JPH0573761B2

JPH0573761B2 -

Info

Publication number: JPH0573761B2
Application number: JP14147484A
Authority: JP
Inventors: Katsuaki Maeda; Genichi Tsuruta
Original assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1984-07-10
Filing date: 1984-07-10
Publication date: 1993-10-15
Also published as: JPS6121112A

Description

【発明の詳細な説明】

（産業上の利用分野）本発明は、耐溶剤性、成形加工性、透明性及び
耐熱変形性の優れたアクリル系共重合体及びその
製造方法に関するものである。さらにくわしく言
えば、本発明はメタクリル酸アルキルエステル及
び不飽和ニトリル単量体を含み、従来のアクリル
系樹脂同様に成形加工性、透明性及び耐熱変形性
に優れ、しかも溶剤と接触しても亀裂を生ずるこ
とのないアクリル共重合体、およびその製造方法
に関するものである。（従来の技術）アクリル樹脂成形品の真空成形品や熱加工品ま
たは射出成形品は、外観が美麗なため、装飾用と
しても広く利用されているが、これに、塗装、染
色、裁断、表面仕上げ、接着、折り曲げ、かん
合、穿孔、彫刻などの二次加工を施す際、気相状
態、液体状態あるいはミスト状の有機溶剤と接触
する機会が多い。このような場合、溶剤の種類に
よつては、成形品に亀裂が発生することがある。
これは、溶融成形工程、その後の加工工程におけ
るポリマー分子の配向、成形品表面と内部の熱的
不均衡、金型充填、曲げ、圧縮などの際に生ずる
力学的不均衡、さらには吸湿、溶剤侵入による膨
潤により生ずる密度的不均衡にもとずく歪みエネ
ルギーが成形品の表面や内部に蓄積され、この蓄
積された箇所あるいはその付近に溶媒が侵入する
ことにより基材の強度とこの歪みエネルギーとの
均衡が破れるために、そこに亀裂を発生させるも
のと考えられている。これが、いわゆる環境応力
亀裂と呼ばれている現象である。従来は、アクリル樹脂のこのような欠点を克服
するには、分子量を大きくするか、あるいはガラ
ス転移温度を低くすることが行われている。しかしながら分子量を大きくすると、耐溶剤性
は改善されるが、その半面加工性が著しく低下
し、射出成形および押出成形には使用できなくな
るという難点がある。また、ガラス転移点を低下
させる方法には可塑剤を添加して、見掛けのガラ
ス転移点を低下させ残留する歪みエネルギーを小
さくする方法と、特定構造をもつアクリル酸エス
テルを共重合体単量体として共重合する方法とが
ある。（発明が解決しようとする問題点）前者はポリマー以外の挟雑物が混入する関係で
機械物性の低下、着色や汚染の発生、添加剤のブ
リード現象、などの好ましくない事態を生じ、こ
とにアクリル樹脂においてはその特徴となつてい
る視覚的な美麗さをそこなうという致命的な欠点
をともなうし、後者は前者における欠点はないと
しても２種以上の溶媒に接触した場合の耐溶剤
性、あるいは溶媒の繰り返し接触した場合の耐溶
剤性の点でまだ問題であり、満足しうるものでは
ない。したがつて、アクリル樹脂成形品が遭遇するこ
とが予想されるあらゆる状態において十分に対応
できる耐溶剤性をもち、他の性能がアクリル樹脂
と同等である共重合体の出現がこの技術分野にお
いて要望されていた。（問題点を解決するための手段）本発明者らは、この要望にこたえるべく、鋭意
研究を重ねた結果、メタクリル酸アルキルエステ
ル及び不飽和ニトリル単量体を特定の割合で配合
してえた共重合体が従来のアクリル樹脂と同様に
成形加工性、透明性及び耐熱変形性に優れ、しか
も溶剤と接触しても亀裂を生ずることのないアク
リル樹脂成形品を与えることをみいだし本発明を
なすにいたつた。本発明のアクリル系共重合体は良溶媒例えばキ
シレン、塩化メチレンなど、貧溶媒例えば水、ア
ルコールなどの両方の溶媒にたいして優れた耐溶
剤性を示すが、これは以下の理由によるものと考
えられる。メタクリル酸アルキルエステルを用いた場合は
良溶媒が侵入した場合、押出板の破断に要するエ
ネルギーよりも残留歪みによるエネルギーが小さ
くなる領域がありこの領域ではクラツクは発生し
ない。一方貧溶媒を侵入した場合には、基材の機
械強度を著しく低下させる傾向が強く、成形品の
破断に要するエネルギーが低下し亀裂がはいりや
すくなるが不飽和ニトリル単量体を用いた場合に
はCN基による分子間力が強く機械強度が強くな
り、その結果溶剤によるクラツク発生は著しく少
なくなり、とくに貧溶媒たとえばアルコール等に
対し抵抗性が強まると推定される。アクリロニトリル、メタクリロニトリルを用い
てスチレン系樹脂の耐アルコール性クラツクを改
良することは良くしられている。しかしアクリル
系樹脂にアクリロニトリル、メタクリロニトリル
を共重合し用いることは困難であつた。その大き
な理由はアクリロニトリルとメタクリル酸メチル
を共重合する場合、アクリロニトリルを大量に用
いなければ耐溶剤性を改良する効果が発揮できな
