JPH0568454B2 - - Google Patents
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- Publication number
- JPH0568454B2 JPH0568454B2 JP60055966A JP5596685A JPH0568454B2 JP H0568454 B2 JPH0568454 B2 JP H0568454B2 JP 60055966 A JP60055966 A JP 60055966A JP 5596685 A JP5596685 A JP 5596685A JP H0568454 B2 JPH0568454 B2 JP H0568454B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- benzyl
- parts
- weight
- reaction
- alkali metal
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
（発明の技術分野）
本発明はベンジルエーテル及びその誘導体（以
下、これらを総称してベンジルエーテル類とい
う）を一段反応により短時間且つ高収率で合成す
る方法に関する。 （従来技術およびその問題点） ベンジルエーテル類の合成方法として、ベンジ
ルハライドまたはその核置換体（以下、これらを
総称してベンジルハライド類という）と酢酸のア
ルカリ金属塩とを反応させてベンジルエステル類
を合成し、次いで該ベンジルエステル類を加水分
解しベンジルアルコール類とした後、さらに該ベ
ンジルアルコール類とベンジルハライド類をアル
コール以外の水に対して親和性の良好な有機溶媒
中でアルカリ金属水酸化物水溶液と共に長時間加
熱攪拌してベンジルエーテル類を得る方法があ
る。 しかしながら、上記した合成方法は反応に多段
階を要するため操作が煩雑であり、また熱に対し
て反応活性な置換基を有するベンジルハライド誘
導体を原料とした場合には、長時間加熱により生
成物の分解や重合及び副生物の生成を伴うため収
率が低下する等の問題があつた。特に熱に対して
反応活性な置換基を有するベンジルハライド誘導
体を原料として使用した場合には、合成物も熱に
対して反応活性な化合物となることが多く、高温
で必要以上に長時間の反応を続けるとポリマーを
生成したり、分解物を生じるし、また反応時間が
短かすぎると収率が低くなるなど、目的とする合
成物を高収率で得るための反応時間のコントロー
ルが困難であつた。 （問題を解決するための手段） 本発明者等は上記問題に対して、各段階におけ
る反応機構について鋭意検討した結果、特定の溶
媒を用いることにより反応が一段階で出来、さら
に特定の触媒を併用することにより、ベンジルエ
ーテル類を短時間かつ高収率で合成出来ることを
見い出し、本発明を完成するに至つた。即ち、本
発明はジメチルスルホキシド及びジメチルホルム
アミドの内の少なくとも１種の溶媒中で相関移動
触媒の存在下にベンジルハライド類とアルカリ金
属水酸化物水溶液とを反応することを特徴とする
ベンジルエーテル類の合成方法である。 本発明に用いられるベンジルハライド類は、一
般式
下、これらを総称してベンジルエーテル類とい
う）を一段反応により短時間且つ高収率で合成す
る方法に関する。 （従来技術およびその問題点） ベンジルエーテル類の合成方法として、ベンジ
ルハライドまたはその核置換体（以下、これらを
総称してベンジルハライド類という）と酢酸のア
ルカリ金属塩とを反応させてベンジルエステル類
を合成し、次いで該ベンジルエステル類を加水分
解しベンジルアルコール類とした後、さらに該ベ
ンジルアルコール類とベンジルハライド類をアル
コール以外の水に対して親和性の良好な有機溶媒
中でアルカリ金属水酸化物水溶液と共に長時間加
熱攪拌してベンジルエーテル類を得る方法があ
る。 しかしながら、上記した合成方法は反応に多段
階を要するため操作が煩雑であり、また熱に対し
て反応活性な置換基を有するベンジルハライド誘
導体を原料とした場合には、長時間加熱により生
成物の分解や重合及び副生物の生成を伴うため収
率が低下する等の問題があつた。特に熱に対して
反応活性な置換基を有するベンジルハライド誘導
体を原料として使用した場合には、合成物も熱に
対して反応活性な化合物となることが多く、高温
