JPH0593139A - Ｒｔｖオルガノポリシロキサン組成物の製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【目的】長期間に亘って安定であり、且つ、大気中の湿
気にさらされると実質的に短縮された時間で粘着性のな
い状態に変換し得る室温硬化性組成物を提供する。 【構成】実質的に無水条件下０℃〜１８０℃の範囲の温
度で室温硬化性物質を攪拌することから成り、前期室温
硬化性物質が、 （Ａ）シラノール終端ポリジオルガノシロキサン、 （Ｂ）有効量の縮合触媒、 （Ｃ）前記シラノール終端ポリジオルガノシロキサン１
重量部当り０．００１〜０．１重量部のポリアルコキシ
シラン架橋剤、 （Ｄ）シラノール終端オルガノポリシロキサン１重量部
当り、１０^−５〜０．１５重量部の、ジ−ｔ−ブチルエ
チレンジアミン及び環状アミジン類から成る群から選択
される有機窒素含有促進剤、 （Ｅ）ヒドロキシ基スカベンジャーを含有する、ＲＴＶ
組成物の製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【関連出願の引用】以下の出願を引用して本明細書に包
含する。ジョンＥ．ハルグレン（John E.Hallgren ）の
係属中の出願第２７７，５２５号はポリアルコキシシリ
レノールエーテル及びその製造法に係り、同じく係属中
のホワイト（White ）等の出願第２７７，５２４号はワ
ンパッケージ型の安定な湿気硬化性ポリアルコキシ−終
端オルガノポリシロキサン組成物及びその製造法に係る
が、これら２出願は１９８１年６月２６日に同時に出願
されたものである。又、１９８２年２月１７日に出願さ
れたジョンＪ．ドジャーク（John J.Dziark ）の出願第
３４９，６９５号は１成分型アルコキシ官能性ＲＴＶ組
成物用スカベンジャー及び方法に係り、更に１成分型Ｒ
ＴＶ組成物用スカベンジャーに係るスウイガー（Swige
r）等の出願６０−ＳＩ−７１８は１９８３年３月１８
日頃出願された。以上の出願は全て本発明の譲受人に譲
渡されている。同様に、以下の出願を引用して本明細書
に包含する。係属中のメリー アン ホワイト（Mary A
nn White）等の出願第４８１５２４号並びに本発明者の
米国特許出願第４８１，５２９号、第４８１，５２７号
及び第４８１，５３０号は、ワンパッケージ型の安定な
湿気硬化性アルコキシ−終端オルガノポリシロキサン組
成物に係り、又、係属中の本発明者の出願第４８１，５
２６号はエノキシ安定化室温硬化性オルガノポリシロキ
サン組成物の製造方法に係り、この後者の組成物はエー
ジングの際に変色しない。これらの出願は全て本出願と
同時に出願され本発明の譲受人に譲渡されている。

【０００２】

【発明の背景】本発明に先立って種々のワンパッケージ
及びツーパッケージ型の湿気硬化性で室温硬化可能な
（ＲＴＶ）組成物が知られ利用されて来たが、これらの
組成物は、式（１）；

【０００３】

【化２】 （式中、Ｒは、Ｃ_1-13一価の置換若しくは非置換の炭化
水素基、好ましくはメチル、又は多量のメチルと少量の
フェニル、シアノエチル、トリフルオロプロピル、ビニ
ル若しくはこれらの混合物から成る混合物であり、ｎは
約５０〜約２５００の値を有する整数である）を有する
シラノール−終端ポリジオルガノシロキサンを、ケイ素
に結合した加水分解可能な基を有するシラン架橋剤と共
に使用することを基礎としている。

【０００４】シーゼリアート（Ceyzeriat ）の米国特許
第３，１３３，８９１号及びブルナー（Bruner）の米国
特許第３，０３５，０１６号では、基本的に、実質的に
無水の条件下でシラノール−終端ポリジメチルシロキサ
ンと共にメチルトリアセトキシシランを使用している。
Bruner又はCeyzeriat のワンパッケージ型組成物は、長
期間貯蔵後空気中の湿気にさらされた時例えば３０分以
下という良好な粘着性消失時間を示す充分満足し得るワ
ンパッケージ型の室温硬化性オルガノポリシロキサン組
成物を提供するが、副産物の酢酸は腐食性でありしかも
不快な臭を有している。

【０００５】他のワンパッケージ型のアシルオキシ酸発
生タイプのＲＴＶ組成物が、カルパ（Kulpa ）の米国特
許第３，２９６，１６１号、グーセンス（Goo-ssens ）
の米国特許第３，２９６，１９５号及びベア（Beers ）
の米国特許第３，４３８，９３０号に記載されている。
これら特許は本発明の譲受人に譲渡されている。アシル
オキシ酸を発生するその他のワンパッケージ型のＲＴＶ
組成物が、シュルツ（Schulz）等の米国特許第３，６４
７，９１７号及びニッチェ（Nitzsche）等の米国特許第
３，８８６，１１８号に記載されている。

【０００６】ベア（Beers ）の米国特許第４，２５７，
９３２号には、臭が少なく実質的に非腐食性の改良され
たワンパッケージ型ＲＴＶ組成物が記載されている。こ
の特許も本発明の譲受人に譲渡されている。Beers は、
シラン架橋剤としてメチル−トリス−（２−エチルヘキ
サノキシ）シランを使用することによって、臭及び腐食
性を低減せしめている。

【０００７】ニッチェ（Nitzsche）等の米国特許第３，
１２７，３６３号には、カルボン酸発生基をもたない非
腐食性のツーパッケージ型の湿気硬化性オルガノポリシ
ロキサン組成物が記載されているが、これは、メチルト
リアセトキシシランの代わりに、ポリアルコキシシラン
又はポリシリケート架橋剤を使用している。Nitzsche等
のツーパッケージ型の非腐食性組成物の成分は大気中条
件下で混合されるが、得られる組成物は、成分を混合し
た直後に使用しなければならない。何故ならば、得られ
る混合物の貯蔵寿命は短かいからである。典型的にはポ
リアルコキシシラン、シラノール−終端ポリジオルガノ
シロキサン及びスズ石ケン触媒から成るNitzsche等の混
合物は、混合されて速硬性の非腐食性室温硬化性組成物
になるが、Nitzsche等の混合物は、ワンパッケージ系の
利点であり種々の商業用用途において要求される長期貯
蔵寿命を有していない。そのため、多くの用途から排除
されてしまう。

