JPH0559009A - イソキノリンカルボニトリル誘導体および農園芸用殺菌剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 本発明は優れた殺菌活性を有するイソキノリ
ンカルボニトリル誘導体を提供することを目的とする。 【構成】 本発明のイソキノリンカルボニトリル誘導体
は一般式（１）で表わされる。一般式（１） 【化１】 （式中、Ｘは、水素原子、ハロゲン原子、低級アルキル
基、低級ハロアルキル基、低級アルコキシ基を示すか、
ハロゲン原子、低級アルキル基、低級アルコキシ基で置
換されてもよいフェノキシ基を示し、ｎは１または２を
示す）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の目的】

【産業上の利用分野】本発明は、新規なイソキノリンカ
ルボニトリル誘導体に関する。さらに詳しくは、後記の
一般式（１）で示される１,２−ジヒドロ−２−フェニ
ル−４−イソキノリンカルボニトリル誘導体ならびに該
誘導体を活性成分とする農園芸用殺菌剤に関する。した
がって、本発明は、化学工業ならびに農園芸分野、特に
農薬製造業分野で有用である。

【０００２】

【従来の技術】これまでに、本発明化合物に化学構造上
類似の化合物としてはいくつか知られている。たとえば
イソキノリンカルボニトリル誘導体については、ケミカ
ル アンド ファーマシューティカル ブレチン(Chemical
& Pharmaceutical Bulletin)第２１巻第１９１４頁〜
第１９２６頁（１９７３年）に、１,２−ジヒドロ−４
−イソキノリンカルボニトリルが、４−イソキノリンカ
ルボニトリルのＮａＢＨ₄還元によって得られる旨記載
されている。

【０００３】しかしながら、本発明の後記一般式（１）
で示される１,２−ジヒドロ−２−フェニル−４−イソ
キノリンカルボニトリル誘導体については、知られてい
ない。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】公知の１,２−ジヒド
ロ−４−イソキノリンカルボニトリルは後記試験例に示
すとおり、農園芸用殺菌活性を全く示さない。一方、果
樹、野菜、穀類の重要病害であるべと病、疫病、うどん
こ病、さび病などには、これまで各種薬剤が使用されて
きているが、いずれも薬剤抵抗性の問題から使用ができ
なくなるか、使用が制限されてきている。したがって、
これらの分野では、従来の薬剤とは骨格の異なる新規な
殺菌剤の出現が要望されている。本発明はこれらの要望
に合致した殺菌剤を提供することを目的とするものであ
る。

【０００５】

【発明の構成】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記目的
を達成するため数多くの化合物を合成し、それらの有用
性について鋭意検討した。その結果、下記の一般式
（１）で表わされるイソキノリンカルボニトリル誘導体
を合成することに成功し、これらの誘導体が文献未記載
の新規化合物であり、しかも農園芸用殺菌剤として高い
活性と安全性を有することを見出した。

【０００６】したがって、第１の本発明の要旨とすると
ころは、次の一般式（１）

【化３】 （式中、Ｘは、水素原子、ハロゲン原子、低級アルキル
基、低級ハロアルキル基、低級アルコキシ基を示すか、
ハロゲン原子、低級アルキル基、低級アルコキシ基で置
換されてもよいフェノキシ基を示し、ｎは、１または２
を示す）で表わされるイソキノリンカルボニトリル誘導
体にある。

【０００７】ここでいう低級アルキル基は直鎖状であっ
ても分岐状であってもよい。また、ここでいう低級とは
炭素数１〜６のものをいう。

【０００８】また、第２の本発明の要旨とするところ
は、前記一般式（１）のイソキノリンカルボニトリル誘
導体を活性成分として含有することを特徴とする農園芸
用殺菌剤にある。

【０００９】つぎに、一般式（１）の本発明化合物の具
体例を表１に示した。

【００１０】なお、化合物Ｎｏ．は以下の実施例および
試験例でも参照される。

【００１１】

【表１】

【００１２】

【作用】本発明の一般式（１）の化合物は新規化合物で
ある。そして、この一般式（１）の化合物は農園芸用殺
菌剤の活性成分として作用する。

【００１３】

【実施例】 （本発明化合物の製造方法）本発明による一般式（１）
の化合物はつぎに説明する方法によって製造できる。す
なわち、式（２）で示されるα−（２−ブロモメチルフ
ェニル）−β−メトキシアクリロニトリルと一般式
（３）で示されるアニリン誘導体を反応させる方法によ
って製造できる。

