーテル、ペンタブロ
モトルエン、ペンタブロモジフエニルエーテル、
ヘキサブロモシクロドデカン、ペンタブロモモノ
クロロシクロヘキサン、テトラブロモモノクロロ
シクロヘキサン、２，２−ビス−〔４−（２，３−
ジブロモプロポキシ）−３，５−ジブロモフエニ
ル〕−プロパン、２，２−ビス−（３，５−ジブロ
モ−４−ヒドロキシフエニル）プロパン、ペンタ
ブロモフエノール、トリブロモフエノール、ジブ
ロモフエノールなどがあり、後者にはテトラブロ
モ無水フタル酸、ジブロモフエノール、またはト
リブロモフエノールのグリシジルエーテル、２，
２−ビス−（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシ
フエニル）−プロパンのジグリシジルエーテル等
の臭素化エポキシ樹脂、臭素化フエノール類のア
リル化物、クロルエンド酸、テトラクロロ無水フ
タル酸などがある。 リン系難燃剤はほとんど添加型で含ハロゲン系
のものもある。例えばトリクレジルホスフエー
ト、クレジルジフエニルホスフエート、トリフエ
ニルホスフエート、ジフエニルオクチルホスフエ
ート、トリブチルホスフエート、キシレニルジフ
エニルホスフエートなどのリン酸エステル類およ
びトリス−（β−クロロエチル）ホスフエート、
トリス（ジブロモプロピル）ホスフエート、トリ
ス−（ジクロロプロピル）ホスフエート、トリス
−（２，３−ジブロモプロピル）ホスフエート、
トリス−（ブロモクロロプロピル）ホスフエート、
などの含ハロゲンリン酸エステル類およびトリフ
エニルホスフアイトなどの亜リン酸エステル類が
ある。 添加型の臭素系難燃剤やリン系難燃剤は樹脂と
反応しないために滲出（ブリード）しやすく、積
層板あるいは銅張り積層板の耐トリクレン性、
UVインク密着性などの特性低下の原因となる。 反応型の臭素系難燃剤はエポキシ基やアリル基
を導入するのに多大の費用がかかる。臭素化エポ
キシ樹脂はフエノール類と反応しやすいため、フ
エノール樹脂ワニスの貯蔵安定性が悪くなると
か、プリプレグの貯蔵安定性が悪くなるという欠
点を有している。アリル基を有する臭素化合物を
フエノール樹脂に用いる場合にはあらかじめアリ
ル基にフエノール類を酸性触媒の存在下で付加さ
せなければならないという合成上一工程増えると
いう欠点がある。また臭素系難燃剤のみで難燃性
を満足させるためには多量の難燃剤を使用しなけ
ればならず、費用が高くなる。臭素系難燃剤とリ
ン系難燃剤には相乗効果があり両者を併用するこ
とが、紙−フエノール積層板、銅張積層板の難燃
化には好ましい。しかし、リン系難燃剤を併併し
た場合には前記した欠点が出やすくなり、使用す
るリン系難燃剤の使用量に限度がある。また、含
ハロゲン、リン酸エステル類は前述したように、
脂肪族基にハロゲンが結合したもので、耐熱性に
乏しく、耐熱性の要求される紙−フエノール積層
板、銅張積層板には使用できない。 以上のような欠点を解消するため鋭意研究した
結果、本発明に到達した。 本発明はリン酸エステル類とハロゲン含有芳香
族グリコール類を反応させて得られる反応生成物
を難燃剤として配合したフエノール樹脂ワニス所
定量含浸付着させた紙基材を加熱成形することを
特徴とするものである。 リン酸エステル類とハロゲン含有芳香族グリコ
ール類とのエステル交換反応を考えると前者は３
個の反応点をもち、後者は２個の反応点をもつた
め、反応生成物は高分子量のものになる。高分子
量の化合物にすることによつてフエノール樹脂に
添加し難燃性を付与した際、硬化したフエノール
樹脂から滲出しにくくなり、前述したリン酸エス
テル類の欠点を解消することができる。また、含
ハロゲンリン酸エステル類の欠点であつた耐熱性
も同時に改良でき、しかも、リン原子と臭素原子
