JPH0645261B2 - ジアゾ系感熱記録材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 「産業上の利用分野」 本発明は感熱記録材料に関するものであり、特に定着可
能なジアゾ計感熱記録材料に関するものである。

「従来の技術」 感熱記録方法に用いられる記録材料として通常ロイコ発
色型感熱記録材料が用いられている。しかしながら、こ
の感熱記録材料は記録後の過酷な取り扱いや加熱あるい
は溶剤類の付着により予期しない所に発色し、記録画像
を汚してしまう欠点を持つている。このような欠点のな
い感熱記録材料として、近年ジアゾ系感熱記録材料の研
究が活発に行われている。例えば特開昭５７−１２３０
８６号、画像電子学会誌、１１、２９０（１９８２）等
に開示されているが、ジアゾ化合物、カツプリング成分
及び塩基性成分（熱によつて塩基性となる物質もふく
む）を用いた記録材料に熱記録し、そのあと光照射を行
つて未反応のジアゾ化合物を分解して発色を停止させる
ものである。確かに、この方法によれば記録不要な部分
の発色を停止（以下、定着と呼ぶ）させる事が出来る。
しかしこの記録材料も保存中にプレカツプリングが徐々
に進み、好ましくない着色（カブリ）が発生すること等
の欠点があつた。

これらの欠点を改良するために発色反応にかかわる成分
のうちの少なくとも１種を芯物質に含有し、この芯物質
の周囲に重合によつて壁を形成したマイクロカプセルを
使用した感熱記録材料が特開昭５９−１９０８８６号に
記載されている。

「発明が解決しようとしてする問題点」 ところが、このマイクロカプセル化の方法による感熱記
録材料においても、芯物質が十分にマイクロカプセル中
に包まれていない場合にはプレカツプリングをおこして
カブリを生じたり、また芯物質を十分にマイクロカプセ
ル中に包ませる目的で補助溶剤を用いた場合には、後に
補助溶剤を除去しなくてはならないという製造上の問題
があり更に改善を求められていた。

「発明の目的」 本発明の目的はマイクロカプセルを形成するときに、芯
物質を容易に溶解する化合物を使用した製造適性のすぐ
れた感熱記録材料を提供することである。

「問題点を解決するための手段」 本発明の目的は ジアゾ化合物、カツプリング成分、および塩基性化合物
のいずれかを含むマイクロカプセルを含有した感熱記録
層を支持体上に有する感熱記録材料において、該マイク
ロカプセルが置換していてもよいジフエニルカーボネー
トを含有することを特徴とするジアゾ系感熱記録材料に
より達成された。

本発明に係るジフエニルカーボネートの中、好ましい化
合物は次の一般式（Ｉ）で示される。

上式中、Ｒ₁またはＲ₂はそれぞれ、置換基を有していて
もよいフエニル基を表わし、上式のＲ₁およびＲ₂の好ま
しい置換基としてはアルキル基、アリール基、アルキル
オキシ基、アルキルチオ基、アリールオキシ基、アリー
ルチオ基、ハロゲン原子、シアノ基、アシル基、カルボ
ン酸エステル基、スルホン酸エステル基などがあげられ
る。

Ｒ₁とＲ₂は同じであつてもまた異なつていてもよい。

好ましいジフエニルカーボネートの具体例を示せば １）ジフエニルカーボネート ２）４−イソプロピルフエニルフエニルカーボネート ３）２−クロルフエニルフエニルカーボネート ４）ｍ−エチルフエニルフエニルカーボネート ５）ｐ−エチルフエニルフエニルカーボネート ６）ｏ−メトキシカルボニルフエニルフエニルカーボネ
ート ７）ｐ−メトキシフエニルフエニルカーボネート などが挙げられる。本発明がこれらの例に限定されない
ことは言うまでもない。

またこれらは２種以上を併用して用いることもできる。

本発明に係るジフエニルカーボネートはマイクロカプセ
ル中に芯物質として含有されている、ジアゾ化合物、カ
ツプリング成分または塩基性物質のいずれとも共存する
ことができるがジアゾ化合物と共にマイクロカプセル中
に含有されていることが特に好ましい。

本発明において、発色層中に芳香族エーテル又はエステ
ルの一種とアルコール類、フエノール類、スルホンアミ
ド類、および酸アミド類の少くとも一種以上をさらに含
ませることが生保存性の改良、熱発色性の改良及び熱記
録後の長期保存による記録画像の光学濃度の低下を減少
させる上で好ましい。

芳香族エーテルはＡｒ−Ｏ−Ｒで表わされ、具体例とし
ては １）２−ベンジルオキシナフタレン ２）１−ｐ−ビフエニルオキシ−２−フエニルエタン ３）２−ｐ−クロロベンジルオキシナフタレン ４）１，２−ジフエノキシエタン ５）１−フエノキシ−２−ｐ−クロロフエノキシエタン ６）ｐ−ビフエニル−β−メトキシエチルエーテル ７）ｐ−ビフエニル−β−シクロヘキシルオキシエチル
エーテル などが挙げられる。

エステル化合物としては で示され、Ｒ₁およびＲ₂あるいはＲ₃およびＲ₄は同一で
も異なつていてもよく、水素原子、アルキル基、アルコ
キシ基、アリールオキシ基、アシル基、ハロゲン原子、
シアノ基、アリール基、アルキルオキシカルボニル基ま
たはアリールオキシカルボニル基を表わす。またＲ₁と
Ｒ₂が連結して環を形成してもよい。