【０００８】ニッチェ（Nitzsche）等の米国特許第３，
０６５，１９４号は、ヒドロキシ又はアルコキシ等で末
端をブロックしたジメチルシロキサンポリマー、不活性
充填剤、オルトケイ酸エチル及びジラウリン酸ジブチル
スズから成る混合物が、室温に１４日間貯蔵した後水と
接触すると硬化し得ることを教示している。然しなが
ら、この混合物の種々の成分は１時間２００℃に加熱し
て乾燥しなければならず、しかもＲＴＶは比較的短期間
の貯蔵後多量の水に浸さなければならない。

【０００９】ワンパッケージ系として、非腐食性で酸を
含まないポリアルコキシシラン架橋剤の利点をシラノー
ル−終端ポリジオルガノシロキサンと組み合わせて、ス
ズ触媒の代わりにチタンキレート触媒を使用して改良結
果が得られることが、ワイエンベルグ（Weyenberg ）の
米国特許第３，３３４，０６７号、クーパー（Cooper）
等の米国特許第３，５４２，９０１号並びにスミス（Sm
ith ）等の米国特許第３，６８９，４５４号及び第３，
７７９，９８６号に示されている。この最後の２特許は
本発明の譲受人に譲渡されている。然しながら、チタン
キレート触媒に基づく室温硬化性ワンパッケージ系を５
時間以上の時間エージングすると、同じ混合物を混合し
た直後に大気中の湿気にさらした場合の粘着性消失時間
と比較して、エージングしたＲＴＶの粘着性消失時間は
かなり長いことが知見された。

【００１０】ブラウン（Brown ）等の米国特許第３，１
２２，５２２号に示されているように、アルコキシで終
端したシルアルキレンポリシロキサンポリマーの製造に
は白金触媒が用いられる。然しながら、ベースポリマー
のこの合成法には高価なハイドロシリレーション工程が
必要である。ポリアルコキシオルガノポリシロキサンを
ベースに使用する所望の非腐食性で実質的に無臭の安定
なワンパッケージ型ＲＴＶをより安価な方法で得るため
の改良が、ブラウン（Brown ）等の米国特許第３，１６
１，６１４号又は米国特許ＲＥ−２９７６０に示されて
いる。Brown 等は硬化触媒及びポリアルコキシで末端を
ブロックしたポリシロキサンを用いたが、このポリシロ
キサンは鉱酸を発生するポリアルコキシハロシランをベ
ースに使用していた。更に、この組成物は、スズ触媒と
接触した際湿気があっても硬化しないため使用不可能で
あることが知見された。

【００１１】本明細書中で本発明のワンパッケージ型ア
ルコキシ−終端オルガノポリシロキサンＲＴＶに対して
使用される。“安定”という言葉は、湿気硬化性混合物
が大気中の湿気にさらされない間は実質的に変化せずに
維持され且つ長期間の貯蔵後に硬化して粘着性のないエ
ラストマーになることを意味する。又、“安定なＲＴ
Ｖ”とは、大気条件下で新しく混合されたＲＴＶ成分が
示す粘着性消失時間が、同じ成分から成る混合物を湿気
を含まない耐湿容器中に入れて、周囲条件下に長期貯蔵
するか又は高温で促進されたエージングに基づく同等の
期間保持した後に、大気中の湿気にさらしたときに示す
粘着性消失時間と実質的に等しいことを意味する。

【００１２】１９８１年６月２６日に出願されたWhite
等の係属中の出願第２７７，５２４号は、アルコキシ官
能性ＲＴＶ組成物及び方法に係るものであるが、この出
願中には室温硬化性組成物が記載されており、この組成
物は下記式（２）を有するポリアルコキシ−終端ポリジ
オルガノシロキサンをベースに使用している。

【００１３】 ここで、Ｒ及びｎは既に定義されたものであり、Ｒ
¹ は、アルキル基、アルキルエーテル基、アルキルエス
テル基、アルキルケトン基及びアルキルシアノ基から選
択されるＣ_1-8 脂肪族有機基、又はＣ_7-13アルアルキル
基であり、Ｒ² は前記に定義したＲから選択されるＣ
_1-13一価有機基であり、ａは０〜２に等しい整数であ
る。出願第２７７，５２４号のＲＴＶ組成物は、更に、
化学的に結合したヒドロキシ基を有する物質用のケイ素
含有スカベンジャーを使用している。このケイ素含有ス
カベンジャーは次式（３）に包含されるシランでよい。

【００１４】 ここで、Ｒ¹ 及びＲ² は前記に定義したものであり、Ｘ
はアミド、アミノ、カルバマト、エノキシ、イミダト、
イソシアナト、オキシマト、チオイソシアナト及びウレ
イド基から選択される加水分解可能残基であり、ｂは０
又は１に等しい整数であり、ｃは１〜４に等しい整数で
あり、ｂ＋ｃの和は１〜４に等しい。

【００１５】本出願と同時に出願されたMary Ann White
等の第４８１，５２４号は、ワンパッケージ型の安定な
湿気硬化性アルコキシ−終端オルガノポリシロキサン組
成物に係り、ＲＴＶ組成物中の化学的に結合したヒドロ
キシ基用ケイ素不含有スカベンジャー即ち有機スカベン
ジャーを使用する室温硬化性オルガノポリシロキサン組
成物について記載している。

