JPH0564330B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

［産業上の利用分野］ 本発明はハロゲン化銀カラー写真感光材料に関
し、詳しくは迅速現像処理が可能であつて、該迅
速現像処理における処理安定性が改良されたハロ
ゲン化銀カラー写真感光材料に関する。 一般にハロゲン化銀カラー写真感光材料は支持
体上に青色光、緑色光および赤色光に感光性を有
するように選択的に分光増感された３種の写真用
ハロゲン化銀乳剤層が塗設されている。例えば、
カラーネガ用ハロゲン化銀写真感光材料では、一
般に露光される側から青感光性ハロゲン化銀乳剤
層、緑感光性ハロゲン化銀乳剤層、赤感光性ハロ
ゲン化銀乳剤層の順に塗設されており、青感光性
ハロゲン化銀乳剤層と緑感光性ハロゲン化銀乳剤
層との間には、青感光性ハロゲン化銀乳剤層を透
過する青色光を吸収させるために漂白可能な黄色
フイルター層が設けられている。さらに各乳剤層
には、種々特殊な目的で他の中間層を、また最外
層として保護層を設けることが行われている。さ
らにまた、例えばカラー印画紙用ハロゲン化銀写
真感光材料では、一般に露光される側から赤感光
性ハロゲン化銀乳剤層、緑感光性ハロゲン化銀乳
剤層、青感光性ハロゲン化銀乳剤層の順で塗設さ
れており、カラーネガ用ハロゲン化銀写真感光材
料におけると同様に各々特殊の目的で紫外線吸収
層をはじめとする中間層や、保護層等が設けられ
ている。これらの各ハロゲン化銀乳剤層は前記と
は別の配列で設けられることも知られており、さ
らに各ハロゲン化銀乳剤層として、各々の色光に
対して実質的に同じ波長域に感光性を有する２層
からなる感光性ハロゲン化銀乳剤層を用いること
も知られている。これらのハロゲン化銀カラー写
真感光材料においては、発色現像主薬として、例
えば芳香族第１級アミン系発色現像主薬を用い
て、露光されたハロゲン化銀粒子を現像し、生成
した発色現像主薬の酸化生成物と色素形成性カプ
ラーとの反応により色素画像が形成される。この
方法においては、通常、シアン、マゼンタおよび
イエローの色素画像を形成するために、それぞれ
フエノールもしくはナフトール系シアンカプラ
ー、５−ピラゾロン系、ピラゾリノベンツイミダ
ゾール系、ピラゾロトリアゾール系、インダゾロ
ン系もしくはシアノアセチル系マゼンタカプラー
およびアシルアセトアミド系イエローカプラーが
用いられる。これらの色素形成性カプラーは感光
性ハロゲン化銀乳剤層中もしくは現像液中に含有
される。本発明はこれらのカプラーが非拡散化さ
れて予めハロゲン化銀乳剤層中に含まれているハ
ロゲン化銀カラー写真感光材料に関するものであ
る。 ［従来技術］ 近年、当業界においては、迅速処理可能であつ
て、高画質であり、しかも処理安定性が優れてお
り、低コストであるハロゲン化銀カラー写真感光
材料が望まれており、ラボラトリーにおいては、
特に、迅速現像処理が可能であつて、該迅速現像
処理における処理安定性が改良されると共に処理
でのメンテナンスが軽減されるハロゲン化銀カラ
ー写真感光材料が望まれている。 即ち、ハロゲン化銀カラー写真感光材料は各ラ
ボラトリーに設けられた自動現像機にてランニン
グ処理することが行われているが、ユーザーに対
するサービス向上の一環として、現像受付日のそ
の日の内に現像処理してユーザーに返還すること
が要求され、近時では、受付から数時間で返還す
ることさえも要求されるようになり、ますます迅
速処理可能なハロゲン化銀カラー写真感光材料の
開発が急がれている。また、ランニング処理にお
いては、各ラボ間あるいは同一ラボでさえも、処
理液の組成変化および条件の変動によつて写真特
性が大きく変化してしまい、安定した写真性能が
得られないという問題がある。こうした処理液の
組成変化および条件の変動は、現像処理（ランニ
ング）中の写真活性物質の感光材料からの溶出・
蓄積、その他の原因によるものと考えられる。従
つて、処理条件の変動に対応するため、現像時
間、現像液の温度およびPH、さらに現像液中のハ
ロゲン濃度、特にブロムイオン濃度等が高度に制
御されることが要求される。しかしながら、現像
時間あるいは現像液の温度およびPHに比べ、現像
液中のブロムイオン濃度は定量しにくく、測量性
が乏しいが故に、制御しにくいという事情があ
る。そこで、特に、その写真性能のブロム濃度依
存性が小さく、高度に処理安定化されたハロゲン
化銀カラー写真感光材料を開発する必要がある。
処理安定性は現行処理時間でも問題があるが、迅
速処理においては、より処理安定性が問題とな
る。そして、処理量が比較的少量である小型ラボ
ラトリーの隆盛に伴い、かかる迅速現像処理にお
ける処理安定性の解決は、処理メンテナンスの軽
減上、解決しなければならない重要な問題であ
る。更に、こうした処理安定化されたハロゲン化
銀カラー写真感光材料が経済的に低コストで提供
されることが要求されるのは当然のことである。 そこで、迅速に処理できるハロゲン化銀カラー
写真感光材料について、従来技術をみると、例え
ば、特開昭51−77223号に記載の如きハロゲン
化銀の微粒子化技術、特開昭58−184142号、特
公昭56−18939号に記載の如きハロゲン化銀の低
臭化銀化技術、特開昭56−64339号に記載の如
き特定の構造を有する１−アリール−３−ピラゾ
リドンをハロゲン化銀カラー写真感光材料に添加
する技術、更に特開昭57−144547号、同58−
50534号、同58−50535号、同58−50536号に記載
の如き１−アリールピラゾリドン類をハロゲン化
銀カラー写真感光材料中に添加する技術が知られ
ており、その他、露光されたハロゲン化銀カラ
ー写真感光材料を芳香族第１級アミン系発色現像
主薬を使つて現像を行う場合にカラー現像促進剤
を使用する技術も知られている。例えば、このよ
うなカラー現像促進剤としては、米国特許