Ｒで表わされる置換基のうち、アルコキシ基、アリール
オキシ基、ハロゲン原子またはアリール基で置換されて
もよい炭素原子数１〜１０のアルキル基、またはアルキ
ル基、アルコキシ基、ヒドロキシ基またはハロゲン原子
で置換されてもよい炭素原子数６〜１２のアリール基が
特に好ましい。

具体例で示せば、 １）２−ベンゾイルオキシナフタレン ２）１，２−ビス（β−フエノキシエトキシカルボニ
ル）エタン ３）１，４−ビス（β−フエノキシエトキシカルボニ
ル）ブタン ４）１−ｐ−メチルベンゾイルオキシ−２−ｐ−ビフエ
ニルオキシエタン ５）１−ヒドロキシ−２−フエノキシカルボニルナフタ
レン などが挙げられる。

アルコールとしては次のような例が挙げられる Ｒ−ＯＨ 上式中Ｒは、置換基を有していてもよいアルキシ基で、
直鎖状でも分岐していてもあるいは環状ないし不飽和で
もよく、ハロゲン原子、アシル基、アルコキシ基、ヒド
ロキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アルコキシ
カルボニル基、アシルアミノ基、シアノ基、ニトロ基あ
るいはアシルオキシ基の１つ以上で置換していてもよ
い。

具体例をあげれば、１）ｐ−キシレノール、２）ｍ−キ
シレノール、３）ヒドロキシベンジルアルコール、４）
ヒドロキシフエネチルアルコール、５）ｐ−メトキシフ
エノキシエタノール、６）パーハイドロビスフエノール
Ａ、７）ナフチレンジオール、８）メチルキシリレンジ
オール、９）メトキシキシリレンジオール、などであ
る。

フエノール類はＡｒ−ＯＨで示され、具体的には１）ｐ
−ｔ−ブチルフエノール、２）ｐ−ｔ−オクチルフエノ
ール、３）ｐ−α−クミルフエノール、４）ｐ−ｔ−ペ
ンチルフエノール、５）２，５−ジメチルフエノール、
６）２，４，５−トリメチルフエノール、７）３−メチ
ル−４−イソプロピルフエノール、８）ｐ−ベンジルフ
エノール、９）ｏ−シクロヘキシルフエノール、10)ｐ
−（ジフエニルメチル）フエノール、11)ｐ−ベンジル
オキシフエノール、などが挙げられる。

アミド類としてはカルボン酸アミド、スルホン酸アミド
類があるが、特にアリールカルボン酸アミド、アリール
スルホン酸アミドが好ましい。

具体例を示せばアリールカルボン酸としては１）ベンツ
アミド、２）エチルベンツアミド、３）イソプロピルベ
ンツアミド、４）ジメチルベンツアミド、５）クロロベ
ンツアミド、６）メトキシベンツアミド、などが挙げら
れ、スルホン酸アミドとしては、１）エチルベンゼンス
ルホンアミド、２）ｏ−トルエンスルホンアミド、３）
ｏ−メトキシベンゼンスルホンアミド、４）クロロベン
ゼンスルホンアミド、５）エトキシベンゼンスルホンア
ミド、６）ｐ−トルエンスルホンアミド、などが挙げら
れる。

本発明に用いられるジアゾ化合物は、一般式ＡｒＮａ⁺
Ｘ^-（式中、Ａｒは芳香族部分を表わし、Ｎ₂₊はジアゾ
ニウム基を表わし、Ｘ^-は酸アニオンを表わす。）で示
されるジアゾニウム塩である。

カツプリング成分とカツプリング反応を起して発色する
ことができるし、また光によつて分解することができる
化合物である。

芳香族部分としては、具体例には下記一般式のものが好
ましい。

式中、Ｙは水素原子、置換アミノ基、アルコキシ基、ア
リールオキシ基、アリールチオ基、アルキルチオ基又
は、アシルアミノ基を表し、Ｒは水素原子、アルキル
基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アリールアミノ
基又は、ハロゲン（Ｉ，Ｂｒ，Ｃｌ，Ｆ）を表す。ｎは
１又は２を表わす。

Ｙの置換アミノ基としては、モノアルキルアミノ基、ジ
アルキルアミノ基、アリールアミノ基、モルホリノ基、
ピペリジノ基、ピロリジノ基等が好ましい。

塩を形成するジアゾニウムの具体例としては、４−ジア
ゾ−１−ジメチルアミノベンゼン、４−ジアゾ−１−ジ
エチルアミノベンゼン、４−ジアゾ−１−ジプロピルア
ミノベンゼン、４−ジアゾ−１−メチルベンジルアミノ
ベンゼン、４−ジアゾ−１−ジベンジルアミノベンゼ
ン、４−ジアゾ−１−エチルヒドロキシエチルアミノベ
ンゼン、４−ジアゾ−１−ジエチルアミノ−３−メトキ
シベンゼン、４−ジアゾ−１−ジメチルアミノ−２−メ
チルベンゼン、４−ジアゾ−１−ベンゾイルアミノ−
２，５−ジエトキシベンゼン、４−ジアゾ−１−モルホ
リノベンゼン、４−ジアゾ−１−モルホリノ−２，５−
ジエトキシベンゼン、４−ジアゾ−１−モルホリノ−
２，５−ジブトキシベンゼン、４−ジアゾ−１−アニリ
ノベンゼン、４−ジアゾ−１−トルイルメルカプト−
２，５−ジエトキシベンゼン、４−ジアゾ−１，４−メ
トキシベンゾイルアミノ−２，５−ジエトキシベンゼ
ン、４−ジアゾ−１−ピロリジノ−２−エテルベンゼン
等が挙げられる。