が一定の割合で、均一にフエノール樹脂に分布さ
せることが可能になり難燃性を効果的に向上させ
るのに効果がある。 本発明をさらに詳しく説明すると、リン酸エス
テル類とハロゲン含有芳香族グリコール類は塩基
性触媒の存在下、無溶媒もしくは溶媒中で加熱し
てエステル交換反応を起こさせ難燃剤反応生成物
を得る。リン酸エステル類としては一般式〔〕
で示されるような化合物が用いられる。
張り積層板を含む）の製造法に関するものであ
る。 最近絶縁材料特に通信機および電子機器に使用
される積層板は加工設備の自動化、省エネルギー
の観点から常温または若干それより高い温度で打
抜可能であることが要求されている。従つて通常
低温打抜可能積層板用樹脂には各種のアルキルフ
エノールをフエノールと併用し乾性油等で可塑化
したフエノール樹脂が使われている。 しかしながら、絶縁材料に使用される積層板に
対して安全性重視の観点から難燃化の要求が強く
なつており難燃化という観点からみれば打抜加工
性の改良のため使用する乾性油等の可塑剤は難燃
化をいつそう困難かつ複雑化している。積層板の
難燃化にはフエノール樹脂に難燃剤を添加する方
法がとられている。難燃剤には難燃元素として
Sb，As，Ｂ，Ｎ，ハロゲン，Ｐなどを含有する
化合物が多く用いられている。特に重要な元素に
は酸素の遮断、有機物の炭化、炭化被膜の形成に
効果を示すリンと反応性の高いラジカルをトラツ
プするのに効果があるハロゲンがある。しかもこ
れらは互いに相乗効果を示すことから、分子内に
リン・ハロゲンを含有する化合物が望まれてい
る。 臭素系難燃剤には添加型と反応型があり、前者
にはデカブロモジフエニルエーテル、ペンタブロ
モトルエン、ペンタブロモジフエニルエーテル、
ヘキサブロモシクロドデカン、ペンタブロモモノ
クロロシクロヘキサン、テトラブロモモノクロロ
シクロヘキサン、２，２−ビス−〔４−（２，３−
ジブロモプロポキシ）−３，５−ジブロモフエニ
ル〕−プロパン、２，２−ビス−（３，５−ジブロ
モ−４−ヒドロキシフエニル）プロパン、ペンタ
ブロモフエノール、トリブロモフエノール、ジブ
ロモフエノールなどがあり、後者にはテトラブロ
モ無水フタル酸、ジブロモフエノール、またはト
リブロモフエノールのグリシジルエーテル、２，
２−ビス−（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシ
フエニル）−プロパンのジグリシジルエーテル等
の臭素化エポキシ樹脂、臭素化フエノール類のア
リル化物、クロルエンド酸、テトラクロロ無水フ
タル酸などがある。 リン系難燃剤はほとんど添加型で含ハロゲン系
のものもある。例えばトリクレジルホスフエー
ト、クレジルジフエニルホスフエート、トリフエ
ニルホスフエート、ジフエニルオクチルホスフエ
ート、トリブチルホスフエート、キシレニルジフ
エニルホスフエートなどのリン酸エステル類およ
びトリス−（β−クロロエチル）ホスフエート、
トリス（ジブロモプロピル）ホスフエート、トリ
ス−（ジクロロプロピル）ホスフエート、トリス
−（２，３−ジブロモプロピル）ホスフエート、
トリス−（ブロモクロロプロピル）ホスフエート、
などの含ハロゲンリン酸エステル類およびトリフ
エニルホスフアイトなどの亜リン酸エステル類が
ある。 添加型の臭素系難燃剤やリン系難燃剤は樹脂と
反応しないために滲出（ブリード）しやすく、積
層板あるいは銅張り積層板の耐トリクレン性、
UVインク密着性などの特性低下の原因となる。 反応型の臭素系難燃剤はエポキシ基やアリル基
を導入するのに多大の費用がかかる。臭素化エポ
キシ樹脂はフエノール類と反応しやすいため、フ
エノール樹脂ワニスの貯蔵安定性が悪くなると
か、プリプレグの貯蔵安定性が悪くなるという欠