いがアクリロニトリルを大量に用いた場合赤黄色
に着色しアクリル樹脂の特徴の一つである無色透
明性を損なうし、耐熱変形温度の低下が激しい。またメタクリロニトリルとメタクリル酸メチル
を共重合する場合には重合速度が極端に遅くなり
工業的には生産性の低下をもたらす。また熱分解性が悪くなり、高温成形時の分解ガ
スの発生が多く、射出成形時の成形条件幅狭くな
り問題である等による。すなわち本発明はアルキル基の炭素数が１〜８
のメタクリル酸アルキルエステル単位80〜97重量
％と、アクリロニトリル単位0.5〜５重量％メタ
クリロニトリル２〜15重量％を構成単位とする共
重合体であつて、GPCで測定した重量平均分子
量が8.0〜20万、熱分解指数αが13.0以下である
共重合体、およびメタクリル酸アルキルエステル
80〜97重量部と、アクリロニトリル0.5〜５重量
部、メタクリロニトリル２〜15重量部よりなる単
量体混合物を重合する方法において、単量体混合
物100重量部に対し重合開始剤としてアゾビスイ
ソブチロニトリルを0.1〜0.4重量部、連鎖移動剤
としてオクチルメルカプタンを0.1〜0.5重量部用
いて60〜95℃で懸濁重合することを特徴とするメ
タクリル酸アルキルエステル単位80〜97重量％
と、アクリロニトリル単位0.5〜５重量％メタク
リロニトリル単位２〜15重量％よりなる共重合体
であつて、GPCで測定した重量平均分子量が８
〜20万、熱分解指数αが13以下である共重合体の
製造方法に関するものである。本発明の共重合体に用いられるメタクリル酸エ
ステル単位としてはアルキル基の炭素数が１〜８
のメタクリル酸メチル、メタクリル酸ヘキシル、
メタクリル酸二エチルヘキシルが好ましい。特に
好ましくはメタクリル酸メチルである。共重合体
中のメタクリル酸エステル単位は80〜97重量％で
あることが必要であり特に好ましくは85〜90重量
％である。 97重量％を越えた場合、耐溶剤性の改良が困難
になり、80重量％未満の場合には無色透明性、耐
熱変形性が損なわれ好ましくない。本発明の共重合体に用いられるアクリロニトリ
ル単位は0.5〜５重量％であることが必要であり
特に好ましくは１〜３重量％である。５重量％を
越えた場合成形品の赤黄色性が強まり好ましくな
い。0.5重量％未満である場合には耐溶剤性の改
良効果が期待出来ない。本発明の共重合体に用いられるメタクリロニト
リル単位は２〜15重量％であることが必要であり
特に好ましくは３〜10重量％であることが必要で
ある。 15重量％を越えた場合には重合生産性が悪くな
り工業的に安価に供給することが困難になり、し
かも射出成形時に熱分解が激しく成形品中の残存
モノマーが増加しHDTを下げ好ましくない。２重量％未満の場合には耐溶剤性改良効果が期
待できない。共重合体の重量平均分子良は８〜20万であるこ
とが必要であり、８万未満では機械強度の低下が
著しく耐溶剤性も良くない。20万を越えた場合に
は射出成形の際溶融粘度が高く使用できない。共重合体の熱分解指数αは13以下であることが
必要であり、13をこえる場合には高温射出成形時
に銀状（シルバー）が発生し使用できない。本発明の共重合体を得る方法としては懸濁重
合、乳化重合、塊状重合によつて得ることができ
る。高温重合開始剤を用いて連続パルク重合するこ
ともできるが特に好ましくは懸濁重合が経済性の
良い点で推奨される。重合開始剤としてはアゾ系の開始剤が適してお
り、特にアゾイソブチロニトリルを用いた場合に
重合生産性、熱分解性の優れた共重合体を与え
る。ラウロイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオ
キシヘキサノエート等のパーオキサイドを用いる
場合には重合速度が遅く生産性を上げるため開始
剤を多く使用しなければならず、得られた共重合
体の熱分解性も良くない。連鎖移動剤としてはオクチルメルカプタンが分
子量調節効果、共重合体の熱安定性の点で特に好
ましい。チオグリコール酸エステルを用いた場合
には得られた共重合体の熱分解性が良くない。懸濁重合の重合温度としては60〜95℃が最適で
ある。本発明の共重合体には可塑剤、離型剤等を本発
明の目的を損なわない範囲で用いる事ができる。本発明の共重合体をもちいてシート成形した押
出板は耐溶剤性が要求される照明器具等に使用で
きる。以下、本発明を実施例及び比較例により詳細に
説明する。なお実施例及び比較例における各測定
は下記によつた。（共重合体の残存モノマー）ガスクロマトグラフイー法により常法に従つて
測定した。（耐熱変形温度（HDT）） ASTM−648に定められた条件に従つて行つ
た。（GPCによる分子量の測定） GPCによる分子量の測定は、一般には、例え
ば文献〔ゲルクロマトグラフイ（基礎偏）武田他
著：講談社発行、97−122ページ〕記載のように
行われる。例えば、本発明の共重合体の分子量は次のよう
にして測定した。カラムとしてHSG−20、50（島津製作所(株)製）
２本を使用し、プレツシヤケミカル社製の標準ポ
リスチレンを用いて検量線を作つた。共重合体75
mgをメチルケトン30mlに溶解した試料溶液を用い
て得られた溶出曲線を等分割し、分割点における
高さを測定し次式によりMwを求める。