2950970号、同2515147号、同2496903号、同
4038075号、同4119462号、英国特許1430998号、
同1455413号、特開昭53−15831号、同55−62450
号、同55−62451号、同55−62452号、同55−
62453号、同51−12422号、同55−62453号、特公
昭51−12422号、同55−49728号等に記載された化
合物である。 しかし、これら従来技術のうち又はを用い
た場合、処理時間は短縮されるが処理安定性が悪
く、特に迅速現像処理における処理安定性に問題
があつた。 そして前記の低臭化銀乳剤を用いた場合、該
低臭化銀乳剤を含むハロゲン化銀カラー写真感光
材料から処理液中に溶出するブロムイオンが少な
く、処理液中のブロムイオン濃度は低く設定でき
るため迅速処理が達成できるけれども、ブロムイ
オン濃度を低く設定した処理液を用いて、低臭化
銀乳剤を含むハロゲン化銀カラー写真感光材料を
処理すると処理安定性が悪いという欠点を有す
る。ここに処理安定性とは、処理液組成、PH、温
度、ブロムイオン濃度等の変動および処理液組成
以外の他の化合物の混入に対するセンシトメトリ
ーの変動の度合である。 また、前記の微粒子ハロゲン化銀を用いた場
合は、処理安定性が劣るという欠点を有するし、
かつ微粒子になるほど感度が損なわれる欠点がみ
られた。 一方、処理安定性を改良する従来技術をみる
と、例えば特開昭59−121036号、同59−120250号
に開示されているように、処理液の改良によるも
のがあるが、本発明者らの知る限り、ハロゲン化
銀カラー写真感光材料の改良によつて処理安定性
が実質的に改良された例はない。 ［発明が解決しようとする問題点］ 本発明は上記に鑑み成されたもので、迅速現像
処理が可能であつて、該迅速現像処理における処
理安定性が改良された反射型ハロゲン化銀カラー
写真感光材料を提供することを技術的課題とす
る。 ［問題点を解決するための手段］ 上記技術的課題を解決する本発明のハロゲン化
銀カラー写真感光材料は、反射型支持体上に、
各々実質的に塩臭化銀乳剤を含有する青感光性ハ
ロゲン化銀乳剤層、緑感光性ハロゲン化銀乳剤層
および赤感光性ハロゲン化銀乳剤層をこの順序で
有するハロゲン化銀カラー写真感光材料におい
て、前記反射型支持体に最も近い側に設けられた
青感光性ハロゲン化銀乳剤層の塩臭化銀粒子より
も、該青感光性ハロゲン化銀乳剤層の上側に設け
られた少なくとも１層の緑又は赤感光性ハロゲン
化銀乳剤層の塩臭化銀粒子の方が、その平均粒径
が大きいか、又は実質的に同一であることを特徴
とする。 本発明の好ましい実施態様は、感色性の異なる
感光性ハロゲン化銀乳剤層について、そのハロゲ
ン化銀粒子の平均粒径が支持体側から順次大きく
なり、かつ各感光性ハロゲン化銀乳剤層のハロゲ
ン化銀粒子の平均粒径の比が支持体側から１：１
〜２：１〜３であることであるし、更に他の好ま
しい実施態様は青感光性ハロゲン化銀乳剤層のハ
ロゲン化銀の平均粒径が0.20〜0.55μmであり、緑
感光性ハロゲン化銀乳剤層および赤感光性ハロゲ
ン化銀乳剤層のハロゲン化銀の臭化銀含有率が５
〜65モル％である。 以下、本発明について更に詳述する。 なお、本明細書において「下層」又は「下側」
とは支持体により近い側又はその層をいい、「上
層」又は「上側」とは逆に、支持体からより遠い
側又はその層をいう。 本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料は、
支持体側から順次、青感光性ハロゲン化銀乳剤
層、緑感光性ハロゲン化銀乳剤層、赤感光性ハロ
ゲン化銀乳剤層の配列を有し、緑感光性ハロゲン
化銀乳剤層及び赤感光性ハロゲン化銀乳剤層のい
ずれか一方又は両方のハロゲン化銀乳剤層のハロ
ゲン化銀粒子が、青感光性ハロゲン化銀乳剤層の
ハロゲン化銀粒子よりも、その平近粒径が大又は
実質的にに同一である。 本発明における青感光性ハロゲン化銀乳剤層、
緑感光性ハロゲン化銀乳剤層及び赤感光性ハロゲ
ン化銀乳剤層は各々２以上の層からなつていても
よく、かつ該２以上の層は高感度と低感度という
ように感度を異にしてもよい。しかるに、本発明
において、前記ハロゲン化銀乳剤層におけるハロ
ゲン化銀粒子の平均粒径の要件は、該同一感色性
を有するハロゲン化銀乳剤層間での比較を言うも
のではなく、感色性を異にするハロゲン化銀乳剤
層層間での比較を言うものである。また、前記具
体例を例にして説明すれば、緑感光性ハロゲン化
銀乳剤層のハロゲン化銀粒子が青感光性ハロゲン
化銀乳剤層のハロゲン化銀粒子よりも、その平均
粒径が大又は実質的に同一である場合、赤感光性
ハロゲン化銀乳剤層は緑感光性ハロゲン化銀乳剤
層及び／又は青感光性ハロゲン化銀乳剤層のハロ
ゲン化銀粒子よりも、その平均粒径が大であつて
もよいし、実質的に同一であつてもよいし、又逆
に小であつてもよい。一方、赤感光性ハロゲン化
銀乳剤層のハロゲン化銀粒子が青感光性ハロゲン
化銀乳剤層のハロゲン化銀粒子よりも、その平均
粒径が大又は実質的に同一である場合、緑感光性
ハロゲン化銀乳剤層は青感光性ハロゲン化銀乳剤
層及び／又は赤感光性ハロゲン化銀乳剤層のハロ
ゲン化銀粒子よりも、その平均粒径が大であつて
もよいし、実質的に同一であつてもよいし、又逆
に小であつてもよい。このように、最下層の感光
性ハロゲン化銀乳剤層に対し、感色性を異にする
上層側の感光性ハロゲン化銀乳剤層は、少なくと
もその１層がハロゲン化銀粒子の平均粒径が大き
いか又は実質的に同一であればよい。 しかるに、本発明の最も好ましい実施態様は、
感光性ハロゲン化銀乳剤層のハロゲン化銀粒子の
平均粒径が支持体側から順次大きくなり、かつ各
感光性ハロゲン化銀乳剤層のハロゲン化銀粒子の
平均粒径の比が支持体側から１：１〜２：１〜３
である。即ち、青感光性ハロゲン化銀乳剤層：緑
