JPH0331726B2

JPH0331726B2 -

Info

Publication number: JPH0331726B2
Application number: JP60296313A
Authority: JP
Inventors: Katsuhiko Isayama; Toshibumi Hirose; Takanao Iwahara; Fumio Kawakubo
Original assignee: Kanegafuchi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Kanegafuchi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1984-12-26
Filing date: 1985-12-25
Publication date: 1991-05-08
Also published as: CA1235245A; EP0186191A3; US4657986A; EP0186191A2; DE3584007D1; JPS61268720A; EP0186191B1

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕本発明は、分子中に少なくとも１つの反応性ケ
イ素基を含有するゴム系有機重合体、エポキシ樹
脂およびエポキシ基と反応しうる官能基と反応性
ケイ素基とを分子中に含有るシリコン化合物とか
らなる、可撓性、耐衝撃性、強靭性、強度などの
改善された硬化物を与える硬化性樹脂組成物に関
する。〔従来の技術〕従来、エポキシ樹脂は、各種成形材料、接着
剤、塗料、合板、積層品などの幅広い用途に使用
されているが、これらの用途に共通する問題とし
て、硬化物が脆く、また接着剤などに使用したば
あい剥離強度が小さいという弱点がある。一方、反応性ケイ素基を有するゴム系有機重合
体は、常温でも硬化し、ゴム弾性体になるという
興味ある特性を有しているが、通常硬化物の強度
が小さいという弱点を有しており、用途が制限さ
れている。〔発明が解決しようとする問題点〕本発明は、前記のごときエポキシ樹脂硬化物の
脆さおよび反応性ケイ素基を有するゴム系有機重
合体硬化物の強度不足を改善するためになされた
ものである。〔問題点を解決するための手段〕本発明は、エポキシ基と反応うる官能基と反応
性ケイ素基とを分子中に含有するシリコン化合物
を、エポキシ樹脂と反応性ケイ素基を有するゴム
系有機重合体とからなる系に添加して硬化する
と、エポキシ樹脂硬化物の脆さおよび反応性ケイ
素基を有するゴム系有機重合体硬化物の強度不足
という欠点を大巾に改善しうることを見出したこ
とにもとづきなされたものであり、 (A) 分子中に少なくとも１つの反応性ケイ素基を
含有するゴム系有機重合体 (B) エポキシ樹脂 (C) エポキシ基と反応しうる官能基と反応性ケイ
素基とを分子中に含有するシリコン化合物 (D) エポキシ樹脂硬化剤を有効成分として含有し、(A)成分／(B)成分が１／
100〜100／１（重量比）であり、（(A)成分＋(B)成
分）／(C)成分が100／0.1〜100／20（重量比）であ
り、(B)成分／(D)成分が100／0.1〜100／300（重量
比）であることを特徴とする硬化性樹脂組成物に
関する。〔実施例〕本発明に使用される(A)成分である分子中に少な
くとも１つの反応性ケイ素基を含有するゴム系有
機重合体の骨格をなす重合としては、たとえばプ
ロピレンオキシド、エチレンオキシド、テトラヒ
ドロフランなどの環状エーテルの重合でえられる
ポリエーテル系；アジピン酸などの２塩基酸とグ
リコールとの縮合またはラクトン類の開環重合で
えられるポリエステル系；エチレン−プロピレン
共重合体系；ポリイソブチレンまたはイソブチレ
ンとイソプレンなどとの共重合体系；ポリクロロ
プレン；ポリイソプレンまたイソプレンとブタジ
エン、スチレン、アクリロニトリルなどとの共重
合体系；ポリブタジエンまたはブタジエンとスチ
レン、アクリロニトリルなどとの共重合体系；ポ
リイソプレン、ポリブタジエンまたはイソプレン
とブタジエンとの共重合体を水素添加してえられ
るポリオレフイン系；エチルアクリレート、ブチ
ルアクリレートなどのモノマーをラジカル重合し
てえられるポリアクリル酸エステルまたは前記ア
クリル酸エステルと酢酸ビニル、アクリロニトリ
ル、スチレン、エチレンなどとの共重合体系；本
発明に用いるゴム系有機重合体でビニルモノマー
と重合してえられるグラフト重合体系；ポリサル
フアイド系などの重合体があげられる。これらの
うちではポリプロピレンオキシド系ポリエーテル
などの一般式：−Ｒ−Ｏ−（式中、Ｒは炭素数２
〜４の２価のアルキレン基を表わす）で示される
