JPH0657470B2 - 感熱記録材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 「産業上の利用分野」 本発明は感熱記録材料に関するものであり、特に定着可
能なジアゾ系感熱記録材料に関するものである。更に詳
しくは、熱記録前の保存性が優れ、しかも熱記録時の発
色濃度が高く、熱記録後光定着が可能な感熱記録材料に
関するものである。

「従来の技術」 感熱記録方法に用いられる記録材料として通常ロイコ発
色型感熱記録材料が用いられている。しかしながら、こ
の感熱記録材料は記録後の過酷な取り扱いや加熱あるい
は溶剤類の付着により予期しない所に発色し、記録画像
を汚してしまう欠点を持つている。このような欠点のな
い感熱記録材料として、近年ジアゾ発色型感熱記録材料
の研究が活発に行われている。例えば特開昭５７−１２
３０８６号、画像電子学会誌、１１、２９０（１９８
２）等に開示されているが、ジアゾ化合物、カツプリン
グ成分及び塩基性成分（熱によつて塩基性となる物質も
ふくむ）を用いた記録材料に熱記録し、そのあと光照射
を行つて未反応のジアゾ化合物を分解して発色を停止さ
せるものである。確かに、この方法によれば記録不要な
部分の発色を停止（以下、定着と呼ぶ）させる事が出来
る。しかしこの記録材料も保存中にプレカツプリングが
徐々に進み、好ましくない着色（カブリ）が発生するこ
とがある。このために発色成分の内いずれか１種を不連
続粒子（固体分散）の形で存在させることにより、成分
間の接触を防ぎ、プレカツプリングを防止することが行
われているが、記録材料の保存性（以下、生保存性と呼
ぶ）がまだ充分でないうえ熱発色性が低下するという欠
点がある。他の対策として成分間の接触を最小にするた
めに、ジアゾ化合物とカツプリング成分とを別層として
分離することが知られている（例えば前記の、特開昭５
７−１２３０８６号に記載）。この方法は生保存性は良
好に改善されるものの熱発色性の低下が大きく、パルス
巾の短い高速記録には応答できず実用的ではない。更に
生保存性と熱発色性の両方を満足させる方法としてカツ
プリング成分及び塩基性物質のいずれかを非極性ワツク
ス状物質（特開昭５７−４４１４１号、特開昭５７−１
４２６３６号）や、疎水性高分子物質（特開昭５７−１
９２９４４号）でカプセル化することにより他の成分と
隔離することが知られている。しかしこれらのカプセル
化方法は、ワツクスあるいは高分子物質をそれらの溶媒
で溶解し、それらの溶液中に発色成分を溶解するかある
いは分散してカプセルを形成するものであつて芯物質の
回りを殻でおおつた通常のカプセルの概念とは異なる。
そのために発色成分を溶解して形成した場合は、発色成
分がカプセルの芯物質とならずにカプセル化物質と均一
に混合し、カプセルの壁界面で保存中にプレカツプリン
グが徐々に進行して生保存性が充分満足されない。また
発色成分を分散して形成した場合は、カプセルの壁が熱
融解しないと発色反応を生じないので熱発色性が低下す
る。更にカプセルを形成した後ワツクスあるいは高分子
物質を溶解するのに用いた溶媒を除去しなければならな
いという製造上の問題があり充分満足されるものではな
い。

そこで、これらの問題を解決するために発色反応にかか
わる成分のうちの少なくとも１種を芯物質に含有し、こ
の芯物質の周囲に重合によつて壁を形成してマイクロカ
プセル化する方法（特願昭５８−６５０４３明細書）に
よつて優れた感熱記録材料を見いだした。

「発明が解決しようとしてする問題点」 ところが、このマイクロカプセル化の方法による感熱記
録材料においても、熱記録後の長期保存により、画像記
録部分の光学濃度が見かけ上低下する場合があり、更に
改善が望まれた。

「発明の目的」 そこで、本発明の第１の目的は、生保存性が優れ、かつ
熱発色性が高くかつ熱記録後の長期保存による、記録画
像濃度の低下が少ない感熱記録材料を提供することにあ
る。