【化】ただしHiは分割点における溶出曲線の高さ、
Mi(p)は分割点ｉにおける標準ポリスチレンの分
子量、Qm、Qpは共重合体とポリスチレンのＱ因
子であり、それぞれ40と41とした。（熱分解性指数αの測定）熱分解ガスクロマトグラフイーを用い、450℃
で共重合体をN₂雰囲気下で分解させ60分間に分
解する全分解ガスを検出積算しこれをＸとし、
270℃で30分間に分割発生するガスを積算しこれ
をＹとし、熱分解指数α＝Ｙ／Ｘとしてαを計算
する。成形品の耐溶剤試験は成形品を23℃、相対湿度
50％の雰囲気下で状態調整し成形品中の水分を
0.3〜0.6重量％にして行なつた。 23℃、一定時間、各溶剤に浸漬しクラツクの発
生状況を観察した。実施例１メタクリル酸メチル96重量部、メタクリロニト
リル20重量部、アクリロニトリル20重量部、アゾ
イソブチロニトリル0.26重量部、オクチルメルカ
プタン0.26重量部からなる単量体溶液を、ジヤケ
ツト付き重合機中で水250重量部、ポリメタクリ
ル酸カリウム１重量部からなる懸濁相に懸濁さ
せ、ジヤケツトに温水を通し、重合温度80℃で重
合を開始した。重合開始後250分で重合温度を95
℃に昇温し、さらに60分反応を続け反応を完結さ
せた。得られた重合体を冷却、洗浄、乾燥し0.3
mm径のビーズを得た。このビーズを30mmφベント
付き押出機で押出温度260℃、ベントの真空度30
mmHgの条件下にペレツト化した。得られたペレ
ツトを射出成形機（各機製作所製Ｍ−200／
800DM）を用いて射出成形を行い100×100×３
mm角の平板状の成形品を得た。射出成形温度は
250℃であつた。成形品中の共重合体組成をガス
クロマトグラフイを用い分析した結果、メタクリ
ル酸メチル単位96重量％、メタクリロニトリル単
位20重量％、アクリロニトリル単位2.0重量％で
あり仕込みモノマー組成と同じであつた。成形品中の残存モノマーを測定した結果、0.23
重量％であつた。耐熱変形温度（HDT）は96℃であつた。重量
平均分子量Mwは12.8万、熱分解指数αは11.0で
あつた。（耐溶剤性試験）成形品を23℃、相対湿度50％の雰囲気下で状態
調整した。成形品中の水分は0.5重量％であつた。
23℃でガソリン、イソプロピルアルコール、キシ
レンに各５時間、２時間、１分浸漬しクラツクの
発生状況を観察した。結果を表１に示す。実施例２〜６、比較例１〜３、５表１実施例２〜６に示すモノマー組成をそれぞ
れ用いる以外は実施例１と同様の条件で操作し、
表１の共重合体及びその成形を得た。評価結果を
表１に示す。比較例４メタクリル酸メチル88重量部、メタクリロニト
リル10重量部、アクリロニトリル2.0重量部、ｔ
ブチルパオキシ二エチルヘキサノエート0.55重量
部、オクチルメルカプタン0.33重量部からなる単
量体溶液を、ジヤケツト付き重合機中で水250重
量部、ポリメタクリル酸カリウム１重量部からな
る懸濁相に懸濁させ、ジヤケツトに温水を通し、
重合温度80℃で重合を開始した。重合開始後250
分で重合温度を95℃に昇温し、さらに60分反応を
続け反応を完結させた。得られた重合体を冷却、
洗浄、乾燥し0.3mm径のビーズを得た。このビー
ズを30mmφベント付き押出機で押出温度260℃、
ベントの真空度30mmHgの条件下にペレツト化し
た。得られたペレツトを射出成形機（名機製作所
製Ｍ−200／800DM）を用いて射出成形を行い
100×100×３mm角の平板状の成形品を得た。射出
成形時に熱分解によるシルバーが発生した。評価結果を表１に示す。実施例７メタクリル酸メチル93重量部、メタクリロニト
リル5.0重量部、アクリロニトリル2.0重量部、ア
ゾビスイソブチロニトリル0.26重量部、オクチル
メルカプタン0.30重量部からなる単量体溶液を、
ジヤケツト付き重合機中で水250重量部、ポリメ
タクリル酸カリウム１重量部からなる懸濁相に懸
濁させ、ジヤケツトに温水を通し、重合温度75℃
で重合を開始した。重合開始後200分で重合温度
を95℃に昇温し、さらに60分反応を続け反応を完
結させた。得られた重合体を冷却、洗浄、乾燥し
0.3mm径のビーズを得た。このビーズを押出シー
ト成形機（日立造船製SH120、東芝機械製
STU1600H）を用いてサイズ、1000×2000×２
mm板を得た。押出温度は270℃であつた。成形品中の共重合体組成をガスクロマトグラフ
イを用い分析した結果、メタクリル酸メチル単位
93重量％、メタクリロニトリル単位5.0重量％、
アクリロニトリル単位2.0重量％であり仕込みモ
ノマー組成と同じであつた。成形品中の残存モノマーを測定した結果、0.23
重量％であつた。耐熱変形温度（HDT）は95℃であつた。重量
平均分子量Mwは12.8万、熱分解指数αは11.0で
あつた。（耐溶剤性試験）成形品を23℃、相対湿度50％の雰囲気下で状態
調整した。成形品中の水分は0.5重量％であつた。
23℃でガソリン、イソプロピルアルコール、キシ
レンに各５時間、２時間、１分浸漬しクラツクの
発生状況を観察した。結果を表１に示す。