繰り返し単位を有するポリエーテル、ポリプロピ
レンオキシドなどのポリエーテルの存在下でアク
リル酸エステル、スチレン、アクリロニトリル、
酢酸ビニルなどのビニルモノマーを重合させてえ
られるグラフト重合体などの重合体または共重合
体、ポリアクリル酸アルキルエステルまたはアク
リル酸アルキルエステルを50％以上含有するアク
リル酸アルキルエステルと酢酸ビニル、アクリロ
ニトリル、スチレン、エチレンなどとの共重合体
が、反応性ケイ素基を分子端末に導入させやす
く、また無溶剤で液状重合体を製造しやすいなど
の点から好ましい。耐水性がよく、安価であり、
また液状物として取扱い易いという点からとくに
ポリプロピレンオキシドが好ましい。本発明にいう反応性ケイ素基とは、加水分解性
基や水酸基が結合しているケイ素原子を含有する
シラノール縮合反応により架橋可能な基であり、
代表的には（式中、Ｘはヒドロキシル基あるいは加水分解
性基、R¹は炭素数１〜20の１価の炭化水素基あ
るいはR² ₃Si−Ｏ−（R²は炭素数１〜20の１価の炭
化水素基）で示されるトリオルガノシロキシ基、
ａは０，１，２または３の整数、ｂは０，１また
は２の整数で、１≦ａ＋ｂ、ｍは０または１〜18
の整数を示す）で示される基である。Ｘが加水分
解性基であるばあいには、該反応性ケイ素基はシ
ラノール縮合触媒の存在下あるいは非存在下で水
分により加水分解反応およびシラノール縮合反応
をおこし架橋する。Ｘが水酸基であるばあいに
は、該反応性ケイ素基はシラノール縮合触媒の存
在下あるいは非存在下でシラノール縮合反応をお
こし架橋する。加水分解性基の具体例としては、水素原子、ハ
ロゲン原子、アルコキシ基、アシルオキシ基、ケ
トキシメート基、アミノ基、アミド基、アミノオ
キシ基、メルカプト基、アルケニルオキシ基など
の一般に使用されている基があげられる。これら
のうちでは加水分解性がマイルドであり、取扱い
易という点からアルコキシ基がとくに好ましい。
該加水分解性基は、１個のケイ素原子に１〜３個
の範囲で結合しうる。前記反応性ケイ素基を形成するケイ素原子は１
個でもよく、２個以上であつてもよいが、シロキ
サン結合などにより連結されたケイ素原子のばあ
いには、20個のものまでであれば自由に使用しう
る。反応性ケイ素基の中では（式中、Ｘ、R¹は上記と同じ、ｃは１，２ま
たは３の整数）で表わされる基が経済的な理由か
ら好ましい。反応性ケイ素基はゴム系有機重合体主鎖と化学
的に結合している。反応性ケイ素基とゴム系重合
体主鎖間の結合において、Si−Ｏ−Ｃ結合の
ような結合があることは水分による結合の開裂が
ありうるため望ましくはない。反応性ケイ素基
中、ゴム系重合体主鎖に最も近いケイ素原子は
Si−Ｃ結合で結合されていることが好ましい。反応性ケイ素基をゴム系有機重合体中に導入す
る方法としては、たとえば以下の方法があげられ
る。 (1) ビニルトリアルコキシシラン、メタクリロイ
ルオキシプロピルメチルジアルコキシシラン、
メタクリロイルオキシプロピルトリアルコキシ
シランなどのような共重合体可能な不飽和基と
反応性ケイ素基とを分子中に有するモノマーを
エチレン、プロピレン、イソブチレン、クロロ
プレン、イソプレン、ブタジエン、アクリル酸
エステルなどの重合性モノマーと共重合させた
り、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシ
ラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメト
キシシランなどのような共重合可能なエポキシ
基および反応性ケイ素基を分子中に有するモノ
マーをプロピレンオキシドまたはエチレンオキ
シドなどと共重合させる方法。これらの方法により、分子側鎖に反応性ケイ
素基を導入することができる。 (2) ラジカル重合において連鎖移動反応をおこし
うるメルカプトプロピルトリアルコキシシラ
ン、メルカプトプロピルメチルジアルコキシシ
ランなどのようなメルカプト基やジスルフイド
基などと反応性ケイ素基とを分子中に有する化
合物を連鎖移動剤として使用してラジカル重合
性モノマーを重合させる方法。 (3) アゾビス−２−（６−メチルジエトキシシリ
ル−２−シアノヘキサン）などのような反応性
ケイ素基を含有するアゾ系または過酸化物系重
合開始剤を使用してラジカル重合性モノマーを
重合させる方法。 (2)、(3)の方法では反応性ケイ素基が重合体分
子末端に導入される。 (4) 重合体の側鎖および（または）末端に水酸
基、カルボキシル基、メルカプト基、エポキシ
基、イソシアネート基などの官能基（以下、Ｙ
官能基という）を有する重合体を使用し、該Ｙ
官能基と反応しうるY′官能基を分子中に含有
し、かつ反応性ケイ素基を有する化合物をＹ官
能基と反応させる方法。