本発明の第２の目的は、熱記録後未反応のジアゾ化合物
を光分解して、定着することができる感熱記録材料を提
供することにある。

本発明の第３の目的は、製造適性の優れた感熱記録材料
を提供することにある。

「問題点を解決するための手段」 本発明者等は鋭意研究の結果、支持体上にジアゾ化合物
及びカツプリング成分を含有する記録層を塗設した感熱
記録材料において、該ジアゾ化合物がマイクロカプセル
中に含有され、下記一般式で表わされるアリールアミド
化合物を少なくとも一種以上該記録層中に含むことを特
徴とする感熱記録材料により前記の問題点を解決した。

上式において、Ｒ_１、Ｒ_２は水素原子、アルキル基、ア
ルコキシ基またはハロゲン原子を表わす。

本発明のマイクロカプセルは、従来の記録材料に用いら
れているように熱や圧力によつて破壊してマイクロカプ
セルの芯に含有されている反応性物質とマイクロカプセ
ル外の反応性物質を接触させて発色反応を生じさせるも
のではなく、マイクロカプセルの芯及び外に存在する反
応性物質を加熱することによつて、主としてマイクロカ
プセル壁を透過して反応させるものである。

本発明者らは、このようなマイクロカプセルを用いた感
熱記録材料を鋭意研究した結果、生保存性が優れ、熱発
色性を良好にし、かつ熱記録後の長期保存による記録画
像の光学濃度の低下をなくする為に、前記ジアゾ成分及
びカツプリング成分の他に層内に前記アリールアミド化
合物を含ませることが極めて効果的であることを見出し
た。

前記のアリールアミドの中で、融点５０℃〜２５０℃、
特に６５℃〜２００℃の化合物が好ましい。更に又、水
に対する溶解度が４以下特に０．５以下のアリールアミ
ドが、得られた記録材料の耐性の点から好ましい。

これらのアリールアミドの例としては、ベンツアミド、
メチルベツツアミド、エチルベンツアミド、イソプロピ
ルベンツアミド、ブチルベンツアミド、ｔ−アミルベン
ツアミド、シクロヘキシルベンツアミド、ジメチルベン
ツアミド、クロロベンツアミド、ジクロロベンツアミ
ド、メトキシクロロベンツアミド、メトキシトルアミ
ド、エトキシベンツアミドなどがあげられる。更に好ま
しくは、ｏ、ｍ、又はｐ−トルアミド、ｏ、ｍ、又はｐ
−クロロベンツアミド、ｐ−エチルベンツアミド、ｐ−
イソプロピルベンツアミド、２，４−ジクロロベンツア
ミド、２，４−ジメチルベンツアミド、ｏ、ｍ又はｐ−
メトキシベンツアミド、ｏ、ｍ又はｐ−エトキシベンツ
アミド、２，４−ジエトキシベンツアミド、ｏ、ｍ又は
ｐ−ブトキシベンツアミドなどがあげられる。

本発明に用いられるジアゾ化合物は、一般式ArN₂ ⁺X
^-（式中、Ａｒは芳香族部分を表わし、Ｎ_２ ^＋はジアゾ
ニウム基を表わし、Ｘ⁻は酸アニオンを表わす。）で示
されるジアゾニウム塩であり、カツプリング成分とカツ
プリング反応を起して発色することができるし、また光
によつて分解することができる化合物である。

芳香族部分としては、具体的には下記一般式のものが好
ましい。

式中、Ｙは水素原子、置換アミノ基、アルコキシ基、ア
リールオキシ基、アリールチオ基、アルキルチオ基又
は、アシルアミノ基を表し、Ｒは水素原子、アルキル
基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アリールアミノ
基又は、ハロゲン（Ｉ，Br,Cl，Ｆ）を表す。ｎは１又
は２を表わす。