点を有している。アリル基を有する臭素化合物を
フエノール樹脂に用いる場合にはあらかじめアリ
ル基にフエノール類を酸性触媒の存在下で付加さ
せなければならないという合成上一工程増えると
いう欠点がある。また臭素系難燃剤のみで難燃性
を満足させるためには多量の難燃剤を使用しなけ
ればならず、費用が高くなる。臭素系難燃剤とリ
ン系難燃剤には相乗効果があり両者を併用するこ
とが、紙−フエノール積層板、銅張積層板の難燃
化には好ましい。しかし、リン系難燃剤を併併し
た場合には前記した欠点が出やすくなり、使用す
るリン系難燃剤の使用量に限度がある。また、含
ハロゲン、リン酸エステル類は前述したように、
脂肪族基にハロゲンが結合したもので、耐熱性に
乏しく、耐熱性の要求される紙−フエノール積層
板、銅張積層板には使用できない。 以上のような欠点を解消するため鋭意研究した
結果、本発明に到達した。 本発明はリン酸エステル類とハロゲン含有芳香
族グリコール類を反応させて得られる反応生成物
を難燃剤として配合したフエノール樹脂ワニス所
定量含浸付着させた紙基材を加熱成形することを
特徴とするものである。 リン酸エステル類とハロゲン含有芳香族グリコ
ール類とのエステル交換反応を考えると前者は３
個の反応点をもち、後者は２個の反応点をもつた
め、反応生成物は高分子量のものになる。高分子
量の化合物にすることによつてフエノール樹脂に
添加し難燃性を付与した際、硬化したフエノール
樹脂から滲出しにくくなり、前述したリン酸エス
テル類の欠点を解消することができる。また、含
ハロゲンリン酸エステル類の欠点であつた耐熱性
も同時に改良でき、しかも、リン原子と臭素原子
が一定の割合で、均一にフエノール樹脂に分布さ
せることが可能になり難燃性を効果的に向上させ
るのに効果がある。 本発明をさらに詳しく説明すると、リン酸エス
テル類とハロゲン含有芳香族グリコール類は塩基
性触媒の存在下、無溶媒もしくは溶媒中で加熱し
てエステル交換反応を起こさせ難燃剤反応生成物
を得る。リン酸エステル類としては一般式〔〕
で示されるような化合物が用いられる。
【式】
（但し、R1，R2，R3はアルキル基、アリール基
を示し、互いに同じであつても異つてもよい。）
本発明に使用できるリン酸エステル類〔〕に
はトリクレジルホスフエート（TCP）、クレジル
ジフエニルホスフエート（CDP）、トリフエニル
ホスフエート（TPP）、ジフエニルオクチルホス
フエート、トリブチルホスフエート、キシレニル
ジフエニルホスフエート（XDP）、トリス（−β
−クロロエチル）ホスフエート、トリス−（ジブ
ロモプロピル）ホスフエート、トリス（ブロモク
ロロプロピル）ホスフエート、トリエチルホスフ
エート、トリメチルホスフエート、トリエチルホ
スフエート、トリオクチルホスフエート、トリブ
トキシエチルホスフエート、トリラウリルホスフ
エート、トリセシルホスフエート、トリステアリ
ルホスフエート、トリオレインホスフエート、ト
リキシレニルホスフエートなどがある。 ハロゲン含有芳香族グリコール類としては一般
式〔〕に示されるような化合物が用いられる。 〔但しＺは
を示し、互いに同じであつても異つてもよい。）
本発明に使用できるリン酸エステル類〔〕に
はトリクレジルホスフエート（TCP）、クレジル
ジフエニルホスフエート（CDP）、トリフエニル
ホスフエート（TPP）、ジフエニルオクチルホス
フエート、トリブチルホスフエート、キシレニル
ジフエニルホスフエート（XDP）、トリス（−β
−クロロエチル）ホスフエート、トリス−（ジブ
ロモプロピル）ホスフエート、トリス（ブロモク
ロロプロピル）ホスフエート、トリエチルホスフ
エート、トリメチルホスフエート、トリエチルホ
スフエート、トリオクチルホスフエート、トリブ