【００１４】

【化４】 （式中、Ｘ、ｎは、前記に同じである）。

【００１５】この縮合反応は通常有機溶媒中で行う。使
用できる溶媒としては、トルエン、ヘキサンなどの炭化
水素類、クロロホルム、クロルベンゼンなどのハロゲン
化炭化水素類、エチルエーテル、ジオキサン、テトラヒ
ドロフランなどのエーテル類、アセトニトリル、プロピ
オニトリルなどのニトリル類、アセトン、メチルイソブ
チルケトンなどのケトン類、メタノール、エタノールな
どのアルコール類、ジメチルホルムアミド、ジメチルア
セトアミドなどのアミド類およびジメチルスルホキシド
などである。

【００１６】酸結合剤は水素化ナトリウム、ナトリウム
アミド、水酸化ナトリウム、炭酸カリウムなどの無機塩
基、あるいはトリエチルアミン、ピリジンなどの有機塩
基を使用することもできる。

【００１７】反応は室温でも進行するが、溶媒の沸点ま
での範囲で加温することにより、反応時間を短縮でき
る。反応終了後は、酸結合剤の塩類などが存在する場合
には、これを濾別し、溶媒を留去することにより目的物
を得ることができる。また水とベンゼン、トルエン、テ
トラヒドロフラン、クロロホルムなどの有機溶媒を加え
て目的物を分取し、溶媒を留去することによっても本発
明化合物を得ることができる。

【００１８】この方法による本発明化合物の製造例を実
施例１〜２に示した。

【００１９】なお、出発原料である（２）式化合物およ
び（３）式化合物はいずれも公知化合物である。

【００２０】〔実施例１〕 １,２−ジヒドロ−２−（３′−トリフルオロメチルフ
ェニル）−４−イソキノリンカルボニトリル（化合物Ｎ
ｏ.１１）の製造 ５００ml容量の４つ口フラスコにα−（２−ブロモメチ
ルフェニル）−β−メトキシアクリロニトリル２５.２
ｇ、３−トリフルオロメチルアニリン１６.１ｇ、無水
炭酸カリウム１３.８ｇおよびアセトニトリル２００m1
を入れ、１０時間還流した。冷却後、無機塩を濾別し、
減圧下で溶媒を留去すると、標記化合物が褐色結晶とし
て２９.２ｇ得られた。ジイソプロピルエーテル−アセ
トン混合溶媒で再結晶すると、無色結晶（収量２０.７
ｇ）となり、融点１６０〜１６２℃を示した。

【００２１】〔実施例２〕 １,２−ジヒドロ−２−（３′,５′−ジクロロフェニ
ル）−４−イソキノリンカルボニトリル（化合物Ｎｏ.
２０）の製造 ５００m1容量の４つ口フラスコにα−（２−ブロモメチ
ルフェニル）−β−メトキシアクリロニトリル２５.２
ｇ、３,５−ジクロロアニリン１６.２ｇ、無水炭酸カリ
ウム１３.８ｇおよびジメチルホルムアミド２００m1を
入れて５時間還流した。冷却後、反応液を水中に入れて
酢酸エチルで抽出し、有機層を水洗して無水硫酸ナトリ
ウムで乾燥した。その後、減圧下で溶媒を留去すると、
標記化合物が褐色油状物として２７.０ｇ得られた。ヘ
キサン−酢酸エチル混合溶媒を使用したシリカゲルカラ
ムクロマトグラフィーによって精製すると無色結晶（収
量１９.８ｇ）となり、融点１８３〜１８５℃を示し
た。

【００２２】

【実施例】

（農園芸用殺菌剤の製剤化方法）また、第２の本発明の
農園芸用殺菌剤は、前記一般式（１）の化合物を慣用の
処方により製剤化して使用することができる。すなわ
ち、一般式（１）の化合物と適当な担体および補助剤、
たとえば、界面活性剤、結合剤、安定剤などを配合し
て、水和剤、乳剤、液剤、ゾル剤（フロアブル剤）、油
剤、粉剤、ＤＬ（ドリフトレス型）粉剤、微粒剤、粗粉
剤などとして製剤化すればよい。これらの製剤中の本発
明化合物の含有率は、水和剤、乳剤、ゾル剤、油剤の場
合は１〜９０％（重量％：以下同じ）の範囲、粉剤、Ｄ
Ｌ粉剤、微粉剤、粗粉剤の場合は、０.５〜５％の範
囲、粒剤の場合は１〜１０％の範囲で含有することがで
きる。

【００２３】本発明の農園芸用殺菌剤の使用方法は、一
般につぎのとおりである。すなわち、水和剤、液剤、乳
剤、ゾル剤（フロアブル剤）および油剤の場合は、水で
５００〜２０００倍に希釈して、一般に活性成分が１〜
１００００ppmの濃度の液に調整される。そして１０ア
ール当り、この希釈液を５０〜３００リットル、通常は
１００〜２００リットルの範囲で植物の病害発生部位の
茎葉に散布される。