酸アニオンの具体例としては、ＣｎＦ_2n+1ＣＯＯ^-（ｎ
は３〜９の整数）、Ｃ_mＦ_2m+1ＳＯ₃ ^-（ｍは２〜８の整
数）、（Ｃ_ｌＦ_2l+1ＳＯ₂）₂ＣＨ^-（ｌは１〜１８の整
数）、 ＢＦ₄ ^-、ＰＦ₆ ^-等が挙げられる。

特に酸アニオンとしては、パーフルオロアルキル基もし
くはパーフルオロアルケニル基を含んだもの、あるいは
ＰＦ₆ ^-が生保存性中におけるカブリの増加が少なく好ま
しい。

ジアゾ化合物（ジアゾニウム塩）の具体例としては、例
えば下記の例が挙げられる。

本発明に用いられるカツプリング成分としては塩基性雰
囲気でジアゾ化合物（ジアゾニウム塩）とカツプリング
して色素を形成するものであり、具体例としてはレゾル
シン、フロロクルシン、２，３−ジヒドロキシナフタレ
ン−６−スルホン酸ナトリウム、１−ヒドロキシ−２−
ナフトエ酸モルホリノプロピルアミド、１，５−ジヒド
ロキシナフタレン、２，３−ジヒドロキシナフタレン、
２，３−ジヒドロキシ−６−スルフアニルナフタレン、
２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸モルホリノプロピルア
ミド、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸アニリド、２−
ヒドロキシ−３−ナフトエ酸−２′−メチルアニリド、
２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸エタノールアミド、２
−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸オクチルアミド、２−ヒ
ドロキシ−３−ナフトエ酸−Ｎ−ドデシル−オキシ−プ
ロピルアミド、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸テトラ
デシルアミド、アセトアニリド、アセトアセトアニリ
ド、ベンゾイルアセトアニリド、１−フエニル−３−メ
チル−５−ピラゾロン、１−（２′，４′，６′−トリ
クロロフエニル）−３−ベンズアミド−５−ピラゾロ
ン、１−（２′，４′，６′−トリクロロフエニル）−
３−アニリノ−５−ピラゾロン、１−フエニル−３−フ
エニルアセトアミド−５−ピラゾロン等が挙げられる。
更にこれらのカツプリング成分を２種以上併用すること
によつて任意の色調の画像を得ることができる。

本発明の感熱記録材料には発色を促進するために塩基性
物質を添加することが好ましいが、塩基性物質として
は、水難溶性ないしは、水不溶性の塩基性物質や加熱に
よりアルカリを発生する物質が用いられる。

塩基性物質としては、無機及び有機アンモニウム塩、有
機アミン、アミド、尿素やチオ尿素、イソチオ尿素及び
その誘導体、チアゾール類、ピロール類、ピリミジン
類、ピペラジン類、グアニジン類、インドール類、イミ
ダゾール類、イミダゾリン類、トリアゾール類、モルホ
リン類、ピペリジン類、アミジン類、フオルムアジン
類、ピリジン類等の含窒素化合物が挙げられる。これら
の具体例としては、例えば酢酸アンモニウム、トリシク
ロヘキシルアミン、トリベンジルアミン、オクタデシル
ベンジルアミン、ステアリルアミン、アリル尿素、チオ
尿素、メチルチオ尿素、アリルチオ尿素、エチレンチオ
尿素、２−ベンジルイミダゾール、４−フエニルイミダ
ゾール、２−フエニル−４−メチル−イミダゾール、２
−ウンデシル−イミダゾリン、２，４，５−トリフリル
−２−イミダゾリン、１，２−ジフエニル−４，４−ジ
メチル−２−イミダゾリン、２−フエニル−２−イミダ
ゾリン、１，２，３−トリフエニルグアニジン、１，２
−ジトリルグアニジン、１，２−ジシクロヘキシルグア
ニジン、１，２，３−トリシクロヘキシルグアニジン、
グアニジントリクロロ酢酸塩、Ｎ，Ｎ′−ジベンジルピ
ペラジン、４，４′−ジチオモルホリン、モルホリニウ
ムトリクロロ酢酸塩、２−アミノ−ベンゾチアゾール、
２−ベンゾイルヒドラジノ−ベンゾチアゾールがある。
これらの塩基性物質は、２種以上併用して用いることも
できる。