【００１６】ワンパッケージ型ＲＴＶ組成物用のこのよ
うなケイ素含有スカベンジャー又はケイ素不含有有機ス
カベンジャーを使用して価値ある結果が得られたにもか
かわらず、これらのワンパッケージ型ＲＴＶ組成物は、
しばしば、大気中の湿気にさらされたとき粘着性のない
状態になるのに長時間を必要とすることが経験により示
された。種々のアミン促進剤、例えば、ジーｎ−ヘキシ
ルアミン、シリル−置換グアニジン類、又は窒素塩基例
えばアミジン、アミンオキサイド類、アミノピリジン類
等が有効であることが知見された。然しながら、前記の
有機窒素含有化合物はいずれも、湿気硬化性アルコキシ
含有オルガノポリシロキサン組成物の硬化速度に於い
て、従来のアミン促進剤で得られたよりも例えば４〜６
倍増加するのに充分ではないことが知見された。

【００１７】本発明の基礎となった発見は、ある種の有
機窒素含有化合物、例えばジ−ｔ−ブチルエチレンジア
ミン（ＤＢＥＤＡ）及びある種の環状アミジン類が特に
有効な硬化促進剤であるということである。この環状ア
ミジン類は、少なくとも１個の次式（４）で示される化
学的に結合した単位を有する。

【００１８】 ここで、この単位の遊離の原子価は、水素、炭素、ケイ
素及びこれらの混合物から選択される原子によって占め
られる。例えば、１，５−ジアザビシクロ［４．３．
０］ノン−５−エン（ＤＢＮ）及び１，８−ジアザビシ
クロ［５．４．０］ウンデス−７−エン（ＤＢＵ）のよ
うな環状アミジン類が式（４）に包含される。これらの
特定の有機窒素含有化合物は、縮合触媒及び後述するケ
イ素含有スカベンジャー又はケイ素不含有有機スカベン
ジャーと共に用いられたとき、従来のアミン促進剤例え
ばジ−ｎ−ヘキシルアミンと比較して、ＲＴＶ硬化速度
を顕著に増加させることが知見された。又、本発明の有
機窒素含有硬化促進剤は、ジ−ｎ−ヘキシルアミンの如
き有機アミンと併用すると更に硬化速度を速められるこ
とも知見された。

【００１９】本発明のＲＴＶ組成物には次式（５）を有
するポリアルコキシシラン架橋剤も使用できる。

【００２０】 ここで、Ｒ¹ ，Ｒ² 及びｂは前記に定義したものであ
る。

【００２１】本発明の有機窒素含有促進剤をワンパッケ
ージ型の湿気硬化性アルコキシ−終端オルガノポリシロ
キサン組成物に用いると、その結果として、長期間に亘
って安定であり、且つ、大気中の湿気にさらされると実
質的に短縮された時間で粘着性のない状態に変換し得る
ＲＴＶ組成物が得られる。

【００２２】

【発明の叙述】本発明のワンパッケージ型で実質的に無
水の室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物は、実質
的に湿気のない周囲条件下で長期間安定であり、実質的
に酸を含まない粘着性のないエラストマーに変換し得、
更に次の成分を（重量割合で）含んでいる。

【００２３】（Ａ）各ポリマー鎖末端のケイ素原子が少
なくとも１個のアルコキシ基で終端しているオルガノポ
リシロキサン、 （Ｂ）有効量の縮合触媒、 （Ｃ）前記アルコキシ終端オルガノポリシロキサン
（Ａ）１部につき０〜０．１部の式（５）で示されるポ
リアルコキシシラン架橋剤、 （Ｄ）前記アルコキシ終端オルガノポリシロキサン１部
につき１×１０^-5〜０．１部の有機窒素含有促進剤、こ
こで、有機窒素含有促進剤は、ジ−ｔ−ブチルエチレン
ジアミン及び式（４）の単位構造を有するアミジンから
成る群から選択される、並びに、 （Ｅ）次の（ｉ）〜（iii ）から選択されるヒドロキシ
基スカベンジャーの安定化量、（ｉ）少なくとも１個の
アルコール反応性官能基を有する有機物であり、この有
機物は、ヒドロキシ基スカベンジャーとして適当であ
り、更に、約４０〜約１，０００の範囲の分子量を有し
且つ実質的にＣ，Ｈ，Ｎ，Ｏ，Ｐ，Ｓ，Ｃｌ，Ｆ，Ｂｒ
及びＩから選択される原子の化学的に結合した原子混合
物から成る、（ii）ヒドロキシ基用のケイ素含有スカベ
ンジャーであり、約４７〜約５０００の範囲の分子量を
有し、次式（６）を有する官能性単位を含有する、

【００２４】

【化３】 （ここで、Ｘは前記に定義したものであり、ｄは０〜４
に等しい整数であり、Ｓｉの原子価のうちＸによって占
められるもの以外の残りのものは、Ｓｉ，Ｈ，Ｃ，Ｏ，
Ｎ，Ｐ，Ｓ，IIIa，IVa ，Ｖａ，VIa ，VIIa及びVIII族
元素並びにこれらの混合物から選択される原子によって
占められる）、及び、（iii ）ゼオライト。

【００２５】式（１）及び（２）中の基Ｒは、例えば、
アリール基及びハロゲン化アリール基、例えばフェニ
ル、トリル、クロロフェニル、ナフチル等、脂肪族及び
脂環式基、例えばシクロヘキシル、シクロブチル等、ア
ルキル及びアルケニル基、例えばメチル、エチル、プロ
ピル、シクロプロピル、ビニル、アリル、トリフルオロ
プロピル等、又はシアノアルキル基、例えばシアノエチ
ル、シアノプロピル、シアノブチル等、等である。Ｒ¹
に包含される好ましい基は、例えば、Ｃ_1-8 アルキル基
例えばメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル
等、Ｃ_7-13アルアルキル基例えばベンジル、フェネチル
等、アルキルエーテル基例えば２−メトキシエチル等、
アルキルエステル基例えば２−アセトキシエチル等、ア
ルキルケトン基例えば１−ブタン−３−オニル等、アル
キルシアノ基例えば２−シアノエチル等、等である。Ｒ
² に包含される基は基Ｒに包含される同一又は異なる基
である。式（１）〜（３）で、Ｒ，Ｒ¹ 及びＲ² は同一
又は異なる１個以上の基であってもよい。