【表】

【表】とくに、表において出発原料および中間原料と
して使用されるＹ官能基を有する重合体として
は、ポリプロピレンポリオール、ポリエチレンポ
リオール、ポリテトラメチレンジオールなどのよ
うな主鎖が本質的に−Ｒ−Ｏ−（式中、Ｒは炭素
数２〜４の２価のアルキレン基を表わす）で示さ
れる繰返し単位からなるポリエーテルポリオール
類；アジピン酸などの２塩基酸とグリコールとの
縮合またはラクトン類の開環重合でえられるポリ
エステルポリオール類；ポリイソブチレンのポリ
オールまたはポリカルボン酸類；ポリブタジエン
またはブタジエンとスチレン、アクリロニトリル
などとの共重合体のポリオールまたはポリカルボ
ン酸類；ポリイソプレンまたはポリブタジエンを
水素加してえられるポリオレフインのポリオール
類；前記ポリオールまたはポリカルボン酸とポリ
イソシアネートとを反応させてえられるイソシア
ネート官能基含有前記重合体類；前記ポリオール
類をビニル型不飽和基含有ハロゲン化合物などと
反応させてえられるビニル型不飽和基含有前記重
合体類などがとくに好ましく、さらにＹ官能基が
重合体分子末端にあるのがより好ましい。前記Y′官能基を有するケイ素化合物としては、
γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメ
トキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノ
プロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプ
ロピルトリエトキシシランなどのようなアミノ基
含有シラン類；γ−メルカプトプロピルトリメト
キシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメ
トキシシランなどのようなメルカプト基含有シラ
ン類；グリシドキシプロピルトリメトキシシラ
ン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エ
チルトリメトキシシランなどのようなエポキシシ
ラン類；ビニルトリエトキシシラン、γ−メタク
リロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ
−アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシ
シランなどのようなビニル型不飽和基含有シラン
類；γ−クロロプロピルトリメトキシシランなど
のような塩素原子含有シラン類；γ−イソシアネ
ートプロピルトリエトキシシラン、γ−イソシア
ネートプロピルメチルジメトキシシランなどのよ
うなイソシアネート含有シラン類；メチルジメト
キシシラン、トリメトキシシラン、メチルジエト
キシシランなどのようなハイドロシラン類などが
具体的に例示されうるが、これらに限定されるも
のではない。Ｙ官能基を含有する重合体とY′官能基を含有
するケイ素化合物との組合せにおいては、とくに
(i)イソシアネート基を有する重合体とアミノ基含
有シラン類またはメルカプト基含有シラン類との
組合せ、(ii)ビニル型不飽和基含有重合体とハイド
ロシラン類との組合せが好ましい。さらに(ii)にお
いて、アリルエーテル基を分子末端に有するポリ
プロピレンオキシドとハイドロシラン類との組合
せがとくに好ましい。(ii)においては白金系化合物
などを触媒に使用してヒドロシリル化反応させる
ことにより、ビニル基とハイドロシリル基とを反
応させ、シリル基を重合体中に導入することがで
きる。本発明に用いる(A)成分である分子中に少なくと
も１個、好ましくは1.2〜６個の反応性ケイ素基
を有するゴム系有機重合体の分子量としては、
500〜50000程度、とくに1000〜20000程度の液状
体が取扱い易いという面からとくに好ましい。前
記分子中に含まれる反応性ケイ素基の数が１個未
満になると、硬化が不充分になつたりして改質効
果がはつきりとでない。水酸基がついたケイ素原子を有する反応性ケイ
素基含有重合体は加水分解性基がついたケイ素原
子を有する反応性ケイ素基含有重合体を加水分解
してうることもできる。本発明に用いる分子中に少なくとも１個の反応
性ケイ素基を有するゴム系有機重合体において、
反応性ケイ素基は分子末端に存在することが好ま
しい。分子末端に反応性ケイ素基が存在するばあ
いには、形成される硬化物において架橋点間の分
子鎖長が長くなるため、ゴム弾性特性が効果的に
あらわれやすく、したがつてエポキシ樹脂の脆さ
が改善されやすくなり、一方、(A)成分主体のゴム
硬化物のばあいには高強度物がえられ易くなる。前記のごとき(A)成分の具体例としては、たとえ
ば特公昭45−36319号、同46−12154号、同49−
32673号、特開昭50−156599号、同51−73561号、
同54−6096号、同55−13767号、同54−13768号、
同55−82123号、同55−123620号、同55−125121
号、同55−131021号、同55−131022号、同55−
135135号、同55−137129号、同57−179210号、同
58−191703号、同59−78220号、同59−78221号、
同59−78222号、同59−78223号、同59−168014号
などの公報に開示されているものがあげられ、こ
れらは有効に使用されるが、これらに限定される
ものではない。本発明に用いる(B)成分であるエポキシ樹脂とし
ては、エピクロルヒドリン−ビスフエノールＡ型
エポキシ樹脂、エピクロルヒドリ−ビスフエノー
ルＦ型エポキシ樹脂、テトラブロモビスフエノー
ルＡのグリシジルエーテルなどの難燃型エポキシ
樹脂、ノボラツク型エポキシ樹脂、水添ビスフエ
ノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフエノールＡプロ
ピレンオキシド付加物のグリシジルエーテル型エ
ポキシ樹脂、ｐ−オキシ安息香酸グリシジルエー
テルエステル型エポキシ樹脂、ｍ−アミノフエノ
ール系エポキシ樹脂、ジアミノジフエニルメタン
系エポキシ樹脂、ウレタン変性エポキシ樹脂、各
種脂環式エポキシ樹脂、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルア
ニリン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−ｏ−トルイジ
ン、トリグリシジルイソシアヌレート、ポリアル
キレングリコールジグリシジルエーテル、グリセ
リンなどのごとき多価アルコールのグリシジルエ
ーテル、ヒダントイン型エポキシ樹脂、石油樹脂
などのごとき不飽和重合体のエポキシ化物などが
例示されるが、これらに限定されるものではな
く、一般に使用されているエポキシ樹脂が使用さ
れうる。これらエポキシ樹脂のうちではとくに
式：