で必要以上に長時間の反応を続けるとポリマーを
生成したり、分解物を生じるし、また反応時間が
短かすぎると収率が低くなるなど、目的とする合
成物を高収率で得るための反応時間のコントロー
ルが困難であつた。 （問題を解決するための手段） 本発明者等は上記問題に対して、各段階におけ
る反応機構について鋭意検討した結果、特定の溶
媒を用いることにより反応が一段階で出来、さら
に特定の触媒を併用することにより、ベンジルエ
ーテル類を短時間かつ高収率で合成出来ることを
見い出し、本発明を完成するに至つた。即ち、本
発明はジメチルスルホキシド及びジメチルホルム
アミドの内の少なくとも１種の溶媒中で相関移動
触媒の存在下にベンジルハライド類とアルカリ金
属水酸化物水溶液とを反応することを特徴とする
ベンジルエーテル類の合成方法である。 本発明に用いられるベンジルハライド類は、一
般式
本発明によれば、次の様な反応機構(1)式を有す
ると考えられる。
ると考えられる。
【化】
（但し、Ｋはアルカリ金属である）
即ち、ベンジルクロライドとアルカリ金属水酸
化物水溶液は特定した溶媒及び相関移動触媒を用
いることにより、溶媒層と水層の界面で(1)式の如
く反応が速やかに行なわれる。即ち、ベンジルク
ロライドａは加水分解を受けベンジルアルコール
ｂとなり、それがアルカリ金属塩ｃとなり、その
ベンジルアルコキシアニオンが(1)式の矢印の如
く、未反応のベンジルクロライドa′のベンジル位
炭素を攻撃してエーテル結合を生じ、ベンジルエ
ーテルｄとなる一段反応となる。このことは、反
応中間体となるベンジルアルコールｂが反応副生
成物として得られることよりも明らかである。特
に本発明においては、相関移動触媒を用いること
により、上記した個々の反応が速やかに完結され
るため、副生物や分解物等の生成が抑制され収率
が上がる。 従つて、熱に対して反応活性な置換基を有する
原料等を用いた場合においても、70％以上の高収
率で目的物を得ることが出来る。 （実施例） 以下、本発明を実施例に基づき詳細に説明す
る。 実施例 １ 還流冷却管、攪拌棒および温度計を備えた２
の三ツ口フラスコ中にジメチルスルホキシド900
ml仕込み、オイルバスにより外部から該ジメチル
スルホキシドを加熱し100℃にした。この溶媒中
にクロルメチルスチレン380ｇを加え、次に水酸
化カリウム170ｇと臭化テトラブチルアンモニウ
ム２ｇを水400mlに溶かした溶液を一気に加えた。
その後、反応温度を100℃に保ち15分間の攪拌を
続け反応を完結した。反応終了後、フラスコを氷
冷した。そして反応によつて生成した沈殿を別
し、液は分液ロートに移し500mlのジエチルエ
ーテルと500mlの水を加えよく振り、水層と有機
層が分離するのを待ち下層の水層を除いた。有機
層だけが残つた分液ロートに水を500ml加え有機
層を洗浄した。その操作を３回行なつた後、有機
層を１の三角フラスコに移し該フラスコ中に少
量の無水硫酸マグネシウムを添加した。乾燥剤を
別し、液は減圧下でジエチルエーテルを除き
目的物であるオレンジ色のビスビニルベンジルエ
ーテルを得た。収率と生成物の構造の確認は、ガ
スクロマトグラフイー質量分析計で行なつた。こ
の結果、目的物であるビスビニルベンジルエーテ
ルの収率は70％、副生成物としてビニルベンジル
アルコール25％を得た。 実施例 ２ 原料のベンジルハライドとしてベンジルクロラ
イド138ｇを用い、水酸化カリウム58ｇ、臭化テ
トラブチルアンモニウム１ｇを水200mlに溶かし
た溶液とジメチルスルホキシド900mlで実施例１
と同じ条件下反応を行なつた。その結果ジベンジ
ルエーテルを80％、ベンジルアルコールを20％の
収率で得た。 実施例 ３ クロルメチルスチレン380ｇ、水酸化カリウム
140ｇと相関移動触媒としてジベンゾ18−クラウ
ン６の１ｇを水400mlに溶かした溶液とジメチル
スルホキシド900mlを用いて、実施例１と同じ条
件下で反応させた。その結果ビスビニルベンジル
エーテルを50％、ビニルベンジルアルコールを40
％の収率で得た。 実施例 ４ 原料のベンジルハライドとしてベンジルクロラ
イド138ｇを用い、水酸化カリウム58ｇと臭化テ
トラブチルアンモニウム１ｇを水200mlに溶かし
た溶液とジメチルホルムアミド900mlで実施例１
と同じ条件下で反応を行つた。 その結果、ベンジルエーテル及びベンジルアル