感光性ハロゲン化銀乳剤層：赤感光性ハロゲン化
銀乳剤層において、例えば、(1)１：１：１、(2)
１：１：２、(3)１：１：３、(4)１：２：２、(5)
１：２：３のようなハロゲン化銀粒子の平均粒径
比を本発明の好ましい例として包含するものであ
る。 本発明の好ましい実施態様は青感光性ハロゲン
化銀乳剤層のハロゲン化銀の平均粒径は限定的で
はないが0.20〜0.55μmが好ましく、また緑感光性
ハロゲン化銀乳剤層および赤感光性ハロゲン化銀
乳剤層のハロゲン化銀の臭化銀含有率は５〜65モ
ル％が好ましい。 本発明の青感光性ハロゲン化銀乳剤層に含まれ
るハロゲン化銀は平均粒径（平均粒子サイズ）は
0.20〜0.55μmが好ましく、より好ましくは0.30〜
0.50μmである。 本発明の青感光性ハロゲン化銀乳剤層に含まれ
るハロゲン化銀の平均粒径は、上記の目的のため
に当該技術分野において一般に用いられる各種の
方法によつてこれを測定することができる。代表
的な方法としてはラブランドの「粒子径分析法」
A.S.T.M.シンポジウム・オン・ライト・マイク
ロスコピー、1955年、94〜122頁または「写真プ
ロセスの理論」ミースおよびジエームス共著、第
３版、マクミラン社発行（1966年）の第２章に記
載されているものがある。この粒径は粒子の投影
面積か直径近似値を使つてこれを測定することが
できる。粒子が実質的に均一形状である場合は、
粒径分布は直径か投影面積としてかなり正確にこ
れを表わすことができる。 該本発明に用いられるハロゲン化銀は、平均粒
径サイズが広い範囲に分布している多分散乳剤で
もよいが、単分散乳剤の方が好ましい。 本発明における上記の単分散性のハロゲン化銀
粒子とは、電子顕微鏡写真により乳剤を観察した
ときに大部分のハロゲン化銀粒子が同一形状に見
え、粒子サイズが揃つていて、かつ下記式で定義
される如き粒径分布を有するものである。即ち、
粒径の分布の標準偏差ｓを平均粒径で割つたと
き、その値が0.15以下のものをいう。 ｓ／ｒ≦0.15 ここでいう粒径とは、前記平均粒径について述
べた粒径と同義であり、立方体のハロゲン化銀粒
子の場合は、その一辺の長さ、または立方体以外
の形状の粒子の場合は、同一体積を有する立方体
に換算したときの一辺の長さであつて、このよう
な意味における個々の粒径がriであり、その数が
niであるとき下記の式によつてが定義されたも
のである。 ＝〓ni・ri／〓ni 粒径分布の関係は「写真におけるセンシトメト
リー分布と粒度分布との間の経験的関係」ザ・フ
オトグラフイツクジヤーナル、LXXIX巻（1949
年）330〜338頁のトリベルとスミスの論文に記載
される方法で、これを決めることができる。 本発明の緑感光性ハロゲン化銀乳剤層と赤感光
性ハロゲン化銀乳剤層に含まれているハロゲン化
銀は、実質的に塩臭化銀であり、臭化銀含有率は
５〜65モル％が好ましい。そして、本発明におい
て臭化銀含有率とは、全緑感光性ハロゲン化銀乳
剤層、全赤感光性ハロゲン化銀乳剤層各々の層に
含まれる全ハロゲン化銀中に占る各層の全臭化銀
の含有率をいう。 本発明の緑感光性ハロゲン化銀乳剤層と赤感光
性ハロゲン化銀乳剤層に含まれるハロゲン化銀が
実質的に塩臭化銀であるとは、例え沃化銀を含有
したとして、その沃化銀含有率が２モル％を越え
ないことをいう。 緑感光性ハロゲン化銀乳剤層と赤感光性ハロゲ
ン化銀乳剤層の好ましい臭化銀乳剤含有率は20〜
60モル％が好ましく、更に好ましくは30〜55モル
％である。 本発明の緑感光性ハロゲン化銀乳剤層と赤感光
性ハロゲン化銀乳剤層に含まれているハロゲン化
銀も前記青感光性ハロゲン化銀乳剤層に含まれる
ハロゲン化銀のように単分散性のものが好まし
い。 なお、青感光性ハロゲン化銀乳剤層に含まれる
ハロゲン化銀の組成は、実質的に塩臭化銀であ
り、ここに実質的に塩臭化銀とは、前述の如く、
例え沃化銀を含有したとしても、その沃化銀含有
率が２モル％を越えないことをいうのであり、好
ましくは、臭化銀含有率が30〜95モル％のもので
ある。 緑感光性ハロゲン化銀乳剤層と赤感光性ハロゲ
ン化銀乳剤層に含まれるハロゲン化銀の平均粒径
は、特に限定されないが、0.1〜2μmが好ましく、
更に好ましくは0.2〜1μm、特に好ましくは0.25〜
0.8μmである。 本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料にお
けるハロゲン化銀乳剤層の銀量（銀付量）は特に
限定的ではないが、感光性ハロゲン化銀乳剤層の
全体で0.3〜１ｇ／m²とされるのが好ましい。即
ち、優れた画質を得るためには、該銀量が１ｇ／
m²以下であることが好ましく、一方、高い最高濃
度及び高い感度を得るためには、該銀量が0.3
ｇ／m²以上であることが好ましい。 本発明に用いられるハロゲン化銀は、少なくと
も１モル％の塩化銀を含有する塩臭化銀である。 本発明に好ましく用いられる単分散性のハロゲ
ン化銀粒子は、酸性法、中性法またはアンモニア
法等のいずれの調製法により得られたものでもよ
い。 また例えば種粒子で酸性法でつくり、更に、成
長速度の速いアンモニア法により成長させ、所定
の大きさまで成長させる方法でもよい。ハロゲン
化銀粒子を成長させる場合に反応釜内のPH、pAg
等をコントロールし、例えば特開昭54−48521号
に記載されているようなハロゲン化銀粒子の成長
速度に見合つた量の銀イオンとハライドイオンを
逐次同時に注入混合することが好ましい。 本発明に係わるハロゲン化銀粒子の調製は以上
のようにして行われる。該ハロゲン化銀粒子を含
有する組成物を本明細書においてハロゲン化銀乳
剤という。 これらのハロゲン化銀乳剤は、活性ゼラチン；
硫黄増感剤例えばアリルチオカルバミド、チオ尿
素、シスチン等の硫黄増感剤；セレン増感剤；還
元増感剤例えば第１スズ塩、二酸化チオ尿素、ポ
リアミン等；貴金属増感剤例えば金増感剤、具体