【式】で示されるエポキシ基を少なくとも分子中に２個
含有するものが、硬化に際し反応性が高く、また
硬化物が３次元的網目をつくやすいなどの点から
好ましい。さらに好ましいものとしてはビスフエ
ノールＡ型エポキシ樹脂類またはノボラツク型エ
ポキシ樹脂類があげられる。なお、本発明においてはエポキシ樹脂を硬化さ
せる硬化剤（(D)成分）が併用される。使用される
エポキシ樹脂硬化剤としては、一般に使用されて
いるエポキシ樹脂用硬化剤が使用されうる。この
ような硬化剤としては、たとえばトリエチレンテ
トラミン、テトラエチレンペンタミン、ジエチル
アミノプロピルアミン、Ｎ−アミノエチルピペラ
ジン、ｍ−キシリレンジアミン、ｍ−フエニレン
ジアミン、ジアミノフエニルメタン、ジアミノジ
フエニルスルホン、イソホロンジアミン、２，
４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フエノ
ールなどのごときアミン類；３級アミン塩類；ポ
リアミド樹脂類；イミダゾール類；ジシアンジア
ミド類；三フツ化ホウ素錯化合物類；無水フタル
酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無
水フタル酸、エンドメチレンテトラヒドロ無水フ
タル酸、ドデシニル無水コハク酸、無水ピロメリ
ツト酸、無水クロレン酸などのごとき無水カルボ
ン酸類；アルコール類；フエノール類；カルボン
酸類などのごとき化合物が例示されるが、これら
に限定されるものでない。本発明においては、エポキシ基と反応しうる官
能基と反応性ケイ素基とを分子中に含有するシリ
コン化合物が、必須の(C)成分として使用される。該シリコン化合物におけるエポキシ基と反応し
うる官能基としては、具体的には１級、２級、３
級のアミノ基；メルカプト基；エポキシ基：カル
ボキシル基などがあげられる。また、反応性ケイ
素基としては、前記(A)成分において使用されたの
と同様の反応性ケイ素基が使用されうるが、とく
に取扱いの容易さなどの点からアルコキシシリル
基が好ましい。このようなシリコン化合物の具体例としては、
たとえばγ−アミノプロピルトリメトキシシラ
ン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ
−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−
（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキ
シシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロ
ピルメチルジメトキシシラン、γ−（２−アミノ
エチル）アミノプロピルトリエトキシシラン、γ
−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β
−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミ
ノプロピルトリメトキシシラン、γ−アニリノプ
ロピルトリメトキシシランなどのアミノ基含有シ
ラン類；γ−メルカプトプロピルトリメトキシシ
ラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラ
ン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシ
ラン、γ−メルカプトプロピルメチルジエトキシ
シランなどのメルカプト基含有シラン類；γ−グ
リシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グ
リシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ
−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、Ｂ
−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルト
リメトキシシランなどのエポキシ結合含有シラン
類；β−カルボキシエチルトリエトキシシラン、
β−カルボキシエチルフエニルビス（２−メトキ
シエトキシ）シラン、Ｎ−β−（Ｎ−カルボキシ
メチルアミノエチル）−γ−アミノプロピルトリ
メトキシシランなどのカルボキシシラン類などが
あげられる。これらシリコン化合物は単独で使用
してもよく、２種以上併用してもよい。本発明においては、(B)成分であるエポキシ樹脂
と、(A)成分である反応性ケイ素基を有するゴム系
有機重合体と、(C)成分であるシリコン化合物と、
(D)成分であるエポキシ樹脂硬化剤とを有効成分と
して、硬化性樹脂組成物が調製される。 (A)成分に対する(B)成分の使用割合は重量比で
(A)／(B)＝100／１〜１／100の範囲である。(A)／(B)
の割合が１／100未満になると、エポキシ樹脂硬
化物の衝撃強度や強靭性の改良効果がえられがた
くなり、(A)／(B)の割合が100／１をこえると、ゴ
ム系有機重合体硬化物の強度が不充分となる。(A)
成分と(B)成分との好しい使用割合は、硬化性樹組
成物の用途などにより異なるため一概にはきめら
れないが、たとえばエポキシ樹脂硬化物の耐衝撃