トキシエチルホスフエート、トリラウリルホスフ
エート、トリセシルホスフエート、トリステアリ
ルホスフエート、トリオレインホスフエート、ト
リキシレニルホスフエートなどがある。 ハロゲン含有芳香族グリコール類としては一般
式〔〕に示されるような化合物が用いられる。 〔但しＺは
【式】（ｍ，ｎ＝０〜５），
−SO2− −Ｏ− −Ｓ−の二価の結合基を示
す。 Ｙは（―Ｏ−CH2CH2）―または を示し、ｐ，ｑ＝１〜10を示す。 Ｘは臭素または塩素を示し、ｕ，ｖ＝１〜４を示
す。 （ｍ，ｎ）（ｐ，ｑ）（ｕ，ｖ）は互いに同じであ
つても異つていてもよい。〕 ハロゲン含有芳香族グリコール類〔〕には、
２，２−ビス−（３，５−ジブロモ−４−β−ヒ
ドロキシエトキシフエニル）プロパン、ビス−
（３，５−ジブロモ−４−β−ヒドロキシエトキ
シフエニル）スルホン、ビス−（３，５−ジブロ
モ−４，β−ヒドロキシエトキシフエニル）メタ
ン、ビス−（３，５ジブロモ−４−β−ヒドロキ
シエトキシフエニル）エーテル、２，２−ビス−
（３−ブロモ−４−β−ヒドロキシフエニル）プ
ロパン、ビス−（３−ブロモ−４−β−ヒドロキ
シエトキシフエニル）スルホン、ビス−（３−ブ
ロモ−４−β−ヒドロキシエトキシフエニル）メ
タン、ビス−（３−ブロモ−４−β−ヒドロキシ
エトキシフエニル）エーテルなどがある。 反応温度は化合物〔〕、〔〕が均一に溶解す
る温度以上であればよく約80〜250℃で特に130〜
170℃が好ましい。80℃未満では反応が遅いため、
反応時間が長くなる。一方250℃を越えると〔〕
あるいは〔〕の分解反応も同時に進行してしま
うためである。 上記〔〕と〔〕のエステル交換反応に使用
される触媒にはK2CO3，Na2CO3，MgCO3など
の炭酸塩、トリエチルアミン、ジエチルアミン、
ベンジルジメチルアミンなどの有機塩基性化合
物、KF，NaF，CsFなどの弗化物などが用いら
れる。 触媒量は反応化合物〔〕，〔〕の総重量に対
して0.01〜２％がが好ましく、0.01％未満では反
応が遅く、２％を越えると触媒による母材樹脂の
特性低下をひき起こす。 溶剤は化合物〔〕，〔〕を溶解するものなら
何でもよいが、出来るだけ無溶剤で反応を進めた
方がよい。というのは反応中もしくは反応終了
後、リン酸エステル類から副生成したアルコール
類、フエノール類を低圧下で留去し易くするため
である。 反応量に関しては〔〕／〔〕＝１／0.1〜
１／2.0（モル比）が好ましく紙−フエノール積層
板の難燃法および、積層板の特性を考慮して、適
宜変化させて使用することができる。 以上述べた方法で合成したハロゲン、リン含有
難燃剤を添加する紙−フエノール積層板用フエノ
ール樹脂は通常紙−フエノール積層板に用いられ
ているものなら何でも使用できる。例えば低温打
抜性を改良するための乾性油変性フエノール樹
脂、乾性油ならびに芳香族炭化水素ホルムアルデ
ヒド樹脂変性フエノール樹脂、ポリブタジエン変
性フエノール樹脂、アルキルフエノール変性フエ
ノール樹脂などが挙げられる。 また本発明で用いるハロゲンリン含有難燃剤は
前記したハロゲン系難燃剤、リン系難燃剤、ある
いは窒素系難燃剤、三酸化アンチモン、酸化ホウ
素などの無機系難燃剤と併用することもできる。
難燃剤の添加量は積層板用フエノール樹脂の原料
フエノール100重量部に対して好ましくは30〜80
重量部用いられる。 難燃剤を添加する時期は特に規定するものでは
ないが、リン酸エステル類からフエノール類が副
生するものに関してはフエノールを反応系に残し
たまま、積層板用フエノール樹脂の合成時に添加
し、レゾール化した方が減圧でフエノールを留去
する工程が省けるのでコスト的には有利である。 この反応生成物を難燃剤として配合したフエノ