【００２６】本発明の実施に使用する有機窒素含有促進
剤は市販されている。又、ジ−ｔ−ブチルエチレンジア
ミンの製造方法は、ウェブ（Webb）の米国特許第４，１
６０，７０５号に開示されている。この特許は本発明の
譲受人に譲渡されている。環状アミジンは、「アミジン
類及びアミデートの化学（Chemistry of Amidines and
Amidate ）」、Ｓ．パテー（S.Patai ）、（１９７
５）、２８３〜３４８頁、ジョン ウィリー アンド
サンズ（John Wiley & Sons ）社、ニューヨークに記載
されている。本発明の実施に使用し得るアミジン類の中
には、次式で表わされるものが包含される。

【００２７】

【化４】 ここで、Ｒ³ 〜Ｒ⁶ は、Ｃ_1-8 アルキル及びアルケニル
基並びにＣ_6-13アリール基から選択される。特定の例に
於いては、Ｒ⁴ とＲ⁵ 又はＲ³ とＲ⁴ は環状アルキレン
構造の一部になってもよい。又、Ｒ³ 〜Ｒ⁶ は、原子価
が一価又は多価の有機基によって占められるケイ素原子
を含むこともできる。本発明の実施に使用し得るアミジ
ン類の例を以下に掲げる。２−エチル−２−イミダゾリ
ン、２−フェニル−２−イミダゾリン、ジアザ−１，５
−ビシクロ［４．３．０］ノン−５−エン、ジアザ−
１，５−ビシクロ［５．４．０］ウンデス−５−エン、
Ｎ，Ｎ−ジメチルベンズアミジン、Ｎ，Ｎ' −ジフェニ
ルアセトアミジン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−ブチルベンズアミ
ジン等。

【００２８】式（５）に包含されるポリアルコキシシラ
ン架橋剤の例としては、メチルトリメトキシシラン、メ
チルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、
テトラエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン等が
掲げられる。

【００２９】前記有機窒素含有促進剤と共に本発明の実
施に用い得る有機スカベンジャーとしては、例えば、カ
ルボン酸アルケニルエステル例えば酢酸イソプロペニ
ル、酢酸ビニル、酢酸ブト−２−エン−３−イル、プロ
ピオン酸イソプロペニル又はプロピオン酸ビニル等があ
る。他の有機スカベンジャーの例としては、有機アシル
安定化剤例えば無水酢酸、無水ベンゾイル、ケテン例え
ばジフェニルケテン、ラクトン例えばメチレンブチロラ
クトン、β−ブチロラクトン、ε−カプロラクトン等、
ビニルエーテル例えば４，５−ジヒドロ−２−メチルフ
ラン及びカルボジイミド誘導体例えばシクロヘキシルカ
ルボジイミド等がある。

【００３０】式（３）に包含される化学的に結合したヒ
ドロキシ基用ケイ素含有スカベンジャーの例としては以
下のものが掲げられる。

【００３１】オキシマトシラン、例えば、メチルジメト
キシ（エチルメチルケトキシモ）シラン、メチルメトキ
シビス−（エチルメチルケトキシモ）シラン、メチルジ
メトキシ（アセタールドキシモ）シラン、等 カルバマトシラン、例えば、メチルジメトキシ（Ｎ−メ
チルカルバマト）シラン、エチルジメトキシ（Ｎ−メチ
ルカルバマト）シラン、等 エノキシシラン、例えば、メチルジメトキシイソプロペ
ノキシシラン、トリメトキシイソプロペノキシシラン、
メチルトリ−イソ−プロペノキシシラン、メチルジメト
キシ（ブト−２−エン−２−オキシ）シラン、メチルジ
メトキシ（１−フェニルエテノキシ）シラン、メチルジ
メトキシ−２−（１−カルボエトキシ−プロペノキシ）
シラン、等 アミノシラン、例えば、メチルメトキシジ−Ｎ−メチル
アミノシラン、ビニルジメトキシメチルアミノシラン、
テトラ−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノシラン、メチルジメト
キシメチルアミノシラン、メチルトリシクロヘキシルア
ミノシラン、メチルジメトキシエチルアミノシラン、ジ
メチルジ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノシラン、メチルジメ
トキシイソプロピルアミノシラン、ジメチルジ−Ｎ，Ｎ
−ジエチルアミノシラン、等 アミドシラン、例えば、エチルジメトキシ（Ｎ−エチル
プロピオノアミド）シラン、メチルメトキシジ（Ｎ−メ
チルアセトアミド）シラン、メチルジメトキシ（Ｎ−メ
チルアセトアミド）シラン、メチルトリ（Ｎ−メチルア
セトアミド）シラン、エチルジメトキシ（Ｎ−メチルア
セトアミド）シラン、メチルトリ（Ｎ−メチルベンズア
ミド）シラン、メチルメトキシビス（Ｎ−メチルアセト
アミド）シラン、メチルジメトキシ（カプロラクタモ）
シラン、トリメトキシ（Ｎ−メチルアセトアミド）シラ
ン、等 イミダトシラン、例えば、メチルジメトキシエチルアセ
トイミダトシラン、メチルジメトキシプロピルアセトイ
ミダトシラン、等 ウレイドシラン、例えば、メチルジメトキシ（Ｎ，Ｎ'
，Ｎ' −トリメチルウレイド）シラン、メチルジメト
キシ（Ｎ−アリル−Ｎ' ，Ｎ' −ジメチルウレイド）シ
ラン、メチルジメトキシ（Ｎ−フェニル−Ｎ'，Ｎ' −
ジメチルウレイド）シラン、等 イソシアナトシラン、例えば、メチルジメトキシイソシ
アナトシラン、ジメトキシジイソシアナトシラン、等 チオイソシアナトシラン、例えば、メチルジメトキシチ
オイソシアナトシラン、メチルメトキシジチオイソシア
ナトシラン、等。

【００３２】他のシランスカベンジャーとしては、例え
ば、メチルトリス（Ｎ−メチルアセトアミド）シラン、
テトラ（イソプロペノキシ）シラン、等がある。他の離
脱を有するシラン、例えば、ジエチルアミノ（Ｎ−メチ
ルカルバマト）イソプロペノキシ（Ｎ−アリル−Ｎ' ，
Ｎ' −ジメチルウレイド）シラン、等も包含される。