性、可撓性、強靭性、剥離強度などを改善するば
あいには、(B)成分100部（重量部、以下同様）に
対して(A)成分を１〜100部、さらに好ましくは５
〜100部使用するのがよい。一方、(A)成分である
反応性ケイ素基を有するゴム系有機重合体の硬化
物強度を改善するばあいには、(A)成分100部に対
して(B)成分を１〜200部、好ましくは５〜100部使
用するのがよい。本発明において、(C)成分であるシリコン化合物
は、(A)成分および(B)成分に対して重量比で（(A)＋
(B)）／(C)＝100／0.1〜100／20の範囲、好ましく
は（(A)＋(B)）／(C)＝100／0.2〜100／10の範囲で
使用される。また、本発明において、(D)成分であるエポキシ
樹脂硬化剤は、(B)成分100部に対し、硬化剤を0.1
〜300部の範囲で目的に応じて使用され、その使
用量はエポキシ樹脂および硬化剤の種類により異
なる。 (A)成分、(B)成分、(C)成分および(D)成分を有効成
分とする硬化性樹脂組成物の調製法にはとくに限
定はなく、たとえば(A)成分と(B)成分と(C)成分と(D)
成分とを配合し、ミキサーやロールやニーダーな
どを用いて常温または加熱下で混練したり、適し
た溶剤を少量使用して成分を溶解させ、混合した
りするなどの通常の方法が採用されうる。また、
これら成分を適当に組合わせることにより、１液
型や２液型の配合物をつくり使用することもでき
る。本発明の硬化性樹脂組成物には、有効成分であ
る(A)成分、(B)成分、(C)成分、(D)成分以外に、各種
フイラー、可塑剤、(A)成分を硬化させるために通
常使用されるシラノール縮合触媒、老化防止剤、
紫外線吸収剤、滑剤、顔料、発泡剤などが必要に
応じて添加されうる。たとえば添加剤としてフイラーを使用するばあ
いには、木粉、バルブ、木綿チツプ、アスベス
ト、ガラス繊維、炭素繊維、マイカ、クルミ殻
粉、もみ殻粉、グラフアイト、ケイソウ土、白
土、ヒユームシリカ、沈降性シリカ、無水ケイ
酸、カーボンブラツク、炭酸カルシウム、クレ
ー、タルク、酸化チタン、炭酸マグネシウム、右
英、アルミニウム、微粉末、フリント粉末、亜鉛
末などが使用されうる。これらのフイラーは単独
で用いてもよく、２種以上併用してもよい。本発明の硬化性組成物は室温という低温でも硬
化可能であり、また約100〜150℃という高温にし
て速硬化させることも可能であるので、目的に応
じて低温から高温までの広い温度巾で硬化させ、
使用することができる。とくに、エポキシ樹脂／
エポキシ樹脂硬化剤の組合わせで室温硬化しうる
ものを選べば、本発明の硬化性組成物から室温硬
化で高強度硬化物がえられるという興味ある特徴
が生ずる。さらに液状タイプのエポキシ樹脂を使
用すれば、油溶剤型の硬化性組成物を容易に作製
することができるという特徴が生ずる。本発明の硬化性樹脂組成物の成形方法にはとく
に限定はないが、(B)成分が(A)成分より多いばあい
には、圧縮成形、トランスフアー成形法、射出成
形法などのエポキシ樹脂の成形法として一般的に
用いられている方法で成形することが好ましく、
このような方法で成形すると、耐衝撃性、可撓
性、強靭性などどの改善された成形品、銅張積層
板や強化木などのような積層成形加工品などがえ
られる。また前記のごとき組成のばあいには、剥
離強度の改善された接着剤、可撓性の改善された
発泡材料、フアイバーボードまたはパーテイクル
ボード用の結合剤、塗料、シエルモールド用粘結
剤、ブレーキライニング用結合剤、砥石用結合
剤、ガラス繊維や炭素繊維との組合せからなる複
合材料などとしても好適に使用しうる。一方、(A)成分が(B)成分より多いばあいには、天
然ゴムなどの固形ゴムまたはポリウレタンのよう
なゴム系液状ポリマーの成形で通常使用されてい
る方法などで成形することが好ましく、このよう
な方法で成形すると強度などの改善されたゴム成
形品、ゴム状発泡体などがえられる。また(A)成分
が(B)成分より多いばあいには、ゴム系接着剤、シ
ール材、粘着剤などとしても好適に使用しうる。つぎに本発明の硬化性樹脂組成物を実施例にも
とづいて説明する。製造例１平均分子量3000のポリプロピレンオキシド
300gを撹拌機付フラスコに仕込み、ついでトリ
レンジイソシアネート26gとジブチルスズジラウ
レート0.2gとを加え、100℃で５時間チツ素ガス
気流下にて撹拌しながら反応させた。そののちγ
−アミノプロピルトリエトキシシラン22.1gを加
え、100℃で３時間撹拌しながら反応させ、平均
分子量約6600、末端にトリエトキシシリル基を有
し、分子中に約２個の反応性ケイ素基を有するポ
リエーテルをえた。製造例２アリルエーテル基を全末端の97％に導入した平
均分子量8000のポリプロピレンオキシド800gを
撹拌機付耐圧反応容器に入れ、メチルジメトキシ
シラン19gを加えた。ついで塩化白金酸触媒溶液
（H₂PtCl₆・6H₂Oの8.9gをイソプロピルアルコー
ル18mlおよびテトルヒドロフラン160mlに溶解さ
せた溶液）0.34mlを加えたのち、80℃で６時間反
応させた。反応溶液中の残存水素化ケイ素基の量をIRス
ペクトル分析法より定量したところ、ほとんど残
存していなかつた。またNMR法よりケイ素の定
量をしたところ、分子末端に