コールの収率は、それぞれ80％、20％であつた。 比較例 １ ベンジルクロライド138ｇ、水酸化カリウム50
ｇと臭化テトラブチルアンモニウム１ｇを水200
mlに溶かした溶液と反応溶媒として各種有機溶媒
（テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジエチルエ
ーテル、ｎ−ヘキサン、ベンゼン、アセトニトリ
ル）を用いて、実施例１と同じ条件で反応させた
時、目的物は得られず、原料回収に終つた。また
反応時間を延長し、６時間かけて反応した場合も
目的とするジベンジルエーテル体は得られなかつ
た。 比較例 ２ 実施例１の反応条件のうち反応時間を15分から
２時間に変更し相関移動触媒を用いなかつた場
合、オレンジ色の弾性のある個体（ビニルベンジ
ルエーテルのポリマー）が生成し目的物であるベ
ンジルエーテル体は得られなかつた。
化物水溶液は特定した溶媒及び相関移動触媒を用
いることにより、溶媒層と水層の界面で(1)式の如
く反応が速やかに行なわれる。即ち、ベンジルク
ロライドａは加水分解を受けベンジルアルコール
ｂとなり、それがアルカリ金属塩ｃとなり、その
ベンジルアルコキシアニオンが(1)式の矢印の如
く、未反応のベンジルクロライドa′のベンジル位
炭素を攻撃してエーテル結合を生じ、ベンジルエ
ーテルｄとなる一段反応となる。このことは、反
応中間体となるベンジルアルコールｂが反応副生
成物として得られることよりも明らかである。特
に本発明においては、相関移動触媒を用いること
により、上記した個々の反応が速やかに完結され
るため、副生物や分解物等の生成が抑制され収率
が上がる。 従つて、熱に対して反応活性な置換基を有する
原料等を用いた場合においても、70％以上の高収
率で目的物を得ることが出来る。 （実施例） 以下、本発明を実施例に基づき詳細に説明す
る。 実施例 １ 還流冷却管、攪拌棒および温度計を備えた２
の三ツ口フラスコ中にジメチルスルホキシド900
ml仕込み、オイルバスにより外部から該ジメチル
スルホキシドを加熱し100℃にした。この溶媒中
にクロルメチルスチレン380ｇを加え、次に水酸
化カリウム170ｇと臭化テトラブチルアンモニウ
ム２ｇを水400mlに溶かした溶液を一気に加えた。
その後、反応温度を100℃に保ち15分間の攪拌を
続け反応を完結した。反応終了後、フラスコを氷
冷した。そして反応によつて生成した沈殿を別
し、液は分液ロートに移し500mlのジエチルエ
ーテルと500mlの水を加えよく振り、水層と有機
層が分離するのを待ち下層の水層を除いた。有機
層だけが残つた分液ロートに水を500ml加え有機
層を洗浄した。その操作を３回行なつた後、有機
層を１の三角フラスコに移し該フラスコ中に少
量の無水硫酸マグネシウムを添加した。乾燥剤を
別し、液は減圧下でジエチルエーテルを除き
目的物であるオレンジ色のビスビニルベンジルエ
ーテルを得た。収率と生成物の構造の確認は、ガ
スクロマトグラフイー質量分析計で行なつた。こ
の結果、目的物であるビスビニルベンジルエーテ
ルの収率は70％、副生成物としてビニルベンジル
アルコール25％を得た。 実施例 ２ 原料のベンジルハライドとしてベンジルクロラ
イド138ｇを用い、水酸化カリウム58ｇ、臭化テ
トラブチルアンモニウム１ｇを水200mlに溶かし
た溶液とジメチルスルホキシド900mlで実施例１
と同じ条件下反応を行なつた。その結果ジベンジ
ルエーテルを80％、ベンジルアルコールを20％の
収率で得た。 実施例 ３ クロルメチルスチレン380ｇ、水酸化カリウム
140ｇと相関移動触媒としてジベンゾ18−クラウ
ン６の１ｇを水400mlに溶かした溶液とジメチル
スルホキシド900mlを用いて、実施例１と同じ条
件下で反応させた。その結果ビスビニルベンジル
エーテルを50％、ビニルベンジルアルコールを40
％の収率で得た。 実施例 ４ 原料のベンジルハライドとしてベンジルクロラ
イド138ｇを用い、水酸化カリウム58ｇと臭化テ
トラブチルアンモニウム１ｇを水200mlに溶かし
た溶液とジメチルホルムアミド900mlで実施例１
と同じ条件下で反応を行つた。 その結果、ベンジルエーテル及びベンジルアル
コールの収率は、それぞれ80％、20％であつた。 比較例 １ ベンジルクロライド138ｇ、水酸化カリウム50