【００３３】前記ケイ素含有スカベンジャーに加えて、
式（３）の官能性単位を有するケイ素含有スカベンジャ
ーの定義に入るものとして、シラザンが含まれる。これ
は、特に、１９８２年２月１７日出願のJohn J.Dziark
の係属中の出願第３４９，６９５号に記載されている。
この出願を引用して本明細書に包含する。これらのケイ
素−窒素含有スカベンジャーのいくつかは、特に、以下
に定義するものから選択される。

【００３４】（Ａ）次式を有するケイ素−窒素含有化合
物。

【００３５】 ここで、ＹはＲ''' 及びＲ''₂ Ｎ−から選択される。

【００３６】（Ｂ）次式を有する単位から成る群から選
択される化学的に結合した構造の単位３〜１００モル％
（１）と、

【００３７】

【化５】 次式で表わされる化学的に結合した構造単位０〜９７モ
ル％（２）と、 から成るケイ素−窒素含有ポリマー。並びに、これらの
混合物。ここで、上記ケイ素−窒素含有ポリマーのケイ
素原子は、ＳｉＯＳｉ−結合及びＳｉＮＲ''Ｓｉ結合か
ら選択される結合により互いに結合されており、該ケイ
素原子の原子価のうち、酸素に結合してシロキシ単位を
形成する原子価及び窒素に結合してシラジル単位を形成
する原子価を除く他の遊離原子価は、Ｒ''' 基及び（Ｒ
''）₂ Ｎ基から選択される基に結合され、前記Ｒ'''基
と前記（Ｒ''）₂ Ｎ基の和の、前記ケイ素−窒素含有ポ
リマーのケイ素原子に対する比は、１５〜３の値を有し
ており、Ｒ''は、水素、Ｃ_1-12一価炭化水素基及びフル
オロアルキル基から選択され、Ｒ''' は、水素、一価炭
化水素基及びフルオロアルキル基から選択され、ｃは０
〜３に等しい整数である。

【００３８】上述したケイ素含有スカベンジャーに加え
て、ゼオライトも本発明の実施に使用し得る。このゼオ
ライトについては、本出願と同時に出願された係属中の
出願第４８１，５２９号に記載されている。該出願を引
用して本明細書に包含する。これらゼオライトのうちい
くつか即ちモレキュラーシーブは、Ｌ．Ｆ．フィーザー
（Fieser）及びＭ．フィーザー（Fieser）著、「有機合
成用試薬（Reagents for Organic Synthesis）」、ジョ
ン ウィリー（John Wiley）、ニューヨーク、１９６７
年、第１巻、７０３〜７０５頁に記載されている。更に
特定的には、モレキュラーシーブは完全に規則的な結晶
構造と均一な孔径を有する合成ゼオライトである。使用
し得る典型的なモレキュラーシーブは、タイプ３Ａ，４
Ａ，５Ａ及び１３Ｘとして、粉体、１／１６''ペレット
及び１／８''ペレットで入手でき、又ある場合には３種
のサイズのビーズで入手できる。これらのいくつかの例
の組成を次表に示す。タイプ 組 成 式 公称孔径 ３Ａ Ｋ₉ Ｎａ₃ ［（ＡｌＯ₂ ）₁₂（ＳｉＯ₂ ）₁₂］・２７Ｈ₂ Ｏ ３Ａ ４Ａ Ｎａ₁₂［（ＡｌＯ₂ ）₁₂（ＳｉＯ₂ ）₁₂］・２７Ｈ₂ Ｏ ４Ａ ５Ａ Ｃａ_4.5 Ｎａ₃ ［（ＡｌＯ₂ ）₁₂］・３０Ｈ₂ Ｏ ５Ａ １３Ｘ Ｎａ₈₆［ＡｌＯ₂ ）₈₆（ＳｉＯ₂ ）₁₀₆ ］・ｘＨ₂ Ｏ １０Ａ 上記シランスカベンジャーに加えて、Swiger等の前記係
属中の米国特許出願第４７６，０００号に記載の如きケ
イ素含有スカベンジャーも本発明の範囲内に包含され
る。このようなスカベンジャーは例えば次式で示すよう
なものである。

【００３９】

【化６】 式（２）のアルコキシ−終端オルガノポリシロキサンは
種々の方法で製造し得る。１つの方法がクーパー（Coop
er）等の米国特許第３，５４２，９０１号に教示されて
いる。この方法では、アミン触媒の存在下でシラノール
−終端ポリジオルガノシロキサンと共にポリアルコキシ
シランを使用する。Cooper等の方法では、式（１）のシ
ラノール−終端ポリジオルガノシロキサンをエンドキャ
ップするために、例えば式（５）のシラン架橋剤を使用
し得る。

【００４０】ポリアルコキシオルガノポリシロキサンの
製造に使用されるシラノール−終端ポリジオルガノシロ
キサンは公知であり、約２５℃で測定した粘度が約１０
０〜約４００，０００センチポアズの範囲にあるものが
好ましく、約１０００〜約２５０，０００センチポアズ
のものがより好ましい。これらのシラノール−終端流体
を製造するには、高分子量のオルガノポリシロキサン例
えばジメチルポリシロキサンを、鉱酸又は塩基触媒の存
在下で水で処理し、ポリマーの粘度が所望の範囲になる
ように調整すればよい。式（１）のシラノール−終端ポ
リジオルガノシロキサンの製造に用いられる前記の如き
高分子量オルガノシロキサンの製造方法は公知である。
例えば、ジメチルジクロロシラン、ジフェニルジクロロ
シラン、メチルビニルジクロロシラン及びこれらの混合
物の如きジオルガノハロシランを加水分解して、低分子
量の加水分解生成物を製造し得る。その後平衡化すると
高分子量オルガノポリシロキサンが得られる。シクロポ
リシロキサン例えばオクタメチルシクロテトラシロキサ
ン、オクタフェニルシクロテトラシロキサン又はこれら
の混合物を平衡化しても同様に高分子量ポリマーが得ら
れる。このようなポリマーは、その使用に先立ち、標準
的な方法で平衡化触媒を除去するのが好ましい。このよ
うな方法は、例えば、ブート（Boot）の米国特許第３，
１５３，００７号に開示されている。この特許は本発明
の譲受人に譲渡されている。