ール樹脂ワニスを所定量含浸付着させた紙基材を
必要に応じ銅箔とともに加熱成形して紙−フエノ
ール樹脂積層板とする。 以下、実施例を示して具体的に説明する。 難燃剤合成例 １ 撹拌機、温度計、冷却管を備えた２の三ツ口
フラスコに2.2−ビス−（3.5−ジブロモ−４−β
−ヒドロキシエトキシフエニル）プロパン（帝人
化成商品名フアイヤガード3600）632ｇ、トリフ
エニルホスフエート326ｇK2CO39.5ｇを入れ170
℃に上げ５時間反応させた。その温度を保ちなが
ら減圧して副生したフエノールを留去した。次い
でフラスコから生成物をバツトに注ぎ込んで冷却
してから粉砕して難燃剤とした。臭素含有量
41.1％リン含有量4.0％ 難燃剤合成例 ２ 上記と同様のフラスコに２，２−ビス−（３，
５−ジブロモ−４，β−ヒドロキシエトキシフエ
ニル）スルホン(C)490.5ｇ クレジルジフエニル
ホスフエート(D)340ｇK2CO34.2ｇを入れ150℃で
７時間反応させた。(C)の反応率は95％(D)の反応率
は65％であつた。難燃剤とした。反応終了後そ
のまま次のフエノール樹脂の合成に用いた。臭素
含有量28.9％リン含有量3.7％ 難燃剤合成例 ３ 合成例１と同様のフラスコに２，２−ビス−
（３，５−ジブロモ−４−β−ヒドロキシエトキ
シフエニル）プロパン(E)948ｇ、クレジルジフエ
ニルホスフエート(F)354ｇ CsF6.5ｇを入れ150
℃で７時間反応させた。反応混合物を難燃剤と
した。(E)の反応率は92％、(F)の反応率は71％であ
つた。難燃剤はそのまま次のフエノール合成に
用いた。臭素含量24.6％リン含量2.4％ フエノール樹脂の合成例１ （フエノール樹脂
） 撹拌機、冷却器、温度計を備えた５のフラス
コに桐油1000ｇ、m.p−クレゾール2000ｇ
PTS1ｇを入れ100℃で２時間反応させた。次い
で、パラホルム835ｇ メタノール250ｇ アンモ
ニア水120ｇを入れ80℃で反応させた。160℃の熱
板上でのゲル化時間で反応を追跡しゲル化時間が
３分になつた時点で減圧下に脱水濃縮した。反応
液が透明になつたところで、反応を終了し、トル
エン250ｇ メタノール250ｇを投入しワニスとし
た。樹脂分70％ゲル化時間２分45秒であつた。 フエノール樹脂の合成例２ （フエノール樹脂
） 撹拌機、冷却器、温度計を備えた２のフラス
コに桐油250ｇ ｍ，ｐ−クレゾール500ｇ
PTS0.25ｇを入れ100℃で２時間反応させた。次
いで、難燃剤合成例２で合成した難燃剤を360
ｇ、パラホルム243ｇ メタノール70ｇ アンモ
ニア水30ｇを入れ80℃で反応させた。ゲル化時間
が３分になつた時点で減圧下に脱水濃縮した。反
応液が透明になつたところで反応を終了しトルエ
ン130ｇ メタノール130ｇを投入しワニスとし
た。樹脂分69.5％ゲル化時間２分40秒であつた。 フエノール樹脂の合成例３ （フエノール樹脂
） 撹拌機、冷却器、温度計を備えた２のフラス
コに桐油250ｇ ｍ，ｐ−クレゾール500ｇ
PTS0.25ｇを入れ100℃で２時間反応させた。次
いで難燃剤合成例３で合成した難燃剤を460ｇ、
パラホルム243ｇ、メタノール70ｇ アンモニア
水30ｇを入れ80℃で反応させた。ゲル化時間が３
分になつた時点で減圧下に脱水濃縮した。反応液
が透明になつたところで反応を終了し、トルエン
250ｇ、メタノール250ｇを投入しワニスとした。
樹脂分73％、ゲル化時間２分50秒であつた。 予め水溶性フエノール樹脂を含浸したクラフト
紙に、表１に示す配合で調整した樹脂分50％のワ
ニスを含浸させて乾燥してプリプレグを作成し
た。 該プリプレグを８枚重ねて、片面に接着剤付の
銅箔を重ねて150℃100Kg／cm2の圧力で70分加圧し
