JPH0574603B2

JPH0574603B2 -

Info

Publication number: JPH0574603B2
Application number: JP5860886A
Authority: JP
Inventors: Koji Itagaki; Takeshi Ito; Keiko Sakai
Original assignee: Mitsubishi Chemical Industries Ltd
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1986-03-17
Filing date: 1986-03-17
Publication date: 1993-10-18
Also published as: JPS62215604A

Description

【発明の詳細な説明】

＜産業上の利用分野＞本発明は、架橋共重合体粒子の製造方法に関す
るものであり、詳しくは分散安定剤としてポリビ
ニルアルコールを使用し、懸濁重合で架橋共重合
体粒子を製造する場合において、ポリビニルアル
コールの曇点を利用して、より均一な架橋共重合
体を得るための製造方法である。＜従来の技術＞従来、架橋共重合体原料を水中で懸濁重合させ
る場合、上記原料の油滴を水中に安定に分散させ
る目的と、重合の進行に伴い共重合体粒子の合一
を防ぐ目的から懸濁安定剤なるものを使用してい
る。一般に安定剤として用いられているものは、
水溶性高分子系ではポリビニルアルコールであ
る。ところで、従来よりポリビニルアルコールを分
散安定剤として使用する場合、これが懸濁分散工
程及び重合工程を通して懸濁媒体である水相に溶
解していることが必要であるとされ、従つてこれ
ら各工程の条件ないしは使用するポリビニルアル
コールの種類は、全工程においてポリビニルアル
コールがその曇点以下となるものでなければなら
ないとされていた。しかしながら、このような従
来法による場合は、分散造球や重合自体には特に
問題ないものの、共重合体粒子の均一性は、満足
を得るものではなかつた。＜発明の目的＞本発明の目的は分散安定剤に着目し、その中で
もポリビニルアルコールを取り上げその曇点を利
用することで、より均一な粒径を有する粒子製造
方法を提供することにある。そして本発明の上記
目的は、架橋共重合体原料をポリビニルアルコー
ルの存在下水中分散させて造球した法後、重合さ
せて架橋共重合体粒子を製造する方法において前
記分散造球をポリビニルアルコールの曇点以下で
行ない、重合反応を曇点以上で行なうことで達成
される。＜発明の構成＞本発明で使用する架橋共重合体原料は、重合性
のモノビニル単量体とポリビニル単量体の混合物
よりなる。重合性のモノビニル単量体としては、スチレ
ン、ｐ−メチルスチレン等の芳香族モノビニル単
量体、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等
のニトリル系モノビニル単量体、メチルメタクリ
レート、エチルアクリレート等の脂肪族エステル
系モノビニル単量体及び塩化ビニル、酢酸ビニル
等が有用である。ポリビニル単量体としては、ジ
ビニルベンゼン、ジビニルトルエン等の芳香族ポ
リビニル化合物、エチレングリコールジメチルク
リレート、トリメチルロールブロパントメタクリ
レート等の脂肪族ポリビニル化合物等が有用であ
る。かかるモノビニル単量体とポリビニル単量体
の量比は任意の範囲で変え得るが、球状の架橋共
重合体を得る観点からは、全ビニル単量体に対す
るポリビニル化合物の使用量は0.2重量％以上で
あることが好ましい。架橋共重合体原料には、重合開始剤が添加され
るが、一般にはベンゾイルパーオキサイド、ｔ−
ブチルパーオキサイド等の過酸化物やアゾビスイ