【００４１】１２００センチポアズ未満の粘度を有する
シラノール−終端オルガノポリシロキサンを製造するに
は本質的に化学結合したジオルガノシロキシ単位から成
るオルガノポリシロキサンを加圧水蒸気で処理するとよ
い。シラノール−終端ポリジオルガノシロキサンの製造
に使用し得る他の方法は、特に、ワリック（Warrick）
の米国特許第２，６０７，７９２号及び英国特許第８３
５，７９０号に記載されている。

【００４２】本発明の実施に際し、ＲＴＶ組成物の硬化
を容易にするため使用し得る縮合触媒の有効量は、例え
ば、式（１）のシラノール−終端ポリジオルガノシロキ
サン１００重量部につき０．００１〜１重量部である。
スズ化合物としては、例えば、ジブチルスズジラウレー
ト、ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズジメトキ
シド、カルボメトキシフェニルスズトリス−ウベレー
ト、オクタン酸スズ、イソブチルスズトリセロエート、
ジメチルスズジブチレート、ジメチルスズジ−ネオデコ
ノエート、酒石酸トリエチルスズ、ジブチルスズジベン
ゾエート、オレイン酸スズ、ナフテン酸スズ、ブチルス
ズトリ−２−エチルヘキソエート、酪酸スズが含まれ
る。好ましい縮合触媒はスズ化合物であり、特にジブチ
ルスズアセテートが好ましい。

【００４３】使用し得るチタン化合物の例としては、
１，３−プロパンジオキシチタンビス（エチルアセトア
セタト）、１，３−プロパンジオキシチタンビス（アセ
チルアセトナト）、ジイソプロポキシチタンビス（アセ
チルアセトナト）、ナフテン酸スズ、テトラブチルチタ
ネート、テトラ−２−エチルヘキシルチタネート、テト
ラフェニルチタネート、テトラオクタデシルチタネー
ト、エチルトリエタノールアミンチタネートがある。更
に、ワイエンベルグ（Weyenberg ）の米国特許第３，３
３４，０６７号に開示されている如きβ−ジカルボニル
チタン化合物が本発明の縮合触媒として使用できる。

【００４４】ジルコニウム化合物例えばオクタン酸ジル
コニウムも使用し得る。

【００４５】金属縮合触媒の他の例は、２−エチルオク
タン酸鉛、２−エチルヘキサン酸鉄、２−エチルヘキサ
ン酸コバルト、２−エチルヘキサン酸マンガン、２−エ
チルヘキサン酸亜鉛、オクタン酸アンチモン、ナフテン
酸ビスマス、ナフテン酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛であ
る。

【００４６】非金属縮合触媒の例は、酢酸ヘキシルアン
モニウム及び酢酸ベンジルトリメチルアンモニウムであ
る。

【００４７】シラノール又はアルコキシ−終端オルガノ
ポリシロキサンには種々の充填剤及び顔料を添加するこ
ともできる。例えば、二酸化チタン、ケイ酸ジルコニウ
ム、シリカエーロゲル、酸化鉄、ケイ藻土、フュームド
シリカ、カーボンブラック、沈降シリカ、ガラス繊維、
ポリ塩化ビニル、粉砕石英、炭酸カルシウム等がある。
使用する充填剤の量は、使用目的に応じて広範囲に変化
し得ることは明らかである。例えば、シーラント用とし
ては、本発明の硬化性組成物は充填剤を必要としない。
他の用途、例えば結合材用に硬化性組成物を使用する場
合には、重量基準でオルガノポリシロキサン１００部当
り７００部以上の充填剤を使用し得る。このような用途
に於いては、充填剤はその主要部が増量用物質例えば粉
砕石英、ポリ塩化ビニル又はこれらの混合物から成って
もよく、好ましくは約１〜１０μの範囲の平均粒子サイ
ズを有している。

【００４８】本発明の組成物は、構造シーラント及びコ
ーキング化合物としても使用し得る。従って、充填剤の
正確な量は、オルガノポリシロキン組成物を使用しよう
とする用途や使用する充填剤の型（即ち充填剤の密度及
びその粒子サイズ）のような要因に依存するであろう。
シラノール−終端オルガノポリシロキサン１００部当
り、約３５部までの補強用充填剤例えばフュームドシリ
カ充填剤を含んでもよいが、１０〜３００部の充填剤を
使用するのが好ましい。

【００４９】室温硬化性組成物を好ましく製造するに
は、原料混合物を例えばかき混ぜて攪拌するとよい。原
料混合物は、アルコキシ−終端ポリジオルガノシロキサ
ン、有機スカベンジャー若しくは式（３）のシランスカ
ベンジャー又はこれらの混合物、任意に加えることがで
きる式（５）のシラン架橋剤、及び有機窒素含有促進剤
から成ってもよい。この混合は実質的に大気中湿気のな
い状態で行なわれる。その後、実質的に大気中湿気のな
い条件下で縮合触媒をも添加する。

【００５０】本発明のＲＴＶ組成物の製造に際し、後述
する“湿気のない条件”及び“実質的に無水の条件”と
は、減圧脱気しその後乾燥不活性気体例えば窒素などで
置換した乾燥ボックス又は密閉容器中での混合を意味す
る。温度は、混合の度合、充填剤の種類及び量に応じ
て、約０℃〜約１８０℃で変化し得る。