て銅張積層板を作成した。 比較例としてフアイヤガード2000とTPT単体
をフエノール樹脂に添加してワニスを作成し同じ
様にプリプレグ、それから銅張積層板を作成し
た。 銅張積層板はJIS−Ｃ−6481、UL−94記載の測
定法に準じて特性を測定した。その結果を表１に
示す。
す。 Ｙは（―Ｏ−CH2CH2）―または を示し、ｐ，ｑ＝１〜10を示す。 Ｘは臭素または塩素を示し、ｕ，ｖ＝１〜４を示
す。 （ｍ，ｎ）（ｐ，ｑ）（ｕ，ｖ）は互いに同じであ
つても異つていてもよい。〕 ハロゲン含有芳香族グリコール類〔〕には、
２，２−ビス−（３，５−ジブロモ−４−β−ヒ
ドロキシエトキシフエニル）プロパン、ビス−
（３，５−ジブロモ−４−β−ヒドロキシエトキ
シフエニル）スルホン、ビス−（３，５−ジブロ
モ−４，β−ヒドロキシエトキシフエニル）メタ
ン、ビス−（３，５ジブロモ−４−β−ヒドロキ
シエトキシフエニル）エーテル、２，２−ビス−
（３−ブロモ−４−β−ヒドロキシフエニル）プ
ロパン、ビス−（３−ブロモ−４−β−ヒドロキ
シエトキシフエニル）スルホン、ビス−（３−ブ
ロモ−４−β−ヒドロキシエトキシフエニル）メ
タン、ビス−（３−ブロモ−４−β−ヒドロキシ
エトキシフエニル）エーテルなどがある。 反応温度は化合物〔〕、〔〕が均一に溶解す
る温度以上であればよく約80〜250℃で特に130〜
170℃が好ましい。80℃未満では反応が遅いため、
反応時間が長くなる。一方250℃を越えると〔〕
あるいは〔〕の分解反応も同時に進行してしま
うためである。 上記〔〕と〔〕のエステル交換反応に使用
される触媒にはK2CO3，Na2CO3，MgCO3など
の炭酸塩、トリエチルアミン、ジエチルアミン、
ベンジルジメチルアミンなどの有機塩基性化合
物、KF，NaF，CsFなどの弗化物などが用いら
れる。 触媒量は反応化合物〔〕，〔〕の総重量に対
して0.01〜２％がが好ましく、0.01％未満では反
応が遅く、２％を越えると触媒による母材樹脂の
特性低下をひき起こす。 溶剤は化合物〔〕，〔〕を溶解するものなら
何でもよいが、出来るだけ無溶剤で反応を進めた
方がよい。というのは反応中もしくは反応終了
後、リン酸エステル類から副生成したアルコール
類、フエノール類を低圧下で留去し易くするため
である。 反応量に関しては〔〕／〔〕＝１／0.1〜
１／2.0（モル比）が好ましく紙−フエノール積層
板の難燃法および、積層板の特性を考慮して、適
宜変化させて使用することができる。 以上述べた方法で合成したハロゲン、リン含有
難燃剤を添加する紙−フエノール積層板用フエノ
ール樹脂は通常紙−フエノール積層板に用いられ
ているものなら何でも使用できる。例えば低温打
抜性を改良するための乾性油変性フエノール樹
脂、乾性油ならびに芳香族炭化水素ホルムアルデ
ヒド樹脂変性フエノール樹脂、ポリブタジエン変
性フエノール樹脂、アルキルフエノール変性フエ
ノール樹脂などが挙げられる。 また本発明で用いるハロゲンリン含有難燃剤は
前記したハロゲン系難燃剤、リン系難燃剤、ある
いは窒素系難燃剤、三酸化アンチモン、酸化ホウ
素などの無機系難燃剤と併用することもできる。
難燃剤の添加量は積層板用フエノール樹脂の原料
フエノール100重量部に対して好ましくは30〜80
重量部用いられる。 難燃剤を添加する時期は特に規定するものでは
ないが、リン酸エステル類からフエノール類が副
生するものに関してはフエノールを反応系に残し
たまま、積層板用フエノール樹脂の合成時に添加
し、レゾール化した方が減圧でフエノールを留去
する工程が省けるのでコスト的には有利である。 この反応生成物を難燃剤として配合したフエノ
ール樹脂ワニスを所定量含浸付着させた紙基材を
必要に応じ銅箔とともに加熱成形して紙−フエノ