本発明は、マイクロカプセルの芯物質に含有する反応性
物質を水に不溶性の有機溶媒によつて溶解または分散
し、乳化した後その回りにマイクロカプセル壁を重合に
よつて形成するが、有機溶媒としては１８０℃以上の沸
点のものが好ましい。具体的には、リン酸エステル、フ
タル酸エステル、その他のカルボン酸エステル、脂肪酸
アミド、アルキル化ビフエニル、アルキル化ターフエニ
ル、塩素化パラフイン、アルキル化ナフタレン、ジアリ
ールエタン等が用いられる。具体例としてはリン酸トリ
クレジル、リン酸トリオクチル、リン酸オクチルジフエ
ニル、リン酸トリシクロヘキシル、フタル酸ジブチル、
フタル酸ジオクチル、フタル酸ジラウリル、フタル酸ジ
シクロヘキシル、オレイン酸ブチル、ジエチレングリコ
ールジベンゾエート、セバシン酸ジオクチル、セバシン
酸ジブチル、アジピン酸ジオクチル、トリメリツト酸ト
リオクチル、クエン酸アセチルトリエチル、マレイン酸
オクチル、マレイン酸ジブチル、イソプロピルビフエニ
ル、イソアミルビフエニル、塩素化パラフイン、ジイソ
プロピルナフタレン、１，１′−ジトリルエタン、２，
４−ジタ−シヤリアミノフエノール、Ｎ，Ｎ−ジブチル
−２−ブトキシ−５−タ−シヤリオクチルアニリン等が
挙げられる。

これらのうち、フタル酸ジブチル、リン酸トリクレジ
ル、フタル酸ジエチル、マレイン酸ジブチル等を挙げる
ことができるが本発明による化合物をこれらの溶媒と併
用するかまたはこれらの溶媒に替えて用いることができ
る。

本発明のマイクロカプセルは、反応性物質を含有した芯
物質を乳化した後、その油滴の周囲に高分子物質の壁を
形成して作られる。高分子物質を形成するリアクタント
は油滴の内部及び／又は油滴の外部に添加される。高分
子物質の具体例としては、ポリウレタン、ポリウレア、
ポリアミド、ポリエステル、ポリカーボネート、尿素−
ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ポリスチレン、
スチレンメタクリレート共重合体、スチレン−アクリレ
ート共重合体、ゼラチン、ポリビニルピロリドン、ポリ
ビニルアルコール等が挙げられる。

高分子物質は２種以上併用することもできる。好ましい
高分子物質はポリウレタン、ポリウレア、ポリアミド、
ポリエステル、ポリカーボネートであり、更に好ましく
はポリウレタン及びポリウレアである。

本発明のマイクロカプセル壁の作り方としては特に油滴
内部からのリアクタントの重合によるマイクロカプセル
化法を使用する場合、その効果が大きい。即ち、短時間
内に、均一な粒径をもち、生保存性にすぐれた記録材料
として好ましいカプセルを得ることができる。

この手法および、化合物の具体例については米国特許
３，７２６，８０４号、同３，７９６，６６９号の明細
書に記載されている。

例えばポリウレタンをカプセル壁材として用いる場合に
は多価イソシアネート及びそれと反応しカプセル壁を形
成する第２の物質（たとえばポリオール）をカプセル化
すべき油性液体中に混合し水中に乳化分散し次に温度を
上昇することにより、油滴界面で高分子形成反応を起し
て、マイクロカプセル壁を形成する。

この場合に、用いるポリイソシアネートおよびそれと反
応する相手のポリオール、ポリアミンについては米国特
許３２８１３８３号、同３７７３６９５号、同３７９３
２６８号、特公昭４８−４０３４７号、同４９−２４１
５９号、特開昭４８−８０１９１号、同４８−８４０８
６号に開示されており、それらを使用することもでき
る。

又、すず塩などを併用することもできる。

特に、第１の壁膜形成物質に多価イソシアネートを、第
２の壁膜形成物質にポリオールを用いると、生保存性が
良く好ましい。又、両者を組合せる事によつて、反応性
物質の熱透過性を任意に変える事もできる。

第１の壁膜形成物質である多価イソシアネートとして
は、例えば、ｍ−フエニレンジイソシアネート、ｐ−フ
エニレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシ
アネート、２，４−トリレンジイソシアネート、ナフタ
レン−１，４−ジイソシアネート、ジフエニルメタン−
４，４′−ジイソシアネート、３，３′−ジメトキシ−
４，４′−ビフエニル−ジイソシアネート、３，３′−
ジメチルジフエニルメタン−４，４′−ジイソシアネー
ト、キシリレン−１，４−ジイソシアネート、４，４′
−ジフニエルプロパンジイソシアネート、トリメチレン
ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、
プロピレン−１，２−ジイソシアネート、ブチレン−
１，２−ジイソシアネート、シクロヘキシレン−１，２
−ジイソシアネート、シクロヘキシレン−１，４−ジイ
ソシアネート等のジイソシアネート、４，４′，４″−
トリフエニルメタントリイソシアネート、トルエン−
２，４，６−トリイソシアネートのごときトリイソシア
ネート、４，４′−ジメチルジフエニルメタン−２，
２′，５，５′−テトライソシアネートのごときテトラ
イソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートとト
リメチロールプロパンの付加物、２，４−トリレンジイ
ソシアネートとトリメチロールプロパンの付加物、キシ
リレンジイソシアネートとトリメチロールプロパンの付
加物、トリレンジイソシアネートとヘキサントリオール
の付加物のごときイソシアネートプレポリマーがある。