【式】基を１分子当り約1.7個有するポリプロピレンオキシドがえられ
た。製造例３平均分子量3000のポリプロピレンオキシドトリ
オール300gを撹拌機付フラスコに仕込み、つい
で金属ナトリウム9.2gおよびキシレン600mlを仕
込み、チツ素気流下で120℃×５時間処理した。
そののち80℃にし、ジブロモメタン17.4gを添加
し、５時間反応させた。ついでアクリル酸クロラ
イド36.2gを添加し、80℃で６時間反応させたの
ち室温に冷却し、濾過により塩を除去した。エバ
ツポレーターでキシレンを除去し、平均分子量約
6100、ヨウ素価分析の結果、１分子当り約４個の
CH₂＝CHCO−基を分子末端に有する重合体をえ
た。えられた重合体61gを撹拌機付フラスコに仕込
み、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン5.4g
を加え、110℃で10時間反応させ、平均分子量約
6600、分子末端に１分子当り約３個のトリメトキ
シシリル基を有するポリエーテルをえた。製造例４全末端の90％がCH₂＝CHCH₂O−基である平
均分子量が8000であるポリプロピレンオキシド
100gを反応容器にとり、ジメトキシメチルシラ
ン1.77g、塩化白金酸（H₂PtCl₆・6H₂O）の10％
イソプロパノール溶液0.013gを添加したのち、80
℃に昇温し、４時間反応させた。IRスペクトル
をとり、2100cm^-1付近のSi−Ｈ吸収の消失を確認
したのち反応を終了させた。反応物のヨウ素基は2.0であり、この値から計
算すると、えられた反応物１分子当り平均して
1.2個の反応性シリコン官能基と0.6個の重合性不
飽和基が含有されていた。該反応物100gを反応容器にとり、減圧下で脱
揮し、チツ素置換を行ない、90℃まで加温、撹拌
したのち、別に調製しておいたｎ−ブチルアクリ
レート95.4g、トリス（２−ヒドロキシエチル）
イソシアヌル酸トリアクリレート1.8、γ−メタ
クリロイルオキシプロピルジメトキシメチルシラ
ン1.5g、γ−メルカプトプロピルジメトキシメチ
ルシラン2.3gおよび２，2′−アゾビスイソブチロ
ニトリル（以下、AIBNという）0.5gとからなる
混合溶液をチツ素雰囲気下で２時間かけて滴下し
た。滴下終了後、15分後および30分後にそれぞれ
AIBN0.25ずつを４重量倍のアセトンに溶解して
追加した。追加終了後、30分間撹拌を続け重合反
応を終了させた。えられた反応物は微黄色の透明な粘稠な液体
で、ガスクロマトグラフ分析（以下、GC分析と
いう）による残存モノマー量0.6％、粘度460P（23
℃）であつた。製造例５ブチルアクリレート80g、酢酸ビニル20g、γ
−メタクリロイルオキシプロピルメチルジエトキ
シシラン2.3g、γ−メルカプトプロピルメチルジ
メトキシシラン1.8gおよびアゾビス−２−（６−
メチルジエトキシシリル−２−シアノヘキサン）
1.0gを混合・撹拌し、均一に溶解させた。該混合
物25gを撹拌機および冷却管付の200ml４つ口フ
ラスコに入れ、チツ素ガスを通じながら油浴で80
℃に加熱した。数分後重合が始まり発熱したが、
その発熱が穏やかになつてから残りの混合液を滴
下ロートを用いて、３時間かけて徐々に滴下して
重合させた。発熱が認められなくなつた時点で重
合を終了した。えられた液状ポリマーをゲルパーミエイシヨン
クロマトグラフ（GPC）で分析したところ、平
均分子量が約11000であつた。実施例１および比較例１〜３エピコート828（油化シエルエポキシ(株)製のビス
フエノールＡ型エポキシ樹脂）50部、製造例２で
えられたポリマー100部、２，2′−メチレン−ビ
ス−（４−メチル−６−ｔ−ブチルフエノール）
１部、２，４，６−トリス−（ジメチルアミノメ
チル）フエノール2.5部、Ｎ−β−（アミノエチ
ル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン2.5
部、ジブチルスズジラウレート１部をよく混合し
たのち、ポリエチレン製の型枠に気泡のはいらな
いように注意深く流し込み、23℃で７日間硬化さ
せ、さらに50℃で７日間硬化養生させ、厚さ２mm
の硬化物シートをえた。該硬化物シートからJIS K6301に準拠して３号
形ダンベルを打抜き、引張速度500mm／分で破断
強度（T_B）、破断時伸び（E_B）を測定したとこ
ろ、T_B75Kg／cm²、E_B460％という高強度のゴム硬
化物がえられた。となみに、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミ
ノプロピルトリメトキシシランを使用しない以外
は全く同じ条件で硬化物をつくり、同じ操作で硬
化物のT_Bを測定すると７Kg／cm²、またＮ−β−
（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキ
シシランは使用するがエピコート828を使用しな
い以外は全く同じ条件で硬化物をつくり、同じ操
作で硬化物のT_Bを測定すると、T_B＝５Kg／cm²と
いずれも低強度の硬化物しかえられなかつた。さ
らに、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロ
ピルトリメトキシシランおよびエピコート828は
使用するが、２，４，６−トリス−（ジメチルア
ミノメチル）フエノールを使用しない以外は全く
同じ条件で硬化物をつくり、同じ操作で硬化物の
T_BおよびE_Bを測定すると、T_B＝2.2Kg／cm²、E_B＝
80％と低強度、低伸びの硬化物しかえられなかつ
た。実施例２〜５実施例１において用いた製造例２でえられたポ
リマーのかわりに、製造例１、製造例３、製造例
４および製造例５でえられたポリマーをそれぞれ
使用した以外は実施例１と同様にして硬化物シー
トを作製し、T_BおよびE_Bを測定した（それぞれ
実施例２〜５に相当）。それらの結果を第１表に
示す。