【表】実施例８オクチルメルカプタンを0.15重量部用いる以外
は実施例１と同様の条件で操作して表２に示す共
重合体とその成形品を得た。評価結果を表２に示
す。表２の略字、略号はすべて表１の注におけるそ
れと同一とする。

【表】（発明の効果）本発明者らはこれらの問題の解決に鋭意努力し
た結果メタクリル酸メチル、アクリロニトリルと
メタクリロニトリルを特定の割合用いて、特定の
開始剤、連鎖移動剤の存在下に共重合することに
より共重合体の熱分解性が大幅に改良されること
によつて従来のアクリル樹脂と同様に成形加工
性、透明性及び耐熱変形性に優れ、しかも溶剤と
接触しても亀裂を生ずることのないアクリル樹脂
成形品を与える共重合体が得られる事をみいだし
本発明をなすにいたつた。

Claims

【特許請求の範囲】１アルキル基の炭素数が１〜８のメタクリル酸
アルキルエステル単位80〜97重量％、アクリロニ
トリル単位0.5〜５重量％およびメタクリロニト
リル単位２〜15重量％を構成単位とする共重合体
であつて、GPCで測定した重量平均分子量が８
〜20万、熱分解指数αが13以下である共重合体。２アルキル基の炭素数が１〜８のメタクリル酸
アルキルエステル80〜97重量部、アクリロニトリ
ル0.5〜５重量部、およびメタクリロニトリル２
〜15重量部よりなる単量体混合物を重合する方法
において、単量体混合物100重量部に対し重合開
始剤としてアゾビスイソブチロニトリルを0.1〜
0.4重量部、連鎖移動剤としてオクチルメルカプ
タンを0.1〜0.5重量部用いて60〜95℃で懸濁重合
することを特徴とするアルキル基の炭素数が１〜
８のメタクリル酸アルキルエステル単位80〜97重
量％、アクリロニトリル単位0.5〜５重量％、お
よびメタクリロニトリル２〜15重量％を構成単位
とする共重合体であつて、GPCで測定した重量
平均分子量が８〜20万、熱分解指数αが13以下で
ある共重合体の製造方法。