的にはカリウムオーリチオシアネート、カリウム
クロロオーレート、２−オーロチオ−３−メチル
ベンゾチオゾリウムクロライド等あるいは例えば
ルテニウム、パラジウム、白金、ロジウム、イリ
ジウム等の水溶性塩の増感剤、具体的にはアンモ
ニウムクロロパラデート、カリウムクロロプラチ
ネートおよびナトリウムクロロパラデート（これ
らの或る種のものは量の大小によつて増感剤ある
いはカブリ抑制剤等として作用する。）等により
単独であるいは適宜併用（例えば金増感剤と硫黄
増感剤の併用、金増感剤とセレン増感剤との併用
等）して化学的に増感されてもよい。 本発明に係わるハロゲン化銀乳剤は、含硫黄化
合物を添加して化学熟成し、この化学熟成する
前、熟成中、又は熟成後、少なくとも１種のヒド
ロキシテトラザインデンおよびメルカプト基を有
する含窒素ヘテロ環化合物の少なくとも１種を含
有せしめてもよい。 本発明に用いられるハロゲン化銀は、各々所望
の感光波長域に感光性を付与するために、適当な
増感色素をハロゲン化銀１モルに対して５×10^-8
〜３×10^-3モル添加して光学増感させてもよい。
増感色素としては種々のものを用いることがで
き、また各々増感色素を１種又は２種以上組合せ
て用いることができる。本発明において有利に使
用される増感色素として例えば次の如きものを挙
げることができる。 即ち、青感光性ハロゲン化銀乳剤層に用いられ
る増感色素としては、例えば西独特許929080号、
米国特許2231658号、同2493748号、同2503776号、
同2519001号、同2912329号、同3656959号、同
3672897号、同3694217号、同4025349号、同
4046572号、英国特許1242588号、特公昭44−
14030号、同52−24844等に記載されたものを挙げ
ることができる。また緑感光性ハロゲン化銀乳剤
に用いられる増感色素としては、例えば米国特許
1939201号、同2072908号、同2739149号、同
2945763号、英国特許505979号に記載されている
如きシアニン色素、メロシアニン色素または複合
シアニン色素をその代表的なものとして挙げるこ
とができる。さらに、赤感光性ハロゲン化銀乳剤
に用いられる増感色素としては、例えば米国特許
2269234号、同2270378号、同2442710号、同
2454629号、同2776280号等に記載されている如き
シアニン色素、メロシアニン色素または複合シア
ニン色素をその代表的なものとして挙げることが
できる。更にまた米国特許2213995号、同2493748
号、同2519001号、西独特許929080号等に記載さ
れている如きシアニン色素、メロシアニン色素ま
たは複合シアニン色素を緑感光性ハロゲン化銀乳
剤または赤感光性ハロゲン化銀乳剤に有利に用い
ることができる。 これらの増感色素は単独で用いてもよく、また
これらを組合せて用いてもよい。増感色素の組合
せは特に超色増感の目的でしばしば用いられる。
その代表例は米国特許2688545号、同2977229号、
同3397060号、同3522052号、同3527641号、同
3617293号、同3628964号、同366480号、同
3672898号、同3679428号、同3703377号、同
3769301号、同3814609号、同3837862号、同
4026707号、英国特許1344281号、同1507803号、
特公昭43−4936号、同53−12375号、特開昭52−
110618号、同52−109925号に記載されている。 本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料に
は、親水性コロイド層にフイルター染料として、
あるいはイラジエーシヨン防止その他種々の目的
で、水溶性染料を含有してもよい。このような染
料にはオキソノール染料、ヘミオキソノール染
料、メロシアニン染料及びアゾ染料が包含され
る。中でもオキソノール染料、ヘミオキソノール
染料及びメロシアニン染料が有用である。用い得
る染料の具体例は、英国特許584609号、同
1277429号、特開昭48−85130号、同49−99620号、
同49−114420号、同49−129537号、同52−108115
号、同59−25745号、米国特許2274782号、同
2533472号、同2956879号、同3125448号、同
3148187号、同3177078号、同3247127号、同
3540887号、同3575704号、同3653905号、同
3718472号、同4071312号、同4070352号に記載さ
れている。 本発明に係わるハロゲン化銀乳剤層にはそれぞ
れカプラー、即ち、発色現像主薬の酸化体と反応
して色素を形成し得る化合物を含有させることが
できる。 本発明においては、上記カプラーとして従来か
ら知られているイエローカプラー、マゼンタカプ
ラーおよびシアンカプラーを用いることができ
る。これらのカプラーはいわゆる２当量型であつ
てもよいし４当量型カプラーであつてもよく、ま
たこれらのカプラーに組合せて、拡散性色素放出
型カプラー等を用いることも可能である。 前記イエローカプラーとしては、従来から用い
られている閉鎖ケトメチレン化合物さらにいわゆ
る２当量型カプラーと称される活性点−ｏ−アリ
ール置換カプラー、活性点−ｏ−アシル置換カプ
ラー、活性点ヒダントイン化合物置換カプラー、
活性点ウラゾール化合物置換カプラーおよび活性
点コハク酸イミド化合物置換カプラー、活性点フ
ツ素置換カプラー、活性点塩素あるいは臭素置換
カプラー、活性点−ｏ−スルホニル置換カプラー
等が有効なイエローカプラーとして用いることが
できる。用い得るイエローカプラーの具体例とし
ては、米国特許2875057号、同3265506号、同
3408194号、同3551155号、同3582322号、同