第２の壁膜形成物質であるポリオールとしては、脂肪
族、芳香族の多価アルコール、ヒドロキシポリエステ
ル、ヒドロキシポリアルキレンエーテルのごときものが
ある。好ましいポリオールの例を挙げると、エチレング
リコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタン
ジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサ
ンジオール、１，７−ヘプタンジノール、１，８−オク
タンジオール、プロピレングリコール、２，３−ジヒド
ロキシブタン、１，２−ジヒドロキシブタン、１，３−
ジヒドロキシブタン、２，２−ジメチル−１，３−プロ
パンジオール、２，４−ペンタンジオール、２，５−ヘ
キサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオー
ル、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジヒドロキ
シシクロヘキサン、ジエチレングリコール、１，２，６
−トリヒドロキシヘキサン、フエニルエチレングリコー
ル、１，１，１−トリメチロールプロパン、ヘキサント
リオール、ペンタエリスリトール、グリセリン１，４−
ジ（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、レゾルシノー
ルジヒドロキシエチルエーテル等の芳香族多価アルコー
ルとアルキレンオキサイドとの縮合生成物、ｐ−キシリ
レングリコール、ｍ−キシリレングリコール、α−α′
−ジヒドロキシ−ｐ−ジイソプロピルベンゼン等があげ
られる。

さらに、４，４′−ジヒドロキシ−ジフエニルメタン、
２−（ｐ，ｐ′−ジヒドロキシジフエニルメチル）ベン
ジルアルコール、ビスフエノールＡにエチレンオキサイ
ドの付加物、ビスフエノールＡにプロピレンオキサイド
の付加物などがあげられる。ポリオールはイソシアネー
ト基１モルに対して、水酸基の割合が０．０２〜２モル
で使用するものが好ましい。

マイクロカプセルを作るときに、水溶性高分子を用いる
ことができるが水溶性高分子は水溶性のアニオン性高分
子、ノニオン性高分子、両性高分子のいずれでもよい。
アニオン性高分子としては、天然のものでも合成のもの
でも用いることができ、例えば−ＣＯＯ^-、−ＳＯ₃ ^-基
等を有すものが挙げられる。具体的なアニオン性の天然
高分子としてはアラビヤゴム、アルギン酸などがあり、
半合成品としてはカルボキシメチルセルローズ、フタル
化ゼラチン、硫酸化デンプン、硫酸化セルロース、リグ
ニンスルホン酸などがある。

又合成品としては無水マレイン酸系（加水分解したもの
も含む）共重合体、アクリル酸系（メタクリル酸系も含
む）重合体及び共重合体、ビニルベンゼンスルホン酸系
重合体及び共重合体、カルボキシ変性ポリビニルアルコ
ールなどがある。

ノニオン性高分子としては、ポリビニルアルコール、ヒ
ドロキシエチルセルロース、メチルセルロース等があ
る。

両性の化合物としてはゼラチン等がある。

これらの水溶性高分子は０．０１〜１０ｗｔ％の水溶性
として用いられる。マイクロカプセルの粒径は２０μ以
下に調整される。一般に粒径が２０μを超えると印字画
質が劣りやすい。

特に、サーマルヘッドによる加熱を塗布層側から行う場
合には圧力カブリを避けるために８μ以下が好ましい。

本発明に用いられる主成分であるジアゾ化合物、カツプ
リング成分及び必要により用いる塩基性物質は、その内
のいずれか１種をマイクロカプセルの芯物質として用い
るか、あるいは２種を用いるか、あるいは３種を用いる
ことが出来る。２種をマイクロカプセルの芯物質に含有
させる場合は、同一のマイクロカプセルでも、別々のマ
イクロカプセルでも良い。又、３種をマイクロカプセル
の芯物質に含有させる場合は、同一のマイクロカプセル
に３種を同時に含有させることは出来ないが、色々な組
み合わせがある。マイクロカプセルの芯物質に含有され
ない他の成分は、マイクロカプセルの外の感熱層に用い
られる。

マイクロカプセルを作るとき、マイクロカプセル化すべ
き成分を０．２ｗｔ％以上含有した乳化液から作ること
ができる。

本発明に用いられるジアゾ化合物、カツプリング成分、
及び必要により用いる塩基性物質は、マイクロカプセル
の内部に含有されても、あるいはマイクロカプセルの外
部の感熱層に含有されても、ジアゾ化合物１重量部に対
してカツプリング成分は０．１〜１０重量部、塩基性物
質は０．１〜２０重量部の割合いで使用することが好ま
しい。またジアゾ化合物は０，０５〜５．０ｇ／m²塗布
することが好ましい。

本発明に用いるジアゾ化合物、カツプリング成分及び塩
基性物質はマイクロカプセル化されないときは、サンド
ミル等により水溶性高分子と共に固体分散して用いるの
がよい。好ましい水溶性高分子としてはマイクロカプセ
ルを作るときに用いられる水溶性高分子が挙げられる。
このとき水溶性高分子の濃度は２〜３０ｗｔ％であり、
この水溶性高分子溶液に対してジアゾ化合物、カツプリ
ング成分、塩基性物質は、それぞれ５〜４０ｗｔ％にな
るように投入される。

分散された粒子サイズは１０μ以下が好ましい。

本発明の感熱記録材料には、更に熱発色性を向上させる
目的で更にカルバミン酸エステル化合物、芳香族メトキ
シ化合物を加えることができる。これ等の化合物は、カ
ツプリング成分あるいは塩基性物質の融点を低下させる
か、あるいはマイクロカプセル壁の熱透過性を向上さ
せ、その結果実用濃度が高くなるものと考えられる。