Ｙの置換アミノ基としては、モノアルキルアミノ基、ジ
アルキルアミノ基、アリールアミノ基、モルホリノ基、
ピペリジノ基、ピロリジノ基等が好ましい。

塩を形成するジアゾニウムの具体例としては、４−ジア
ゾ−１−ジメチルアミノベンゼン、４−ジアゾ−１−ジ
エチルアミノベンゼン、４−ジアゾ−１−ジプロピルア
ミノベンゼン、４−ジアゾ−１−メチルベンジルアミノ
ベンゼン、４−ジアゾ−１−ジベンジルアミノベンゼ
ン、４−ジアゾ−１−エチルヒドロキシエチルアミノベ
ンゼン、４−ジアゾ−１−ジエチルアミノ−３−メトキ
シベンゼン、４−ジアゾ−１−ジメチルアミノ−２−メ
チルベンゼン、４−ジアゾ−１−ベンゾイルアミノ−
２，５−ジエトキシベンゼン、４−ジアゾ−１−モルホ
リノベンゼン、４−ジアゾ−１−モルホリノ−２，５−
ジエトキシベンゼン、４−ジアゾ−１−モルホリノ−
２，５−ジブトキシベンゼン、４−ジアゾ−１−アニリ
ノベンゼン、４−ジアゾ−１−トルイルメルカプト−
２，５−ジエトキシベンゼン、４−ジアゾ−１，４−メ
トキシベンゾイルアミノ−２，５−ジエトキシベンゼ
ン、４−ジアゾ−１−ピロリジノ−２−エテルベンゼン
等が挙げられる。

酸アニオンの具体例としては、CnF_2n+1COO^-（ｎは３〜
９の整数）、C_mF_2m+1SO₃ ^-（ｍは２〜８の整数）、（ClF
_2l+1SO₂)₂CH^-（ｌは１〜１８の整数）、 ＢＦ_４ ⁻，ＰＦ_６ ⁻等が挙げられる。

特に酸アニオンとしては、パーフルオロアルキル基もし
くはパーフルオロアルケニル基を含んだもの、あるいは
ＰＦ_６ ⁻が生保存中におけるカブリの増加が少なく好ま
しい。

ジアゾ化合物（ジアゾニウム塩）の具体例としては、例
えば下記の例が挙げられる。

本発明に用いられるカツプリング成分としては塩基性雰
囲気でジアゾ化合物（ジアゾニウム塩）とカツプリング
して色素を形成するものであり、具体例としてはレゾル
シン、フロログルシン、２，３−ジヒドロキシナフタレ
ン−６−スルホン酸ナトリウム、１−ヒドロキシ−２−
ナフトエ酸モルホリノプロピルアミド、１，５−ジヒド
ロキシナフタレン、２，３−ジヒドロキシナフタレン、
２，３−ジヒドロキシ−６−スルフアニルナフタレン、
２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸モルホリノプロピルア
ミド、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸アニリド、２−
ヒドロキシ−３−ナフトエ酸−２′−メチルアニリド、
２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸エタノールアミド、２
−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸オクチルアミド、２−ヒ
ドロキシ−３−ナフトエ酸−Ｎ−ドデシル−オキシ−プ
ロピルアミド、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸テトラ
デシルアミド、アセトアニリド、アセトアセトアニリ
ド、ベンゾイルアセトアニリド、１−フエニル−３−メ
チル−５−ピラゾロン、１−（２′，４′，６′−トリ
クロロフエニル）−３−ベンズアミド−５−ピラゾロ
ン、１−（２′，４′，６′−トリクロロフエニル）−
３−アニリノ−５−ピラゾロン、１−フエニル−３−フ
エニルアセトアミド−５−ピラゾロン等が挙げられる。
更にこれらのカツプリング成分を２種以上併用すること
によつて任意の色調の画像を得ることができる。

本発明の感熱記録材料には発色を促進するために塩基性
物質を添加することが好ましいが、塩基性物質として
は、水難溶性ないしは、水不溶性の塩基性物質や加熱に
よりアルカリを発生する物質が用いられる。