ソブチロニトリル、アゾビスメチルバレロニトリ
ル等のアゾ化合物を用いることができる。また、
これらの重合開始剤は単独または混合して使用し
ても差しつかえない。その使用量は任意の範囲で
変え得るが、一般に全ビニル単量体に対し0.02〜
10重量％の範囲から選ばれる。さらに、上記の架橋共重合体原料には重合不活
性な水に難溶もしくは不溶の第３成分を加えて得
られる球状架橋共重合体を多孔質化することも可
能である。このような第３成分としてはトルエ
ン、キシレン、１，２−ジクロルエタン、ｎ−ヘ
プタン、ｎ−ヘキサン、オクチルアルコール、イ
ソアミルアルコール、酢酸ブチル、ジメチルテレ
フタレート等の重合不活性な有機溶媒、ポリスチ
レン、ポリエチルアクリレート、ポリ酢酸ビニル
等のポリマー、又はカプリル酸、カプロン酸、酪
酸等の有機酸等が挙げられる。本発明においては上記架橋共重合体原料を水中
に懸濁させて造球させたのち、重合を行なうが、
この際、分散安定剤としてポリビニルアルコール
を使用する。ポリビニルアルコールとしては、重
合度50〜5000、好ましくは100〜3000、酸化度70
〜100％のものが使用され、その使用量は任意の
範囲で変え得るが、本発明の効果を充分に達成す
る為には重合浴に対して0.05〜５重量％の範囲か
ら選ばれる。そして、本発明方法では懸濁造球を
ポリビニルアルコールの曇点以下の条件で行な
い、且つ重合反応を曇点以上の条件下で行なうこ
とが重要である。ここで曇点とは以下の現象であ
る。通常、ポリビニルアルコールはその本体外側に
疎水基と親水基を含有する高分子だが、この水溶
液は温度によつて変性が生じる。その限界温度
（これを曇点と呼ぶ。）は、ポリビニルアルコール
の組成状態によつて変化するが、共通して言える
ことは、それ以上の温度になると、親水基が加水
分解してしまい、ポリビニルアルコール自体が水
中に溶解していた状態から凝集不溶化し、分散状
態へと変化してしまう。よつて水溶液は白濁化し
てしまうのであるが、この現象はポリビニルアル
コールのみの水溶液であるならば、温度を下げる
ことで再び溶解させることができる。また、曇点
は水溶液中のポリビニルアルコール濃度によつて
も変化する。通常は１〜２％時に最低温度値とな
り、それ以下でもそれ以上でも上昇する傾向があ
る。従つて、懸濁造球工程と重合工程との各条件
をポリビニルアルコールの曇点以下又は以上に制
御する方法としては、ポリビニルアルコールの濃
度を一定とした上で前記各工程の温度を変化させ
ると共に該温度変化の範囲に曇点を有するポリビ
ニルアルコールを使用する方法、各工程の温度を
一定としポリビニルアルコールの濃度を変化させ
る方法等が考えられるが、一般には前者の方法が
採用される。分散造球工程、重合工程の各温度は、架橋共重
合体原料、重合開始剤の種類等によつて異なる
が、スチレン−ジビニルベンゼン系では通常分散
造球工程の温度は10〜25℃、重合工程の温度は60
〜90℃の範囲とされる。この場合にはポリビニル
アルコールは25〜60℃の範囲に曇点を有するもの
が使用され、このようなポリビニルアルコールと
しては日本合成化学(株)製KH−17（曇点45℃）、
OKS−7164（曇点55℃）、KP−08（曇点34℃）等
が挙げられる。また、本発明方法では従来技術の中でビニル単
量体の性質により、ある物は重合浴への溶解が生
じてしまうため、これを防ぐ目的で食塩、塩化カ
ルシウム等の無機塩を加えたり、分散性を更に向
上する目的で、すでに前述した難溶性の無機塩
や、他の分散安定剤を併用することも可能であ
る。また、水中における僅かに溶解したビニル単
量体の乳化に基づく重合物の生成を防ぐ目的で水
溶性の重合禁止剤、例えば亜硝酸ソーダ等を加え
ることも可能である。その他、必要に応じて連鎖
移動剤、重合禁止剤、補助剤を併用することも出