ｇと臭化テトラブチルアンモニウム１ｇを水200
mlに溶かした溶液と反応溶媒として各種有機溶媒
（テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジエチルエ
ーテル、ｎ−ヘキサン、ベンゼン、アセトニトリ
ル）を用いて、実施例１と同じ条件で反応させた
時、目的物は得られず、原料回収に終つた。また
反応時間を延長し、６時間かけて反応した場合も
目的とするジベンジルエーテル体は得られなかつ
た。 比較例 ２ 実施例１の反応条件のうち反応時間を15分から
２時間に変更し相関移動触媒を用いなかつた場
合、オレンジ色の弾性のある個体（ビニルベンジ
ルエーテルのポリマー）が生成し目的物であるベ
ンジルエーテル体は得られなかつた。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ ジメチルスルホキシド及びジメチルホルムア
ミドの内の少なくとも１種の溶媒中で相関移動触
媒の存在下に、一般式【式】 （式中のR1，R2は水素またはアルキル、R3は
水素、Ｘはハロゲン）であるベンジルハライド類
とアルカリ金属水酸化物水溶液とを反応すること
を特徴とするベンジルエーテル類の合成方法。 ２ ベンジルハライド類がジメチルスルホキシド
及びジメチルホルムアミドの内の少なくとも１種
の溶媒100重量部に対して10〜50重量部である特
許請求の範囲第１項記載の合成方法。 ３ アルカリ金属水酸化物水溶液が、アルカリ金
属水酸化物20重量％以上の水溶液で、且つ該水溶
液中のアルカリ金属水酸化物がベンジルハライド
誘導体100重量部に対して30〜60重量部である特
許請求の範囲第１項記載の合成方法。 ４ 相関移動触媒がベンジルハライド類100重量
部に対して0.1〜1.0重量部である特許請求の範囲
第１項記載の合成方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60055966A JPS61215340A (ja) | 1985-03-22 | 1985-03-22 | ベンジルエ−テル類の合成方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60055966A JPS61215340A (ja) | 1985-03-22 | 1985-03-22 | ベンジルエ−テル類の合成方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61215340A JPS61215340A (ja) | 1986-09-25 |
| JPH0568454B2 true JPH0568454B2 (ja) | 1993-09-29 |
Family
ID=13013813
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60055966A Granted JPS61215340A (ja) | 1985-03-22 | 1985-03-22 | ベンジルエ−テル類の合成方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS61215340A (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN104016837B (zh) * | 2014-05-26 | 2016-08-24 | 武汉有机实业有限公司 | 4,4’-二甲基二苄基醚的制备方法 |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS58118533A (ja) * | 1982-01-07 | 1983-07-14 | Mitsui Toatsu Chem Inc | ３−フエノキシ−４−フルオロベンジル２−（４−エトキシフエニル）−２−メチルプロピルエ−テル、その製造法および殺虫、殺ダニ剤 |
-
1985
- 1985-03-22 JP JP60055966A patent/JPS61215340A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS61215340A (ja) | 1986-09-25 |
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