【００２４】また、液剤、乳剤、ゾル剤（フロアブル
剤）は、水で希釈せずに濃厚液のまま、あるいは水で１
０倍以内に希釈して主に空中散布用の微量散布剤（ＬＶ
散布剤、ＵＬＶ散布剤）として、１０アール当り５０〜
３０００mlの量がヘリコプターなどを使って散布され
る。

【００２５】また、粉剤、ＤＬ粉剤、微粒剤、粗粉剤
は、１０アール当り２〜５kg（活性成分量として５０〜
５００ｇ程度）を植物の病害発生部位の茎葉、土壌表
面、土壌中または水面に施用される。

【００２６】一般式（１）の本発明化合物を農園芸用殺
菌剤として製剤化する方法については、以下の実施例３
〜６に示した。

【００２７】〔実施例３〕 （粉剤） 化合物Ｎｏ.１１の化合物 ２部、ＰＡＰ（物理性改良
剤） １部およびクレー９７部を均一に混合し、粉砕し
て活性成分を２％含有する粉剤を得る。

【００２８】〔実施例４〕 （水和剤） 化合物Ｎｏ.２０の化合物 ２０部、アルキルベンゼンス
ルホン酸カリウム ３部、ポリオキシエチレンノニルフ
ェニルエーテル ５部および白土 ７２部を均一に混合
し、粉砕して活性成分を２０％含有する水和剤を得る。

【００２９】〔実施例５〕 （乳剤） 化合物Ｎｏ.２の化合物 ３０部、メチルエチルケトン
４０部およびポリオキシエチレンノニルフェニルエーテ
ル ３０部を混合して溶解すれば、活性成分を３０％含
有する乳剤を得る。

【００３０】〔実施例６〕 （ゾル剤） 化合物Ｎｏ.１６の化合物 ４０部、ラウリルサルフェー
ト ２部、アルキルナフタレンスルホン酸ソーダ ２部、
アセトキシプロピルセルロース １部および水５５部を
均一に混合して活性成分を４０％含有するゾル剤を得
る。

【００３１】

【発明の効果】本発明化合物は、果樹、野菜、穀類の重
要病害であるべと病、疫病、うどんこ病、さび病などに
対して高い防除効果を示すことから、農園芸用殺菌剤と
して有用である。

【００３２】つぎに一般式（１）の本発明化合物の有用
性についての具体例を試験例１〜４に示した。

【００３３】〔試験例１〕 キュウリべと病防除効果試
験 温室内で直径９cmの大きさの素焼鉢で土耕栽培した第２
葉期のキュウリ苗（品種：相模半白）に実施例４に準じ
て調製した水和剤の所定濃度希釈液を２０ml散布した。
そして、湿らせた筆でキュウリべと病の罹病葉よりキュ
ウリべと病菌（Pseudoperonospora cubensis：シュード
ペロノスポラ クベンシス）の胞子をこすり取り、展着
剤（ポリオキシエチレンアルキルエーテル）の５０ppm
水溶液に懸濁させた。そして胞子濃度を５×１０⁶胞子
数（個）／mlに調整し、薬剤散布１日後にキュウリべと
病菌の胞子懸濁液を噴霧接種した。そして、２０℃、湿
度１００％の条件下の温室に２日間静置し、キュウリべ
と病を発病させた。接種６日後に１葉当りの病斑面積歩
合（％）を調査し、次式により防除価（％）を算出し
た。

【００３４】本試験は、１薬液濃度区当り２連制で行
い、その平均防除価（％）を求め、下記の基準により評
価値を求めた。また、下記の基準によりキュウリに対す
る薬害を調査した。その結果は表２のとおりである。

【００３５】なお、防除効果の評価値および薬害の調査
指数は、以下の試験例２〜４においても同様に使用し
た。

【００３６】

【数１】

【００３７】 防除効果の評価値 防 除 価 ５ １００％ ４ ８０〜１００％未満 ３ ６０〜 ８０％未満 ２ ４０〜 ６０％未満 １ ２０〜 ４０％未満 ０ ２０％未満

【００３８】薬害の調査指数 ５：激甚 ４：甚 ３：多 ２：若干 １：わずか ０：なし

【００３９】

【表２】 注１) 無散布区の（ ）内の数値は、１葉当りの平均発
病面積歩合を示す。 注２) 比較薬剤Ａは次のものを使用した。

【００４０】比較薬剤Ａ：

【化５】 〔ケミカル アンド ファーマシューティカル ブレチン
（Chemical & Pharmaceutical Bulletin）第２１巻第１
９１４頁〜第１９２６頁（１９７３年）記載の化合物〕