カルバミン酸エステル化合物の具体例としては、Ｎ−フ
エニルカルバミン酸エチルエステル、Ｎ−フエニルカル
バミン酸ベンジルエステル、Ｎ−フエニルカルバミン酸
フエネチルエステル、カルバミン酸ベンジルエステル、
カルバミン酸ブチルエステル、カルバミン酸イソプロピ
ルエステル、等が挙げられる。芳香族メトキシ化合物の
具体例としては、２−メトキシ安息香酸、３，５−ジメ
トキシフエニル酢酸、２−メトキシナフタレン、１，
３，５−トリメトキシベンゼン、ｐ−ベンジルオキシメ
トキシベンゼン等が挙げられる。

これらの化合物は、マイクロカプセルの芯物質と共にマ
イクロカプセルを作るか、あるいは感熱記録材料の塗布
液に添加してマイクロカプセルの外に存在させて用いる
ことができるが、芯物質と共にマイクロカプセルを作る
方が好ましい。いずれの場合も使用量は、カツプリング
成分１重量部に対して０．０１〜１０重量部、好ましく
は０．１〜５重量部であるが、所望の発色濃度に調節す
るために、適宜選べばよい。

本発明による化合物はカツプリング成分１重量部あた
り、５０ないし０．０１倍程度、好ましくは、１０ない
し０．２倍程度用いられる。

本発明の感熱記録材料には、光定着後の地肌部の黄着色
を軽減する目的で光重合性組成物等に用いられる遊離基
発生剤（光照射により遊離基を発生される化合物）を加
えることができる。遊離基発生剤としては、芳香族ケト
ン類（例えばベンゾフエノン、４，４′−ビス（ジメチ
ルアミノ）ベンゾフエノン、４，４′−ビス（ジエチル
アミノ）ベンゾフエノン、４−メトキシ−４′（ジメチ
ルアミノ）ベンゾフエノン、４，４′−ジメトキシベン
ゾフエノン、４−ジメチルアミノベンゾフエノン、４−
メトキシ、３，３′−ジメチンベンゾフエノン、１−ヒ
ドロキシシクロヘキシルフエニルケトン、４−ジメチル
アミノアセトフエノン、２−メチル−１−〔４−（メチ
ルチオ）フエニル〕−２−モルホリノ−プロパノン−１
−アセトフエノン、ベンジル）、環状芳香族ケトン類
（例えば、フルオレノン、アントロン、キサントン、チ
オキサントン、２−クロルチオキサントン、２，４−ジ
メチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサント
ン、アクリドン、Ｎ−エチルアクリドン、ベンズアント
ロン）、キノン類（例えば、ベンゾキノン、２，３，５
−トリメチル−６−ブロモベンゾキノン、２，６−ジ−
ｎ−デシルベンゾキノン、１，４−ナフトキノン、２−
イソプロポキシ−１，４−ナフトキノン、１，２−ナフ
トキノン、アントラキノン、２−クロル−アントラキノ
ン、２−メチルアントラキノン、２−ｔｅｒｔ−ブチル
アントラキノン、フエナントラキノン）、ベンゾイン、
ベンゾインエーテル類（例えばベンゾインメチルエーテ
ル、ベンゾインエチルエーテル、２，２−ジメトキシ−
２−フエニルアセトフエノン、α−メチロ−ルベンゾイ
ンメチルエーテル）、芳香族多環炭化水素類（例えば、
ナフタレン、アントラセン、フエナンスレン、ピレ
ン）、アゾ化合物（例えば、アゾビスイソブチロニトリ
ル、α−アゾ−１−シクロヘキサンカルボニトリル、ア
ゾビスバレロニトリル）、有機ジスルフイド類（例え
ば、チウラムジスルフイド）、アシルオキシムエステル
類（例えば、ベンジル−（ｏ−エトキシカルボニル）−
α−モノオキシム）が挙げられる。

添加する量は、ジアゾニウム化合物１重量部に対して、
遊離基発生剤を０．０１〜５重量部が好ましい。更に好
ましくは０．１〜１重量部の範囲である。

ジアゾニウム塩と共に該遊離基発生剤をマイクロカプセ
ルの芯物質として内包することにより前述の光定着後の
地肌部の黄着色を軽減することができる。

本発明の感熱記録材料には、光定着後の地肌部の黄着色
を軽減する目的でエチレン性不飽和結合を有する重合可
能な化合物（以下、ビニルモノマーと呼ぶ）を用いるこ
とができる。ビニルモノマーとは、その化学構造中に少
なくとも１個のエチレン性不飽和結合（ビニル基、ビニ
リデン基等）を有する化合物であつて、モノマー、プレ
ポリマー、すなわち２量体、３量体および他のオリゴマ
ーそれらの混合物ならびにそれらの共重合体などの化学
的形態をもつものである。それらの例としては不飽和カ
ルボン酸およびその塩、不飽和カルボン酸と脂肪族多価
アルコール化合物とのエステル、不飽和カルボン酸と脂
肪族多価アミン化合物とのアミド等があげられる。

ビニルモノマーはジアゾ化合物１重量部に対して０．２
〜２０重量部の割合いで用いる。好ましくは１〜１０重
量部の割合いである。

ビニルモノマーはジアゾ化合物と共にマイクロカプセル
の芯物質に含有して用いるが、このとき芯物質の溶媒
（もしくは分散媒）として用いられる有機溶媒の１部ま
たは全部をビニルモノマーに替えることができるが、芯
物質を硬化させる程添加する必要はない。