ール樹脂積層板とする。 以下、実施例を示して具体的に説明する。 難燃剤合成例 １ 撹拌機、温度計、冷却管を備えた２の三ツ口
フラスコに2.2−ビス−（3.5−ジブロモ−４−β
−ヒドロキシエトキシフエニル）プロパン（帝人
化成商品名フアイヤガード3600）632ｇ、トリフ
エニルホスフエート326ｇK2CO39.5ｇを入れ170
℃に上げ５時間反応させた。その温度を保ちなが
ら減圧して副生したフエノールを留去した。次い
でフラスコから生成物をバツトに注ぎ込んで冷却
してから粉砕して難燃剤とした。臭素含有量
41.1％リン含有量4.0％ 難燃剤合成例 ２ 上記と同様のフラスコに２，２−ビス−（３，
５−ジブロモ−４，β−ヒドロキシエトキシフエ
ニル）スルホン(C)490.5ｇ クレジルジフエニル
ホスフエート(D)340ｇK2CO34.2ｇを入れ150℃で
７時間反応させた。(C)の反応率は95％(D)の反応率
は65％であつた。難燃剤とした。反応終了後そ
のまま次のフエノール樹脂の合成に用いた。臭素
含有量28.9％リン含有量3.7％ 難燃剤合成例 ３ 合成例１と同様のフラスコに２，２−ビス−
（３，５−ジブロモ−４−β−ヒドロキシエトキ
シフエニル）プロパン(E)948ｇ、クレジルジフエ
ニルホスフエート(F)354ｇ CsF6.5ｇを入れ150
℃で７時間反応させた。反応混合物を難燃剤と
した。(E)の反応率は92％、(F)の反応率は71％であ
つた。難燃剤はそのまま次のフエノール合成に
用いた。臭素含量24.6％リン含量2.4％ フエノール樹脂の合成例１ （フエノール樹脂
） 撹拌機、冷却器、温度計を備えた５のフラス
コに桐油1000ｇ、m.p−クレゾール2000ｇ
PTS1ｇを入れ100℃で２時間反応させた。次い
で、パラホルム835ｇ メタノール250ｇ アンモ
ニア水120ｇを入れ80℃で反応させた。160℃の熱
板上でのゲル化時間で反応を追跡しゲル化時間が
３分になつた時点で減圧下に脱水濃縮した。反応
液が透明になつたところで、反応を終了し、トル
エン250ｇ メタノール250ｇを投入しワニスとし
た。樹脂分70％ゲル化時間２分45秒であつた。 フエノール樹脂の合成例２ （フエノール樹脂
） 撹拌機、冷却器、温度計を備えた２のフラス
コに桐油250ｇ ｍ，ｐ−クレゾール500ｇ
PTS0.25ｇを入れ100℃で２時間反応させた。次
いで、難燃剤合成例２で合成した難燃剤を360
ｇ、パラホルム243ｇ メタノール70ｇ アンモ
ニア水30ｇを入れ80℃で反応させた。ゲル化時間
が３分になつた時点で減圧下に脱水濃縮した。反
応液が透明になつたところで反応を終了しトルエ
ン130ｇ メタノール130ｇを投入しワニスとし
た。樹脂分69.5％ゲル化時間２分40秒であつた。 フエノール樹脂の合成例３ （フエノール樹脂
） 撹拌機、冷却器、温度計を備えた２のフラス
コに桐油250ｇ ｍ，ｐ−クレゾール500ｇ
PTS0.25ｇを入れ100℃で２時間反応させた。次
いで難燃剤合成例３で合成した難燃剤を460ｇ、
パラホルム243ｇ、メタノール70ｇ アンモニア
水30ｇを入れ80℃で反応させた。ゲル化時間が３
分になつた時点で減圧下に脱水濃縮した。反応液
が透明になつたところで反応を終了し、トルエン
250ｇ、メタノール250ｇを投入しワニスとした。
樹脂分73％、ゲル化時間２分50秒であつた。 予め水溶性フエノール樹脂を含浸したクラフト
紙に、表１に示す配合で調整した樹脂分50％のワ
ニスを含浸させて乾燥してプリプレグを作成し
た。 該プリプレグを８枚重ねて、片面に接着剤付の
銅箔を重ねて150℃100Kg／cm2の圧力で70分加圧し
て銅張積層板を作成した。 比較例としてフアイヤガード2000とTPT単体