【００４１】〔試験例２〕 トマト疫病防除効果試験 温室内で直径９cmの大きさのビニールポットで土耕栽培
したトマト（品種：東光Ｋ）の第５葉期苗に実施例４に
準じて調製した水和剤の所定濃度希釈液を、自動散布装
置を用い３ポット当り３０mlを散布した。薬剤処理の翌
日にあらかじめスライスしたジャガイモ片上で２０℃、
３日間培養したトマト疫病菌（Phytophthora infestan
s：フィトフトラ インフェスタンス）の遊走子のうをあ
らい取り（遊走子のう濃度が１０⁵個／mlとなるよう調
整）、スプレーガンを用いてトマトに噴霧接種した。そ
して、２０℃、湿度１００％の湿室内に５日間格納後、
第１〜４本葉についてトマト疫病の発病面積歩合（％）
を調査し、平均発病面積歩合を求め、次式により防除価
（％）を算出した。

【００４２】本試験は１薬液濃度区当り２連制で行い、
その平均防除価（％）を求め、評価値に換算した。ま
た、試験例１と同一の基準によりトマトに対する薬害を
調査した。その結果は表３のとおりである。

【００４３】

【数２】

【００４４】

【表３】 注１) 比較薬剤Ａは表２に示した化合物と同一である。 注２) 無散布区の（ ）内の数値は、１葉当りの発病面
積歩合(％)を示す。

【００４５】〔試験例３〕 オオムギうどんこ病防除効
果試験 温室内で直径９cmの大きさの素焼鉢で土耕栽培したオオ
ムギ（品種：アズマゴールデン）の第１葉期苗に実施例
４に準じて調製した水和剤の所定濃度薬液を１０ml散布
し、一夜放置した後、オオムギうどんこ病菌（Erysiphe
graminis：エリシフェ グラミニス）の胞子懸濁液を噴
霧接種した。接種７日後にオオムギうどんこ病の病斑数
を調査し、次式により防除価（％）を算出し、評価値に
換算した。またオオムギに対する薬害程度を試験例１と
同じ基準で調査し、表示した。その結果は表４のとおり
である。

【００４６】

【数３】

【００４７】

【表４】 注１) 比較薬剤Ａは表２に示した化合物と同一であ
る。 注２) 無散布区の（ ）内の数値は、１葉当りの病斑
数を示す。

【００４８】〔試験例４〕 コムギ赤銹病防除効果試験 温室内で直径９cmの大きさの素焼鉢で土耕栽培した第１
本葉期のコムギ幼苗（品種：農林６１号）に、実施例４
に準じて調製した水和剤の所定濃度希釈液を３鉢あたり
２０mlの量で散布した。１日後、あらかじめコムギ葉上
で形成させたコムギ赤銹病菌（Puccinia recondita：プ
クシニア レコンジタ）の夏胞子を１５０倍の顕微鏡で
１視野あたりの胞子濃度が約５０個となるようツィーン
２０〔花王（株）製のポリオキシエチレンソルビタンモ
ノラウレートの商品名〕５０ppmを添加した滅菌水に懸
濁させ、その胞子懸濁液をコムギの葉に噴霧接種した。
２０℃、湿度１００％の室温内に一夜保った後、２０℃
の発病温室内に移して発病を促した。接種１０日後にと
り出し、１葉あたりの発病した夏胞子堆数を調査し、次
式により防除価（％）を算出した。

【００４９】本試験は１薬液濃度区当たり３鉢制で行
い、その平均防除価を求め、評価値に換算した。またコ
ムギに対する薬害程度を試験例１と同じ基準で調査し、
表示した。その結果は表５のとおりである。

【００５０】

【数４】

【００５１】

【表５】 注１) 比較薬剤Ａは表２に示した化合物と同一であ
る。 注２) 無散布区の（ ）内の数値は、１葉当りの病斑
数を示す。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 梶川 和男 神奈川県厚木市戸田2385番地 北興化学寮

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 一般式 【化１】 （式中、Ｘは、水素原子、ハロゲン原子、低級アルキル
   基、低級ハロアルキル基、低級アルコキシ基を示すか、
   ハロゲン原子、低級アルキル基、低級アルコキシ基で置
   換されてもよいフェノキシ基を示し、ｎは、１または２
   を示す）で表わされるイソキノリンカルボニトリル誘導
   体。
2. 【請求項２】 一般式 【化２】 （式中、Ｘは、水素原子、ハロゲン原子、低級アルキル
   基、低級ハロアルキル基、低級アルコキシ基を示すか、
   ハロゲン原子、低級アルキル基、低級アルコキシ基で置
   換されてもよいフェノキシ基を示し、ｎは、１または２
   を示す）で表わされるイソキノリンカルボニトリル誘導
   体を活性成分として含有することを特徴とする農園芸用
   殺菌剤。