本発明の感熱記録材料においてジアゾ化合物を芯物質と
して含有する場合、マイクロカプセルの外にカツプリン
グ反応失活剤を含有させることによつて、水相に存在す
るジアゾ化合物及び不完全なカプセル内のジアゾ化合物
（すなわち、カプセル壁によつて完全にはブロツクされ
ていないジアゾ化合物）とカツプリング反応失活剤とが
反応し、ジアゾ化合物がカツプリング反応（発色反応）
能力を失わせ、カブリを防止することができる。

カツプリング反応失活剤としては、ジアゾ化合物を溶解
した溶液の着色を減少させる物質であればよく、ジアゾ
化合物を水あるいは有機溶媒に溶解しておいて、これに
水あるいは有機溶媒に溶解した他の化合物を加えてジア
ゾ化合物の色の変化を見ることによつて選択できる。

具体的には、ハイドロキノン、重亜硫酸ナトリウム、亜
硝酸カリウム、次亜リン酸、塩化第１錫、ホルマリン等
が挙げられる。この他にＫ．Ｈ．Ｓaunders「The Aroma
tic Diazo-Compounds and Their Technical Applicatio
ns」（London）１９４９年発行、１０５頁〜３０６頁に
記載のものからも選ぶことができる。

カツプリング反応失活剤は、好ましくは失活剤自体が着
色の少いものであり、副作用の少いものである。更に好
ましくは水溶性の物質である。

カツプリング反応失活剤は、ジアゾ化合物の熱発色反応
を阻害しない程度に用いられるが、通常ジアゾ化合物１
モルに対して失活剤を０．０１モル乃至２モルの範囲で
用いられる。更に好ましくは０．０２モル乃至１モルの
範囲で用いられる。

本発明のカツプリング反応失活剤は、溶媒に溶かした後
ジアゾ化合物を含んだマイクロカプセルを分散した液、
あるいはカツプリング剤あるいは塩基性物質を分散した
液あるいは、これらの混合液に加えることによつて用い
られる。好ましくは、失活剤を水溶液にして用いる。

本発明の感熱記録材料には熱ヘツドに対するステイツキ
ングの防止や筆記性を改良する目的で、シリカ、硫酸バ
リウム、酸化チタン、水酸化アルミニウム、酸化亜鉛、
炭酸カルシウム等の顔料や、スチレンビーズ、尿素−メ
ラミン樹脂等の微粉末を使用することができる。

また同様に、ステツキング防止のために金属石けん類も
使用することができる。これらの使用量としては０．２
〜７ｇ／m²である。

更に本発明の感熱記録材料には、熱記録濃度を上げるた
めに熱融解性物質を用いることができる。熱融解性物質
としては常温では固体で、サーマルヘツドによる加熱で
融解する融点５０〜１５０℃の物質であり、ジアゾ化合
物、カツプリング成分あるいは塩基性物質を溶かす物質
である。熱融解性物質は０．１〜１０μの粒子状に分散
して、固形分０．２〜７ｇ／m²の量で使用される。熱融
解性物質の具体例としては、Ｎ置換脂肪酸アミド、ケト
ン化合物、尿素化合物、エステル等が挙げられる。

本発明の感熱記録材料には適当なバインダーを用いて塗
工することができる。

バインダーとしてはポリビニルアルコール、メチルセル
ロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロ
ピルセルロース、アラビヤゴム、ゼラチン、ポリビニル
ピロリドン、カゼイン、スチレン−ブタジエンラテツク
ス、アクリロニトリル−ブタジエンラテツクス、ポリ酢
酸ビニル、ポリアクリル酸エステル、エチレン−酢酸ビ
ニル共重合体、の各種エマルジヨンを用いることができ
る。使用量は固形分０．５〜５ｇ／m²である。

本発明では以上の素材の他に酸安定剤としてクエン酸、
酒石酸、シユウ酸、ホウ酸、リン酸、ピロリン酸、を添
加することができる。

本発明の感熱記録材料は、ジアゾ化合物、カツプリング
成分、の主成分及び塩基性物質やその他の添加物を含有
した塗布液を作り、紙や合成樹脂フイルム等の支持体の
上にバー塗布、ブレード塗布、エアナイフ塗布、グラビ
ア塗布、ロールコーテイング塗布、スプレー塗布、デイ
ツプ塗布等の塗布法により塗布乾燥して固形分２．５〜
２５ｇ／m²の感熱層を設ける。また別な方法としてカツ
プリング成分、の主成分及び塩基性物質やその他の添加
物をマイクロカプセルの芯物質として添加するか、ある
いは固体分散するか、あるいは水溶液として溶解した後
混合して塗布液を作り、支持体上に塗布、乾燥して固形
分２〜１０ｇ／m²のプレコート層を儲け、更にその上に
主成分であるジアゾ化合物とその他の添加物をマイクロ
カプセルの芯物質として添加するか、あるいは固体分散
するかあるいは水溶液として溶解した後混合して作つた
塗布液を塗布、乾燥して固形分１〜１５ｇ／m²の塗布層
を設けた積層型にすることも可能である。積層型の感熱
記録材料は積層の順序が前記の積層が逆のものも可能で
あり、塗布方法としては積層の逐次塗布あるいは同時塗
布も可能である。この積層型の感熱記録材料は特に長期
の生保存性に優れた性能が得られる。

また支持体の上に特願昭５９−１７７６６９号明細書等
に記載した中間層を設けた後感熱層を塗布することもで
きる。

支持体に用いられる紙としてはアルキルケテンダイマー
等の中性サイズ剤によりサイジングされた熱抽出ｐＨ６
〜９の中性紙（特開昭５５−１４２８１号記載のもの）
を用いると経時保存性の点で有利である。