【表】実施例６〜８実施例１において用いたＮ−β−（アミノエチ
ル）γ−アミノプロピルトリメトキシシランのか
わりに、γ−アミノプロピルトリエトキシシラ
ン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラ
ンおよびγ−メルカプトプロピルトリメトキシシ
ランをそれぞれ使用した以外は実施例１と同様に
硬化物シートを作製し、T_BおよびE_Bを測定した
（それぞれ実施例６〜８に相当）。それらの結果を
第２表に示す。

【表】実施例９〜11 実施例１で用いたエポキシ樹脂（エピコート
828）およびエポキシ樹脂用硬化剤（２，４，６
−トリス（ジメチルアミノメチル）フエノール）
の種類と量をかえた以外は施例１と同様にして、
硬化物シートを作製し、T_BおよびE_Bを測定した。
それらの結果を第３表に示す。

【表】実施例 12 製造法１でえられたポリマー25部、２，2′−メ
チレン−ビス−（４−メチル−６−ｔ−ブチルフ
エノール）0.5部、エピコート828 100部、イソホ
ロンジアミン25部、水0.05部、ジブチルスズジラ
ウレート１部、Ｎ−β−（アミノエチル）γ−ア
ミノプロピルトリメトキシシラン４部を配合して
よく混合したのち脱泡し、ポリエチレン製型枠に
流し込み、50℃で１日硬化させ、さらに150℃で
２時間硬化させ、アイゾツト衝撃強度を測定した
ところ、6.1Kgcm／cmであつた。実施例13〜30および比較例４〜５反応性ケイ素基を有する重合体として製造例２
でえられたポリマー10g、エポキシ樹脂としてエ
ピコート828 5g、ノクラツクNS−６（大内新興
化学(株)製のビスフエノール型酸化防止剤）0.10g、
シリコン化合物としてＮ−β−（アミノエチル）−
γ−アミノプロピルトリメトキシシラン0.25g、
エポキシ樹脂硬化剤として２，４，６−トリス
（ジメチルアミノメチル）フエノール（以下、
DMP−30という）0.50g、シラノール縮合触媒と
して＃918（三共有機合成(株)製の有機スズ系化合
物）0.20gをよく混合した組成物を用い、JIS
K6850およびJIS Ｋ 6854に記載されている方法
にしたがつて接着剤としての評価を行なつた。引張せん断強さ測定用に、JIS Ｈ 4000のアル
ミニウム板Ａ−1050P、100×25×２mmの試験片
を用い、上記組成物をヘラで塗布して貼合わせ、
手で圧着し、試験サンプルを作製した。剥離接着強さはＴ形剥離試験にて評価したが、
JIS Ｈ 4000のアルミニウム板Ａ−1050P、200
×25×0.1mmの試験片を用いて上記組成物をヘラ
で約0.5mmの厚さに塗布して貼合わせ、５Kgのハ
ンドローラーを用いて長さ方向に往復しないよう
に５回圧着した。これらの接着試験サンプルを23℃で１日、さら
に50℃で３日間硬化養生し、引張試験に供した。
ただし引張速度は、引張せん断試験のばあいには
50mm／min、Ｔ形剥離試験のばあいには200mm／
minに設定した。えられた結果を第４表に示す。さらに、第４表に示すように配合組成を変えた
ばあい（実施例14〜30）ならびに比較例として反
応性ケイ素基を有する重合体およびシラノール縮
合触媒を用いずエピコート828 50部とDMP−30
５部とシリコン化合物（NH₂C₂H₄NHC₃H₆Si（OCH₃）₃）１部とノク
ラツクNS−６１部とを用いたばあい（比較例
４）および市販エポキシ系接着剤（コニシ(株)製の
ＥセツトＭ）だけを用いたばあい（比較例５）に
ついて前記と同様にして測定した。結果を第４表
に示す。なお第４表Stann BLおよびStann SB65はい
ずれも三共有機合成(株)の有機スズ系化合物、LF
101は東京フアインケミカル(株)製の有機スズ系化
合物、DBTAはジブチルスズジアセチルアセト
ナート、ケロープＳはホープ製薬(株)製の有機アル
ミニウム系化合物、ALCHは川研フアインケミ
カル(株)製の有機アルミニウム系化合物、TETA
はトリエチレンテトラミン、TD982は大日本イ
ンキ化学(株)製のポリアミド樹脂である。