をフエノール樹脂に添加してワニスを作成し同じ
様にプリプレグ、それから銅張積層板を作成し
た。 銅張積層板はJIS−Ｃ−6481、UL−94記載の測
定法に準じて特性を測定した。その結果を表１に
示す。
【表】
表１の結果から本発明で得られた難燃剤を使用
することによつて紙−フエノール銅張積層板の特
性のうち、耐トリクレン性、気中耐熱性、UVイ
ンク密着性が改良されていることがわかる。しか
も、難燃性を示す燃焼時間も本発明で得られた難
燃剤を用いた積層板はバラツキが小さく、難燃性
にも効果を示す。これは均一にリンおよび臭素が
分散されるためである。
することによつて紙−フエノール銅張積層板の特
性のうち、耐トリクレン性、気中耐熱性、UVイ
ンク密着性が改良されていることがわかる。しか
も、難燃性を示す燃焼時間も本発明で得られた難
燃剤を用いた積層板はバラツキが小さく、難燃性
にも効果を示す。これは均一にリンおよび臭素が
分散されるためである。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ リン酸エステル類とハロゲン含有芳香族グリ
コール類を反応させて得られる反応生成物を難燃
剤として配合したフエノール樹脂ワニスを所定量
含浸付着させた紙基材を加熱成形することを特徴
とする難燃性紙−フエノール樹脂積層板の製造方
法。 ２ リン酸エステル類が芳香族環を有するリン酸
エステル類である特許請求の範囲第１項記載の難
燃性紙−フエノール樹脂積層板の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP25219283A JPS60141554A (ja) | 1983-12-28 | 1983-12-28 | 難燃性紙−フェノ−ル樹脂積層板の製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP25219283A JPS60141554A (ja) | 1983-12-28 | 1983-12-28 | 難燃性紙−フェノ−ル樹脂積層板の製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS60141554A JPS60141554A (ja) | 1985-07-26 |
| JPH0513059B2 true JPH0513059B2 (ja) | 1993-02-19 |
Family
ID=17233777
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP25219283A Granted JPS60141554A (ja) | 1983-12-28 | 1983-12-28 | 難燃性紙−フェノ−ル樹脂積層板の製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS60141554A (ja) |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5551560A (en) * | 1978-10-07 | 1980-04-15 | Matsushita Electric Works Ltd | Preparation of laminate |
-
1983
- 1983-12-28 JP JP25219283A patent/JPS60141554A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS60141554A (ja) | 1985-07-26 |
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