3725072号、同3891445号、西独特許1547868号、
西独出願公開2219917号、同2261361号、同
2414006号、英国特許1425020号、特公昭51−
10783号、特開昭47−26133号、同48−73147号、
同51−102636号、同50−6341号、同50−123342
号、同50−130442号、同51−21827号、同50−
87650号、同52−82424号、同52−115219号、同58
−95346号等に記載されたものを挙げることがで
きる。 また本発明において用いられるマゼンタカプラ
ーとしては、ピラゾロン系、ピラゾロトリアゾー
ル系、ピラゾリノベンツイミダゾール系、インダ
ゾロン系の化合物を挙げることができる。 これらのマゼンタカプラーはイエローカプラー
と同様４当量型カプラーだけでなく、２当量型カ
プラーであつてもよい。マゼンタカプラーの具体
例として米国特許2600788号、同2983608号、同
3062653号、同3127269号、同3311476号、同
3419391号、同3519429号、同3558319号、同
3582322号、同3615506号、同3834908号、同
3891445号、西独特許1810464号、西独特許出願
（OLS）2408665号、同2417945号、同2418959号、
同2424467号、特公昭40−6031号、特開昭51−
20826号、同52−58922号、同49−129538号、同49
−74027号、同50−159336号、同52−42121号、同
49−74028号、同50−60233号、同51−26541号、
同53−55122号、特願昭55−110943号等に記載さ
れたものを挙げることができる。 さらに本発明において用いられる有用なシアン
カプラーとしては、例えばフエノール系、ナフト
ール系カプラー等を挙げることができる。そして
これらのシアンカプラーはイエローカプラーと同
様４当量型カプラーだけでなく、２当量型カプラ
ーであつてもよい。シアンカプラーの具体例とし
ては米国特許2369929号、同2434272号、同
2474293号、同2521908号、同2895826号、同
3034892号、同3311476号、同3458315号、同
3476563号、同3583971号、同3591383号、同
3767411号、同4004929号、西独特許出願（OLS）
2414830号、同2454329号、特開昭48−59838号、
同51−26034号、同48−5055号、同51−146827号、
同52−69624号、同52−90932号、同58−95346号
等に記載のものを挙げることができる。 これらのカプラーを本発明に係わるハロゲン化
銀乳剤中に含有せしめるには、該カプラーがアル
カリ可溶性である場合には、アルカリ性溶液とし
て添加してもよく、油溶性である場合には、例え
ば米国特許第2322027号、同第2801170号、同第
2801171号、同第2272191号および同第2304940号
各明細書に記載の方法に従つてカプラーを高沸点
溶媒に、必要に応じて低沸点溶媒を併用して溶解
し、微粒子状に分散してハロゲン化銀乳剤に添加
するのが好ましい。このとき必要に応じて他のハ
イドロキノン誘導体、紫外線吸収剤、褐色防止剤
等を併用してもさしつかえない。また２種以上の
カプラーを混合して用いてもさしつかえない。さ
らに本発明において好ましいカプラーの添加方法
を詳述するならば、１種または２種以上の該カプ
ラーを必要に応じて他のカプラー、ハイドロキノ
ン誘導体、褐色防止剤や紫外線吸収剤等と共に有
機酸アミド類、カルバメート類、エステル類、ケ
トン類、尿素誘導体、エーテル類、炭化水素類
等、特にジ−ｎ−ブチルフタレート、トリークレ
ジルホスフエート、トリフエニルホスフエート、
ジ−イソオクチルアゼレート、ジ−ｎ−ブチルセ
バケート、トリ−ｎ−ヘキシルホスフエート、
Ｎ，Ｎ−ジ−エチル−カプリルアミドブチル、
Ｎ，Ｎ−ジエチルラウリルアミド、ｎ−ペンタデ
シルフエニルエーテル、ジ−オクチルフタレー
ト、ｎ−ノニルフエノール、３−ペンタデシルフ
エニルエチルエーテル、２，５−ジ−sec−アミ
ルフエニルブチルエーテル、モノフエニル−ジ−
ｏ−クロロフエニルホスフエートあるいはフツ素
パラフイン等の高沸点溶媒、および／または酢酸
メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチ
ル、プロピオン酸ブチル、シクロヘキサノール、
ジエチレングリコールモノアセテート、ニトロメ
タン、四塩化炭素、クロロホルム、シクロヘキサ
ンテトラヒドロフラン、メチルアルコール、アセ
トニトリル、ジメチルホルムアミド、ジオキサ
ン、メチルエチルケトン等の低沸点溶媒に溶解
し、アルキルベンゼンスルホン酸およびアルキル
ナフタレンスルホン酸の如きアニオン系界面活性
剤および／またはソルビタンセスキオレイン酸エ
ステルおよびソルビタンモノラウリル酸エステル
の如きノニオン系界面活性剤および／またはゼラ
チン等の親水性バインダーを含む水溶液と混合
し、高速回転ミキサー、コロイドミルまたは超音
波分散装置等で乳化分散し、ハロゲン化銀乳剤に
添加される。 この他、上記カプラーはラテツクス分散法を用
いて分散してもよい。ラテツクス分散法およびそ
の効果は、特開昭49−74538号、同51−59943号、
同54−32552号各公報やリサーチ・デイスクロー
ジヤー1976年８月、No.14850，77〜79頁に記載さ
れている。 適当なラテツクスは、例えばスチレン、アクリ
レート、ｎ−ブチルアクリレート、ｎ−ブチルメ
クタリレート、２−アセトアセトキシエチルメク
タリレート、２−（メクタリロイルオキシ）エチ
ルトリメチルアンモニウムメトサルフエート、３
−（メタクリロイルオキシ）プロパン−１−スル
ホン酸ナトリウム塩、Ｎ−イソプロピルアクリル