【表】

【表】る部数
第４表より明らかなように、本発明の組成物
は、(A)成分である製造例２でえられたポリマーを
使用しない比較例４、５のばあいにくらべ、引張
せん断強度をそこなうことなく、Ｔ形剥離強度が
著しく優れた接着組成物を与えることがわかる。比較例６実施例13でシリコン化合物を使用しない以外は
実施例13と全く同様にして、テストサンプルを作
製し、接着性の評価をしたところ、引張せん断強
度で18Kg／cm²、Ｔ形剥離強度で3.2Kg／cmという
結果がえられた。この結果から、シリコン化合物を添加したばあ
いの物性の改善の程度が大きいことがわかる。製造例６〜８製造例２でえられたポリマー75gを反応容器に
とり、減圧下で脱揮してチツ素置換を行ない90℃
まで加温・撹拌したのち、別に調製しておいたｎ
−ブチルアクリレート24.5g、γ−メルカプトプ
ロピルメチルジメトキシシラン0.4g、AIBN 0.1g
からなる混合物を、チツ素雰囲気下で１時間かけ
て滴下した。滴下終了15分後および30分後にそれ
ぞれAIBN 0.0025gづつを４重量倍のアセトンに
溶解して追加した。追加終了後30分間撹拌を続
け、重合反応を終了させた。えられた反応性物は粘稠な微黄色透明な液体
で、GC分析による残存モノマー量0.9％、粘度
260P（23℃、Ｂ型粘度計による）であつた。滴下するアクリル系モノマーの組成を第５表に
示すように変更した他は上記と同様にして、第５
表に示す特性を有する製造例７、８のポリマーを
合成した。なお第５表中のBAはｎ−ブチルアクリレー
ト、MRDMSはγ−メルカプトプロピルメチル
ジメトキシシラン、ANはアクリロニトリルを示
す。

【表】製造例９〜12 ｎ−ブチルアクリレート95.84g、γ−メルカプ
トプロピルメチルジメトキシシラン2.02g、γ−
メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン
1.57g、ネオペンチルグリコールジアクリレート
0.30g、AIBN 0.25gを混合撹拌し、均一に溶解さ
せた。該混合物30gを撹拌機および冷却管付の
200ml４つ口フラスコに入れ、チツ素ガスを通じ
ながら油浴で80℃に加熱した。数分後重合が始ま
り発熱したが、その発熱が穏やかになつてから残
りの混合物を滴下ロートを用いて３時間かけて
徐々に滴下して重合させた。滴下終了15分後およ
び30分後にATBN20％アセトン溶液を60μづつ
加え、さらに30分間加熱撹拌を続け、重合反応を
完了させた。えられた重合体は無色透明の粘稠液で、GC分
析による残存モノマー量は2.5％、粘度300P（23
℃、Ｂ型粘度計による）であつた。モノマー組成を第６表に示すように変更した他
は上記と同様にして第６表に示す特性を有する製
造例10〜12のポリマーを合成した。なお第６表中のBAはｎ−ブチルアクリレー
ト、MRDMSはγ−メルカプトプロピルメチル
ジメトキシシラン、NCDMSはγ−メタクリロキ
シプロピルメチルジメトキシシラン、NPGDAは
ネオペンチルグリコールジアクリレート、
VDMSはビニルメチルジメトキシシラン、
DVDSは１，１，３，３−テトラメチル−１，３
−ジビニルジシロキサン、VTESはビニルトリエ
トキシシランを示す。

【表】実施例 31〜44 製造例６〜12でえられたポリマーを用いて接着
剤としての評価を行なつた。試験サンプル作製法
は実施例13〜30と同様にして行なつた。結果を第
７表に示す。

〔発明の効果〕

本発明の効果性樹脂組成物を用いて硬化物を用
いて硬化物を製造すると、エポキシ樹脂硬化物に
おける脆いという欠点や、反応性ケイ素基を含有
するゴム系有機重合体硬化物における強度が小さ
いというような欠点が解決される。

Claims

【特許請求の範囲】１ (A) 分子中に少なくとも１つの反応性ケイ素
基を含有するゴム系有機重合体 (B) エポシキ樹脂 (C) エポキシ基と反応しうる官能基と反応性ケイ
素基とを分子中に含有するシリコン化合物 (D) エポキシ樹脂硬化剤を有効成分として含有し、(A)成分／(B)成分が１／
100〜100／１（重量比）であり、（(A)成分＋(B)成
分）／(C)成分が100／0.1〜100／20（重量比）であ
り、(B)成分／(D)成分が100／0.1〜100／300（重量
比）であることを特徴とする硬化性樹脂組成物。２ (A)成分および(C)成分中の反応性ケイ素基がア
ルコキシシリル基である特許請求の範囲第１項記
載の硬化性樹脂組成物。３ (A)成分のゴム系有機重合体主鎖が、一般式：
−Ｒ−Ｏ−（式中、Ｒは炭素数２〜４の２価のア
ルキレン基を表す）で示される繰り返し単位を有
するポリエーテルである特許請求の範囲第１項記
載の硬化性樹脂組成物。４ (A)成分のゴム系有機重合体主鎖が、アクリル
酸エステル重合体またはアクリル酸エステルと酢
酸ビニル、アクリロニトリル、スチレン、エチレ
ンとの共重合体である特許請求の範囲第１項記載
の硬化性樹脂組成物。５ (A)成分のゴム系有機重合体主鎖が、ポリエー
テルの存在下でビニルモノマーを重合させてえら
れた重合体または共重合体である特許請求の範囲
第１項記載の硬化性樹脂組成物。