来る。＜実施例＞以下、実施例により具体的に説明する。尚、実
施例中で記されている曇点は、ポリビニルアルコ
ール濃度が１〜２重量％水溶液時の最低温度であ
る。実施例１還流冷却器、窒素導入管、ガラス製二枚羽根撹
拌器（及び温度計）を備えた１の四口セパラブ
ルフラスコに、KH−17（日本合成化学(株)製ポリ
ビニルアルコール；ケン化度約80モル％、粘度32
〜38cps（４％水溶液）、曇点45℃）を、水600mlに
対し６ｇ（対浴１％）溶解させたものを、補助剤
として亜硝酸ソーダ0.012ｇ（対浴0.02％）を入
れ撹拌し、回転数200rpmに調節した。次にスチ
レン193ｇ、ジビニルベンゼン（純度56.7％）７
ｇ、ベンゾイルパーオキサイド２ｇから成る混合
液を投入し、窒素を流しつつ約20分間室温で撹拌
した、続いて反応容器を80℃に昇温、その後６時
間重合して実験を終了した。生成樹脂をよく撹拌
し均一とした後一部サンプリングして、万能投影
法で約700個の樹脂の粒径を測定し、平均粒径±
10％内に存在する樹脂の割合を求めた。結果は表
１に記した。実施例２分散安定剤をOKS−7164（日本合成化学(株)製ポ
リビニルアルコール；ケン化度100モル％、粘度
５〜9cps（４％水溶液）、曇点55℃）に変更した以
外は実施例１と同じ条件で行なつた。結果は表１
に記した。比較例１分散安定剤はGH−20（日本合成化学(株)製ポリ
ビニルアルコール；ケン化度約88モル％、粘度40
〜46cps（４％水溶液）、曇点100℃）に変更した以
外は実施例１と同じ条件で行なつた。結果は表１
に記した。比較例２実施例１において重合開始剤のベンゾイルパー
オキサイドをビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシ
ル）パーオキシジカーボネート（分解温度46℃）
に、また重合温度を80℃から40℃に変更した以外
は同じ条件で行なつた。結果を表１に示す。実施例３実施例１と同様な方法により、KH17（前記ポ
リビニルアルコール、曇点45℃）を水600mlに対
し24ｇ（対浴４％）溶解させたものに補助剤とし
て亜硝酸ソーダ0.012ｇ（対浴0.02％）、及び食塩
24ｇ（対浴４％）を加え、撹拌し、回転数
400rpmに調節した。次に、グリシジルメタクリ
レート70g、エチレングリコールジメタクリレー
ト30ｇ、トルエン40ｇ、アゾビスジメチルバレロ
ニトリル0.2ｇからなる混合液を投入し、窒素を
流しつつ約20分間、室温で撹拌した。続いて反応
容器を70℃に昇温、その後６時間重合を継続し
た。重合終了後、生成樹脂を別、水洗後、80℃
の空気を８時間生成樹脂に通じる事により乾燥さ
せた。かくして得られた樹脂の中心径は58μであ
り、中心径±10％内に存する樹脂球の存在率は45
重量％であつた。結果を表１に示す。比較例３分散安定剤を比較例１と同様のGH20に変更し
た以外は実施例３と同じ条件で実験を行なつた。その結果、得られた樹脂中には凝集球（２〜10
ケの樹脂球が凝集して固まつたもの）が多く認め
られ、中心径は83μであり、中心径±10％内に存
する樹脂球の存在率は29％であつた。結果を表１
に示す。

【表】＊いずれも日本合成化学(株)製
＜発明の効果＞本発明によれば、造球工程はポリビニルアルコ
ールの曇点以下で行い重合反応を曇点以上で行な
うという簡単な方法によつて、従来法より均一度
の高い粒子を得ることが可能である。

Claims

【特許請求の範囲】

１架橋共重合体原料をポリビニルアルコールの
存在下水中分散させて造球したのち重合させて架
橋共重合体粒子を製造する方法において、前記分
散造球をポリビニルアルコールの曇点以下で行
い、重合反応を曇点以上で行うことを特徴とする
架橋共重合体粒子の製造方法。