アミド、Ｎ−〔２−（２−メチル−４−オキソペン
チル）〕アクリルアミド、２−アクリルアミド−
２−メチルプロパンスルホン酸等のようなモノマ
ーのホモポリマー、コポリマーおよびターポリマ
ーである。 本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料には
他に各種の写真用添加剤を含有せしめることがで
きる、例えばリサーチ・デイスクロージヤー誌
17643号に記載されているカブリ防止剤、安定剤、
紫外線吸収剤、色汚染防止剤、蛍光増白剤、色画
像褪色防止剤、帯電防止剤、硬膜剤、界面活性
剤、可塑剤、湿潤剤等を用いることができる。本
発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料におい
て、乳剤を調製するために用いられる親水性コロ
イドには、ゼラチン、誘導体ゼラチン、ゼラチン
と他の高分子とのグラフトポリマー、アルブミ
ン、カゼイン等の蛋白質、ヒドロキシエチルセル
ロース誘導体、カルボキシメチルセルロース等の
セルロース誘導体、澱粉誘導体、ポリビニルアル
コール、ポリビニルイミダゾール、ポリアクリル
アミド等の単一あるいは共重合体の合成親水性高
分子等の任意のものが包含される。 本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料の支
持体は、所謂反射型支持体のいずれであつてもよ
く、例えばバライダ紙、ポリエチレン被覆紙、ポ
リプロピレン合成紙、反射層を併設した、又は反
射体を併用する透明支持体、例えば各々反射体を
併設又は併用するガラス板、セルロースアセテー
ト、セルロースナイトレート又はポリエチレンテ
レフタレート等のポリエステルフイルム、ポリア
ミドフイルム、ポリカーボネートフイルム、ポリ
スチレンフイルム等があり、これらの支持体は感
光材料の使用目的に応じて適宜選択される。 本発明において用いられる乳剤層及びその他の
構成層の塗設には、デイツピング塗布、エアード
クター塗布、カーテン塗布、ホツパー塗布等種々
の塗布方法を用いることができる。また米国特許
2761791号、同2941898号に記載の方法による２層
以上の同時塗布法を用いることもできる。 本発明においては各乳剤層の塗設位置を任意に
定めることができるのは前述した通りであり、例
えばフルカラーの印画紙用感光材料の場合には、
支持体側から順次青感光性ハロゲン化銀乳剤層、
緑感光性ハロゲン化銀乳剤層、赤感光性ハロゲン
化銀乳剤層の配列とする。 本発明の感光材料において、目的に応じて適当
な厚さの中間層を設けることは任意であり、更に
フイルター層、カール防止層、保護層、アンチハ
レーシヨン層等の種々の層を構成層として適宜組
合せて用いることができる。これらの構成層には
結合剤として前記のような乳剤層に用いることの
できる親水性コロイドを同様に用いることがで
き、またその層中には前記の如き乳剤層中に含有
せしめることができる種々の写真用添加剤を含有
せしめることができる。 本発明に係わるハロゲン化銀乳剤を用いた写真
感光材料の処理方法については特に制限はなく、
あらゆる処理方法が適用できる。例えば、その代
表的なものとしては、発色現像後、漂白定着処理
を行い必要ならさらに水洗および／または安定処
理を行う方法、発色現像後、漂白と定着を分離し
て行い、必要に応じさらに水洗および／または安
定処理を行う方法；あるいは前硬膜、中和、発色
現像、停止定着、水洗、漂白、定着、水洗、後硬
膜、水洗の順で行う方法、発色現像、水洗、補足
発色現像、停止、漂白、定着、水洗、安定の順で
行う方法、発色現像によつて生じた現像銀をハロ
ゲネーシヨンブリーチをしたのち、再度発色現像
をして生成色素量を増加させる現像方法等、いず
れの方法を用いて処理してもよい。 本発明のハロゲン化銀乳剤の処理に用いられる
発色現像液は、発色現像主薬を含むPHが好ましく
は８以上、更に好ましくはPHが９〜12のアルカリ
性水溶液である。この発色現像主薬としての芳香
族第１級アミン現像主薬は、芳香族環上に第１級
アミノ基を持ち露光されたハロゲン化銀を現像す
る能力のある化合物であり、さらに必要に応じて
このような化合物を形成する前駆体を添加しても
よい。 上記発色現像主薬としてはｐ−フエニレンジア
ミン系のものが代表的であり、次のものが好まし
い例として挙げられる。 ４−アミノ−Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、３−
メチル−４−アミノ−Ｎ，N.ジエチルアニリン、
４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエ
チルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−β
−ヒドロキシエチルアニリン、３−メチル−４−
アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メトキシエチルア
ニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−メチル−
Ｎ−β−メタンスルホンアミドエチルアニリン、
３−メトキシ−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β
−ヒドロキシエチルアニリン、３−メトキシ−４
−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メトキシエチル
アニリン、３−アセトアミド−４−アミノ−Ｎ，
Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ−エチル−Ｎ−β−
〔β−（β−メトキシエトキシ）エトキシ〕エチル
−３−メチル−４−アミノアニリン、Ｎ−エチル