【００５１】本発明のＲＴＶ組成物を好ましく製造する
には、実質的に無水の条件下で、ポリアルコキシ終端オ
ルガノポリシロキサン、充填剤、及び、混合物中のヒド
ロキシ官能基の実質的除去に有効な量の式（５）のポリ
アルコキシシランの混合物を攪拌すればよい。本発明の
実施に際しヒドロキシ基スカベンジャーの安定化量と
は、アルコキシ−終端ポリジオルガノシロキサン又はシ
ラノール終端ポリジオルガノシロキサン１００部につき
約０．１〜約１０部のスカベンジャーを使用することで
あることが知見された。オルガノポリシロキサンポリマ
ー１００部につき１〜２部のスカベンジャーを使用する
のが好ましい。この“エンドキャップ”工程は数分〜数
時間又は数日を要するが、これは、充填剤のシラノール
の量、シラン架橋剤のＯＲ¹ 基の性質等の因子に依る。
その後、実質的にシラノールを含まない混合物に、縮合
触媒、シラン架橋剤又はこれらの混合物を他の成分例え
ば硬化促進剤及び顔料と共に添加することもできる。

【００５２】当業者が容易に本発明を実施し得るように
以下の実施例を掲げて説明するが、これは本発明を限定
するものではない。実施例中“部”とあるのは重量部を
表わす。実施例１ ２５℃で約１５〜３０×１０³ センチポアズの粘度を有
するメチルジメトキシシロキシ終端ポリジメチルシロキ
サン、ジブチルスズジアセテート及び本発明による有効
量の有機窒素含有促進剤を使用して、湿気のない条件下
で、室温硬化性ワンパッケージ型ポリジメチルシロキサ
ン組成物を製造した。ＲＴＶ組成物の製造は、不活性雰
囲気で実質的に無水の条件下で行なった。この組成物の
サンプルを取り出し、アルミ皿に入れ、室温で湿度５８
％のチャンバー内で粘着性消失時間（ＴＦＴ）を測定し
た。

【００５３】ＲＴＶ組成物の製造に際し、メチルジメト
キシでエンド−キャップしたポリジメチルシロキサン１
００部とジブチルスズジアセテート０．２部を使用し
た。次表に示す結果が得られた。ここでＤＢＥＤＡはジ
−ｔ−ブチル−エチレンジアミンを、ＤＨＡはジ−ｎ−
ヘキシルアミンを表わす。

【００５４】

【表１】 表 Ｉ 硬化促進剤 部 ＴＦＴ（分） 無添加 − １４５ ＤＨＡ ０．６ ６０ ＤＢＥＤＡ ０．６ ＜１５ ＤＢＥＤＡ ０．３ ＜１５ 上記結果が示すように、ジ−ｔ−ブチルエチレンジアミ
ンは、従来技術のジ−ｎ−ヘキシルアミンより優れた硬
化促進剤である。実施例２ 実施例１の手順を繰り返し、実施例１のＲＴＶ組成物
（組成物Ｂ）の他に、２５℃の粘度が約１５〜３０×１
０³ センチポアズであるメチルジメトキシ−終端ポリジ
メチルシロキサンを使用してＲＴＶ組成物（組成物Ａ）
を製造した。

【００５５】実施例１の手順に従い、本発明の種々の有
機窒素含有促進剤を用いたＲＴＶ組成物Ａ及びＢと従来
のジ−ｎ−ヘキシルアミンを用いた場合とを比較した。
表IIに示す結果が得られた。表中、ＤＢＵは１，８−ジ
アザビシクロ［５．４．０］ウンデス−７−エンであ
り、ＤＢＮは１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノ
ン−５−エンである。

【００５６】

【表２】 表 II ＲＴＶ組成物 促進剤 部 ＴＦＴ（分） Ａ 無添加 − １８０ Ａ ＤＨＡ ０．６ ６０ Ａ ＤＢＵ ０．３ １０ Ｂ ＤＢＮ ０．３ ８ Ｂ ＤＢＮ ０．１ １３ 上記結果が示すように、本発明の有機窒素含有促進剤
は、従来のジ−ｎ−ヘキシルアミンと比較して、ＲＴＶ
硬化速度を増大せしめるのに顕著な効果を有している。実施例３ 実施例１の手順に従い、有機窒素含有促進剤としてジ−
ｔ−ブチルエチレンジアミンを使用して数種のＲＴＶ組
成物を製造した。このＲＴＶ組成物は、有機スカベンジ
ャー例えばβ−ブチロラクトン若しくはε−カプロラク
トン又はシランスカベンジャー例えばメチルジメトキシ
イソプロペノキシシランをも含有していた。シランスカ
ベンジャーとしてメチルジメトキシイソプロペノキシシ
ランを用いるＲＴＶ組成物には、２５℃で約１５０〜２
００，０００センチポアズの粘度を有するメチルジメト
キシ連鎖停止ポリマーを用いた。更に、このシランスカ
ベンジャー含有ＲＴＶ組成物には、５０センチポアズの
粘度を有するトリメチルシロキシ停止ポリジメチルシロ
キサン流体も使用した。

【００５７】有機スカベンジャー含有ＲＴＶ組成物は、
実質的に無水な条件下で、２５℃で１５〜３０×１０³
センチポアズの粘度を有するメチルジメトキシ−終端ポ
リジメチルシロキサン１００部、ジブチルスズジアセテ
ート０．２部、ジ−ｔ−ブチルエチレンジアミン０．３
部及びスカベンジャー２部を混合して製造した。シラン
スカベンジャー含有ＲＴＶ組成物は、実質的に無水条件
下で、６３部のメチルジメトキシ−終端ポリジメチルシ
ロキサン、３７部の末端トリメチルシロキシ含有ポリジ
メチルシロキサン流体、０．２部のジブチルスズジアセ
テート、０．３部のジ−ｔ−ブチルエチレンジアミン及
び２部のシランスカベンジャーを混合して製造した。

【００５８】上記ＲＴＶ組成物を９５±５℃で４６時間
に亘って加熱エージングし、次いで各ＲＴＶ組成物の粘
着性消失時間（ＴＦＴ，分）を測定した。次表の結果が
得られた。

【００５９】

【表３】 表 III （ＤＢＥＤＡ） ９５±５℃での加熱エージング後のＴＦＴ（分） スカベンジャー ０時間 ２１時間 ４６時間 β−ブチロラクトン １０ １３ ３１ ε−カプロラクトン １０ ３４ ７２ メチルジメトキシイソプロ １５ − ３５ ペノキシシラン スカベンジャーとしてβ−ブチロラクトン及びε−カプ
ロラクトンを用い、促進剤としてジ−ｎ−ヘキシルアミ
ンを用いたＲＴＶの同様な加熱エージング後のＴＦＴは
次表の結果を示した。