また紙への塗液の浸透を防ぎ、また、記録紙ヘツドと感
熱記録層との接触をよくするには、特開昭５７−１１６
６８７号に記載の かつ、ベツク平滑度９０秒以上の紙が有利である。

また特開昭５８−１３６４９２号に記載の光学的表面粗
さが８μ以下、かつ厚みが４０〜７５μの紙、特開昭５
８−６９０９１号記載の密度０．９ｇ／cm³以下でかつ
光学的接触率が１５％以上の紙、特開昭５８−６９０９
７号に記載のカナダ標準水度（ＪＩＳ Ｐ８１２１）
で４００cc以上に叩解処理したパルプより抄造し、塗布
液のしみ込みを防止した紙、特開昭５８−６５６９５号
に記載の、ヤンキーマシンにより抄造された原紙の光沢
面を塗布面とし発色濃度及び解像力を改良するもの、特
開昭５９−３５９８５号に記載の、原紙にコロナ放電処
理を施し、塗布適性を改良した紙等も本発明に用いら
れ、良好な結果を与える。これらの他通常の感熱記録紙
の分野で用いられる支持体はいずれも本発明の支持体と
して使用することができる。

本発明の感熱記録材料は、高速記録の要求されるフアク
シミリや電子計算機のプリンター用紙として用いること
ができ、しかも加熱印字後、露光して未反応のジアゾ化
合物を分解させることにより定着することができる。こ
の他に熱現像型複写紙としても用いることができる。

「実施例」 以下に実施例を示すが、本発明はこれに限定されるもの
ではない。なお添加量を示す「部」は「重量部」を表わ
す。

「発明の実施例」 実施例１ 下記ジアゾ化合物３．４５部及びキシリレンジイソシア
ネートとトリメチロールプロパンの（３：１）付加物１
８部とトリメチロールプロパン１０部を炭酸ジフエニル
６部と酢酸エチル５部からなる混合溶媒に添加し、加熱
溶解した透明溶液を得た。このジアゾ化合物の溶液を、
ポリビニルアルコール５．２部が水５８部に溶解されて
いる水溶液に混合し、２０℃で乳化分散し、平均粒径
２．５μの乳化液を得た。得られた乳化液に水１００部
を加え、攪はんしながら６０℃に加温し、２時間後にジ
アゾ化合物を芯物質に含有したカプセル液を得た。

（ジアゾ化合物） 次に、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸アニリド１０部
とトリフエニルグアニジン１０部を５％ポリビニルアル
コール水溶液１００部に加えてサンドミルで約２４時間
分散し、平均粒径３μのカツプリング成分とトリフエニ
ルグアニジンの分散物を得た。

更にｐ−ベンジルオキシフエノール２０部を４％ポリビ
ニルアルコール水溶液１００部、水１００部を加えてペ
イントシエーカーで２時間分散し平均粒径３μｍの分散
液を得た。

以上のようにして得られたジアゾ化合物のカプセル液５
０部にカツプリング成分と、トリフエニルグアニジンの
分散物２４部、ｐ−ベンジルオキシフエノールの分散物
２８部を加えて塗布液とした。この塗布液を平滑な上質
紙（５０ｇ／ｍ）にコーテイングバーを用いて乾燥重量
１０ｇ／m²になるように塗布し２５℃３０分間乾燥し、
感熱材料を得た。

実施例２ 実施例１のジフエニルカーボネートを４−エチルフエニ
ルフエニルカーボネートにかえたほかは実施例１と同様
にして感熱記録材料を得た。ジアゾ化合物の溶液は透明
であつた。

実施例３ 実施例１のジフエニルカーボネートを４−メトキシフエ
ニルフエニルカーボネートにかえたほかは実施例１と同
様にして感熱記録材料を得た。ジアゾ化合物の溶液は透
明であつた。

実施例４ 実施例１のジフエニルカーボネートを２−メトキシカル
ボニルフエニルフエニルカーボネートにかえたほかは実
施例１と同様にして感熱記録材料を得た。ジアゾ化合物
の溶液は透明であつた。

比較例１ 実施例１の炭酸ジフエルをリン酸トリクレジルに変え
た。しかしジアゾ化合物が完全にとけず濁つた液した得
られなかつたため、所望する感熱記録材料は得られなか
つた。

比較例２ 比較例１で用いたリン酸トリクレジルに更にさらに補助
溶剤として塩化メチン１８部を加えたほかは実施例１と
同様にして感熱記録材料を得た。ジアゾ化合物溶液は均
一透明になつた。しかし、カプセルを形成させる反応を
行なつているとき塩化メチレンの臭気が強く、また大気
中に揮散するため回収装置を備えた密閉反応槽が必要で
あつた。

なお得られた感熱記録紙の生サンプルの地肌部のカブリ
は実施例の１〜４、比較例２のいずれも０．１０〜０．
１２であり十分満足できるものであつた。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】ジアゾ化合物、カツプリング成分、および
   塩基性化合物のいずれかを含むマイクロカプセルを含有
   した感熱記録層を支持体上に有する感熱記録材料におい
   て、該マイクロカプセルが置換していてもよいジフエニ
   ルカーボネートを含有することを特徴とするジアゾ系感
   熱記録材料。