−Ｎ−β−（β−メトキシエトキシ）エチル−３
−メチル−４−アミノアニリンや、これらの塩例
えば硫酸塩、塩魂塩、亜硫酸塩、ｐ−トルエンス
ルホン酸塩等である。 さらに、例えば特開昭48−64932号、同50−
131526号、同51−95849号およびベント等のジヤ
ーナル・オブ・ジ・アメリカン・ケミカル・ソサ
エテイー、73巻、3100〜3125頁（1951年）記載の
ものも代表的なものとして挙げられる。 これらの芳香族第１級アミン化合物の使用量
は、現像液の活性度をどこに設定するかできまる
が、活性度を上げるためには使用量を増加してや
るのが好ましい。使用量としては0.0002モル／
から0.7モル／までの範囲で用いられる。また
目的によつて２つ以上の化合物を適宜組合せて使
用することができる。例えば３−メチル−４−ア
ミノ−Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリンと３−メチル−
４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホ
ンアミドエチルアニリン、３−メチル−４−アミ
ノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホンアミド
エチルアニリンと３−メチル−４−アミノ−Ｎ−
エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアニリン等の
組合せ等目的に応じて自由に組合せ使用し得る。 本発明において用いられる発色現像液には、更
に通常添加されている種々の成分、例えば水酸化
ナトリウム、炭酸ナトリウム等のアルカリ剤、ア
ルカリ金属亜硫酸塩、アルカリ金属亜硫酸水素
塩、アルカリ金属チオシアン酸塩、アルカリ金属
ハロゲン化物、ベンジルアルコール、水軟化剤、
濃厚化剤および現像促進剤等を任意に含有させる
こともできる。 上記発色現像液に添加される上記以外の添加剤
としては、例えば臭化カリウム、臭化アンモニウ
ム等の臭化物、沃化アルカリ、ニトロベンゾイミ
ダゾール、メルカプトベンゾイミダゾール、５−
メチル−ベンゾトリアゾール、１−フエニル−５
−メルカプトテトラゾール等の迅速処理液用化合
物を始めとして、ステイン防止剤、スラツジ防止
剤、保恒剤、重層効果促進剤、キレート剤等があ
る。 漂白工程の漂白液もしくは漂白定着液に用いら
れる漂白剤としては、アミノポリカルボン酸また
は蓚酸、クエン酸等の有機酸で鉄、コバルト、銅
等の金属イオンを配位したものが一般に知られて
いる。そして上記のアミノポリカルボン酸の代表
的な例としては次のものを挙げることができる。 エチレンジアミンテトラ酢酸 ジエチレンジアミンペンタ酢酸 プロピレンジアミンテトラ酢酸 ニトリロトリ酢酸 イミノジ酢酸 エチルエーテルジアミンテトラ酢酸 エチレンジアミンテトラプロピオン酸 エチレンジアミンテトラ酢酸ジナトリウム塩 ジエチレントリアミンペンタ酢酸ペンタナトリ
ウム塩 ニトリロトリ酢酸ナトリウム塩 漂白液は上記の漂白剤と共に種々の添加剤を含
有してもよい。また漂白工程に漂白定着液を用い
る場合には、前記漂白剤のほかにハロゲン化銀定
着剤を含有する組成の液が適用される。また漂白
定着液には更に例えば臭化カリウムの如きハロゲ
ン化合物を含有させてもよい。そして前記の漂白
液の場合と同様に、その他の各種の添加剤、例え
ばPH緩衝剤、蛍光増白剤、消泡剤、界面活性剤、
保恒剤、キレート剤、安定剤、有機溶媒等を添
加、含有させてもよい。 なおハロゲン化銀定着剤としては、例えばチオ
硫酸ナトリウム、チオ硫酸アンモニウム、チオシ
アン酸カリウム、チオシアン酸ナトリウム、また
はチオ尿素、チオエーテル等の通常の定着処理に
用いられるようなハロゲン化銀と反応して水溶性
の銀塩を形成する化合物を挙げることができる。 本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料の発
色現像、漂白定着（又は漂白、定着）、更に必要
に応じて行われる水洗、安定化、乾燥等の各種処
理工程の処理温度は迅速処理の見地から30℃以上
で行われるのが好ましい。 本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料は特
開昭58−14834号、同58−105145号、同58−
134634号及び同58−18631号並びに特開昭58−
2709号及び同59−89288号等に示されるような水
洗代替安定化処理を行つてもよい。 ［発明の効果］ 本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料によ
れば、上記技術的課題を解決する本発明のハロゲ
ン化銀カラー写真感光材料は、反射型支持体上
に、各々実質的に塩臭化銀乳剤を含有する青感光
性ハロゲン化銀乳剤層、緑感光性ハロゲン化銀乳
剤層および赤感光性ハロゲン化銀乳剤層をこの順
序で有するハロゲン化銀カラー写真感光材料にお
いて、前記反射型支持体に最も近い側に設けられ
た青感光性ハロゲン化銀乳剤層の塩臭化銀粒子よ
りも、該青感光性ハロゲン化銀乳剤層の上側に設
けられた少なくとも１層の緑又は赤感光性ハロゲ
ン化銀乳剤層の塩臭化銀粒子の方が、その平均粒
径が大きいか、又は実質的に同一であることを特
徴とする。迅速現像処理が可能であつて、該迅速
現像処理における処理安定性が改良されたハロゲ
ン化銀カラー写真感光材料を提供することができ
る。 〔実施例〕 以下に本発明の具体的実施例を述べるが、本発
明の実施の態様はこれらに限定されない。 実施例 １ ポリエチレンをラミネートした紙支持体上に、
下記の各層を支持体側より順次塗設し、ハロゲン
化銀カラー写真感光材料試料No.１〜４を作成し
た。 層１……1.20ｇ／m²のゼラチン、0.32ｇ／m²
（銀換算、以下同じ）の青感性塩臭化銀乳剤（臭