【００６０】

【表４】 表 IV （ＤＨＡ） ９５±５℃での加熱エージング後のＴＦＴ（分） スカベンジャー ０時間 ２１時間 ４６時間 β−ブチロラクトン ４８ １４６ １３７ ε−カプロラクトン ２５ ８６ ゲル化 表III 及びIVの結果が示すように、本発明の有機窒素含
有促進剤例えばジ−ｔ−ブチルエチレンジアミンを用い
る安定化ＲＴＶ組成物によると、優れた安定性及び硬化
速度が得られる。

【００６１】上記実施例は、本発明の実施に際し用い得
る多くの変形のうち２，３の例を示したに過ぎないもの
であり、本発明は、前記した如き広範囲の種々のＲＴＶ
組成物を包含するものであることが理解できよう。本発
明のＲＴＶ組成物は、式（２）のアルコキシ終端ポリジ
オルガノシロキサン、式（３）のシランスカベンジャ
ー、式（５）のポリアルコキシシラン、有機安定化剤及
び有機窒素含有促進剤を使用するものである。前記安定
化剤又はスカベンジャーに加えて、係属中の米国特許出
願第４８１，５３０号に記載されているＮ−シリル置換
イミダゾールも同様に使用できる。更に、式（１）のシ
ラノール終端ポリジオルガノシロキサンを式（３）のケ
イ素含有スカベンジャーと共に使用する場合、シラノー
ルポリマーに対し０．００１〜１部のポリアルコキシシ
ランが使用できる。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 実質的に無水条件下０℃〜１８０℃の範
   囲の温度で室温硬化性物質を攪拌することから成り、前
   記室温硬化性物質が、 （Ａ）シラノール終端ポリジオルガノシロキサン、 （Ｂ）有効量の縮合触媒、 （Ｃ）前記シラノール終端ポリジオルガノシロキサン１
   重量部当り０．００１〜０．１重量部の式； （式中、Ｒ¹ は、アルキル基、アルキルエーテル基、ア
   ルキルエステル基、アルキルケトン基及びアルキルシア
   ノ基から選択されるＣ_1-8 脂肪族有機基又はＣ_{7- 13}アル
   アルキル基であり、Ｒ² は、Ｃ_1-13の一価の置換若しく
   は非置換炭化水素基、好ましくはメチル、又は、大部分
   がメチルで少量のフェニル、シアノエチル、トリフルオ
   ロプロピル、ビニル若しくはこれらの混合物から成る混
   合物から選択されるＣ_1-13一価有機基であり、ｂは０又
   は１の整数である）で示されるポリアルコキシシラン架
   橋剤、 （Ｄ）シラノール終端オルガノポリシロキサン１重量部
   当り、１０^-5〜０．１５重量部の、ジ−ｔ−ブチルエチ
   レンジアミン及び式； （式中、遊離の原子価は炭素、水素、ケイ素及びこれら
   の混合物から選択される原子で占められる）で示される
   化学的に結合した単位を少なくとも１個有する環状アミ
   ジン類から成る群から選択される有機窒素含有促進剤、
   並びに、 （Ｅ）（ｉ）ヒドロキシ基スカベンジャーとして適当で
   約４０〜約１，０００の範囲の分子量を有し実質的に
   Ｃ，Ｈ，Ｎ，Ｏ，Ｐ，Ｓ，Ｃｌ，Ｆ，Ｂｒ及びＩから選
   択される原子が化学的に結合した混合物から成る、少な
   くとも１個のアルコール反応性官能基を含有する有機物
   質、 【化１】 （式中、Ｘは加水分解可能残基であり、ＳｉのＸで占め
   られる原子価以外の残りの原子価は、Ｈ，Ｓｉ，Ｃ，
   Ｏ，Ｐ，Ｓ，III ａ〜VII ａ及びVIII族遷移元素並びに
   これらの混合物から選択される原子によって占められ、
   ｄは０〜４である）を有する官能性単位を含有し約４７
   〜約５，０００の範囲の分子量を有する、ヒドロキシ基
   用ケイ素含有スカベンジャー、及び、 （iii ）ゼオライト、 から選択される安定化量のヒドロキシ基スカベンジャ
   ー、を含有する、ＲＴＶ組成物の製造方法。
2. 【請求項２】 実質的に無水条件下０℃〜１８０℃の範
   囲の温度で室温硬化性物質を攪拌することから成り、前
   記室温硬化性物質が、 （Ａ）シラノール終端ポリジオルガノシロキサン、 （Ｂ）有効量の縮合触媒、 （Ｃ）シラノール終端オルガノポリシロキサン１重量部
   当り１０^-5〜０．１５重量部の、ジ−ｔ−ブチルエチレ
   ンジアミン及び式； （式中、遊離の原子価は炭素、水素、ケイ素及びこれら
   の混合物から選択される原子によって占められる）で示
   される化学的に結合した単位を少なくとも１個有する環
   状アミジン類から成る群から選択される有機窒素含有促
   進剤、並びに、 （Ｄ）安定化量の式； （式中、Ｘは加水分解可能残基、Ｒ¹ は、アルキル基、
   アルキルエーテル基、アルキルエステル基、アルキルケ
   トン基及びアルキルシアノ基から選択されるＣ_1-8 脂肪
   族有機基又はＣ_7-13アルアルキル基であり、Ｒ² は、Ｃ
   _1-13一価の置換若しくは非置換炭化水素基、好ましくは
   メチル、又は、大部分がメチルで少量のフェニル、シア
   ノエチル、トリフルオロプロピル、ビニル及びこれらの
   混合物から選択されるＣ_1-13一価有機基であり、ｂは０
   又は１の整数であり、ｃは１〜４の整数であり、ｂ＋ｃ
   の和は１〜４に等しい）で示されるケイ素含有スカベン
   ジャー、を含有するＲＴＶ組成物の製造方法。