化銀含有率並びに平均粒径は表１に示す）、0.50
ｇ／m²のジオクチルフタレートに溶解した0.80
ｇ／m²のイエローカプラー（Ｙ−１）を含有する
層。 層２……0.70ｇ／m²のゼラチン、10mg／m²のイ
ラジエーシヨン染料（AI−１）、５mg／m²の（AI
−２）からなる中間層。 層３……1.25ｇ／m²のゼラチン、0.22ｇ／m²の
緑感性塩臭化銀乳剤（臭化銀含有率並びに平均粒
径は表１に示す）、0.30ｇ／m²のジオクチルフタ
レートに溶解した0.62ｇ／m²のマゼンタカプラー
（Ｍ−１）を含有する層。 層４……1.20ｇ／m²のゼラチンからなる中間
層。 層５……1.40ｇ／m²のゼラチン、0.20ｇ／m²の
赤感性塩臭化銀乳剤（臭化銀含有率並びに平均粒
径は表１に示す）、0.20ｇ／m²のジオクチルフタ
レートに溶解した0.45ｇ／m²のシアンカプラー
（Ｃ−１）を含有する層。 層６……1.0ｇ／m²のゼラチン及び0.20ｇ／m²
のジオクチルフタレートに溶解した0.30ｇ／m²の
下記紫外線吸収剤（UV−１）を含有する層。 層７……0.50ｇ／m²のゼラチンを含有する層。 Ｙ−１ Ｍ−１ Ｃ−１ AI−１ AI−２ UV−１ なお、硬膜剤として、２，４−ジクロロ−６−
ヒドロキシ−Ｓ−トリアジンナトリウムを層２，
４及び７中に、それぞれゼラチン１ｇ当り0.017
ｇになるように添加した。

【表】 上記感光材料試料No.１〜４各々を光学ウエツジ
を通して露光後、次の工程で処理した。 処理工程（38℃） 発色現像 ３分 漂白定着 １分 水洗 １分 乾燥 60〜80℃ ２分 各処理液の組成は下記の通りである。 ［発色現像液］ 純 水 800ml ベンジルアルコール 15ml 硫酸ヒドロキシアミン 2.0ｇ 臭化カリウム 1.5ｇ 塩化ナトリウム 1.0ｇ 亜硫酸カリウム 2.0ｇ トリエタノールアミン 2.0ｇ Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホンアミドエチ
ル−３−メチル−４−アミノアニリン硫酸塩
4.5ｇ １−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン
酸（60％水溶液） 1.5ml 炭酸カリウム 32ｇ Whitex BB（50％水溶液） ２ml （蛍光増白剤、住友化学効業社製） 純水を加えて１とし20％水酸化カリウム又は
10％希硫酸でPH＝10.1に調整する。 ［漂白定着液］ 純 水 550ml エチレンジアミン四酢酸鉄（）アンモニウム
65ｇ チオ硫酸アンモニウム 85ｇ 亜硫酸水素ナトリウム 10ｇ メタ重亜硫酸ナトリウム ２ｇ エチレンジアミン四酢酸−２ナトリウム 20ｇ 臭化ナトリウム 10ｇ 純水を加えて１とし、アンモニア水又は希硫
酸にてPH＝7.0に調整する。 別に、上記発色現像液の臭化カリウムを0.5，
1.0，2.0及び2.5とすることのみ異ならせた発色現
像液を用いて、上記と同じ試料No.１〜４の各々を
現像処理した。 得られた各試料について常法によつてセンシト
メトリーを行つた。各臭化カリウム濃度における
ガンマー値を表２に示す。

【表】

【表】 表２からも明らかなように、本発明の試料No.１
及び２は臭化カリウム濃度が変動したときのガン
マーの動きが少なく、処理安定性に優れているこ
とが判る。即ち、試料No.３及び４の比較から青感
光性ハロゲン化銀乳剤層のハロゲン化銀粒子の平
均粒径が0.20〜0.55μmであり、緑感光性ハロゲン
化銀乳剤層及び赤感光性ハロゲン化銀乳剤層のハ
ロゲン化銀の臭化銀含有率が５〜65モル％である
感光材料（試料No.３）によれば、処理安定性が改
良されるが、本発明の試料No.２には更に処理安定
性の改善効果がみられ、かつ緑感光性ハロゲン化
銀乳剤層及び赤感光性ハロゲン化銀乳剤層ともに
青感光性ハロゲン化銀乳剤層のハロゲン化銀粒子
の平均粒径よりも大きい、最も好ましい試料No.１
では、特に処理安定性の改善効果が顕著であるこ
とが判る。 実施例 ２ 試料No.１を用いて迅速処理性についてテストし
た。即ち、実施例１の各処理液を用いて（但し、
発色現像液の臭化カリウム濃度は1.0ｇ／に設
定した。）発色現像時間を２分、２分30秒、３分
にしたときの感度(S)、ガンマー（γ）、最大濃度
（Dm）について調べて、その結果を表３に示す。

【表】 表３の結果より明らかなように本発明の試料は
２分の発色現像時間でも充分な写真性能が得られ
ることがわかる。よつて本発明のハロゲン化銀カ
ラー写真感光材料は迅速処理性に優れていること
が判つた。 比較例 １ 特開昭58−113934号公報36頁右下欄19行から37
頁右下欄13行までの記載に従つて、沃臭化銀含有
のネガ型ハロゲン化銀カラー写真感光材料試料を
作成し、実施例２と同じ評価を行い、迅速処理性
を評価した結果を表４に示す。

【表】

【表】 表４からみ明らかなように、比較試料は現像時
間３分に対し、現像時間２分30秒及び２分に於け
る感度、ガンマ、Dmの低下が著しく、迅速処理
性が非常に劣る。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 反射型支持体上に、各々実質的に塩臭化銀乳
   剤を含有する青感光性ハロゲン化銀乳剤層、緑感
   光性ハロゲン化銀乳剤層および赤感光性ハロゲン
   化銀乳剤層をこの順序で有するハロゲン化銀カラ
   ー写真感光材料において、前記反射型支持体に最
   も近い側に設けられた青感光性ハロゲン化銀乳剤
   層の塩臭化銀粒子よりも、該青感光性ハロゲン化
   銀乳剤層の上側に設けられた少なくとも１層の緑
   又は赤感光性ハロゲン化銀乳剤層の塩臭化銀粒子
   の方が、その平均粒径が大きいか、又は実質的に
   同一であることを特徴とするハロゲン化銀カラー
   写真感光材料。