塩基性物質としては、無機及び有機アンモニウム塩、有
機アミン、アミド、尿素やチオ尿素及びその誘導体、チ
アゾール類、ピロール類、ピリミジン類、ピペラジン
類、グアニジン類、インドール類、イミダゾール類、イ
ミダゾリン類、トリアゾール類、モルホリン類、ピペリ
ジン類、アミジン類、フオルムアジン類、ピリジン類等
の含窒素化合物が挙げられる。これらの具体例として
は、例えば酢酸アンモニウム、トリシクロヘキシルアミ
ン、トリベンジルアミン、オクタデシルベンジルアミ
ン、ステアリルアミン、アリル尿素、チオ尿素、メチル
チオ尿素、アリルチオ尿素、エチレンチオ尿素、２−ベ
ンジルイミダゾール、４−フエニルイミダゾール、２−
フエニル−４−メチル−イミダゾール、２−ウンデシル
−イミダゾリン、２，４，５−トリフリル−２−イミダ
ゾリン、１，２−ジフエニル−４，４−ジメチル−２−
イミダゾリン、２−フエニル−２−イミダゾリン、１，
２，３−トリフエニルグアニジン、１，２−ジトリルグ
アニジン、１，２−ジシクロヘキシルグアニジン、１，
２，３−トリシクロヘキシルグアニジン、グアニジント
リクロロ酢酸塩、Ｎ，Ｎ′−ジベンジルピペラジン、
４，４′−ジチオモルホリン、モルホリニウムトリクロ
ロ酢酸塩、２−アミノ−ベンゾチアゾール、２−ベンゾ
イルヒドラジノ−ベンゾチアゾールがある。これらの塩
基性物質は、２種以上併用して用いることもできる。

本発明は、マイクロカプセルの芯物質に含有する反応性
物質を水に不溶性の有機溶媒によつて溶解または分散
し、乳化した後その回りにマイクロカプセル壁を重合に
よつて形成するが、有機溶媒としては１８０℃以上の沸
点のものが好ましい。具体的には、リン酸エステル、フ
タル酸エステル、その他のカルボン酸エステル、脂肪酸
アミド、アルキル化ビフエニル、アルキル化ターフエニ
ル、塩素化パラフイン、アルキル化ナフタレン、ジアリ
ールエタン等が用いられる。具体例としてはリン酸トリ
クレジル、リン酸トリオクチル、リン酸オクチルジフエ
ニル、リン酸トリシクロヘキシル、フタル酸ジブチル、
フタル酸ジオクチル、フタル酸ジラウリル、フタル酸ジ
シクロヘキシル、オレイン酸ブチル、ジエチレングリコ
ールジベンゾエート、セバシン酸ジオクチル、セバシン
酸ジブチル、アジピン酸ジオクチル、トリメリツト酸ト
リオクチル、クエン酸アセチルトリエチル、マレイン酸
オクチル、マレイン酸ジブチル、イソプロピルビフエニ
ル、イソアミルビフエニル、塩素化パラフイン、ジイソ
プロピルナフタレン、１，１′−ジトリルエタン、２，
４−ジターシヤリアミノフエノール、Ｎ，Ｎ−ジブチル
−２−ブトキシ−５−ターシヤリオクチルアニリン等が
挙げられる。

これらのうち、フタル酸ジブチル、リン酸トリクレジ
ル、フタル酸ジエチル、マレイン酸ジブチル等のエステ
ル系の溶媒が特に好ましい。

本発明のマイクロカプセルは、反応性物質を含有した芯
物質を乳化した後、その油滴の周囲に高分子物質の壁を
形成して作られる。高分子物質を形成するリアクタント
は油滴の内部及び／又は油滴の外部に添加される。高分
子物質の具体例としては、ポリウレタン、ポリウレア、
ポリアミド、ポリエステル、ポリカーボネート、尿素−
ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ポリスチレン、
スチレンメタクリレート共重合体、スチレン−アクリレ
ート共重合体、ゼラチン、ポリビニルピロリドン、ポリ
ビニルアルコール等が挙げられる。

高分子物質は２種以上併用することもできる。好ましい
高分子物質はポリウレタン、ポリウレア、ポリアミド、
ポリエステル、ポリカーボネートであり、更に好ましく
はポリウレタン及びポリウレアである。

本発明のマイクロカプセル壁の作り方としては特に油滴
内部からのリアクタントの重合によるマイクロカプセル
化法を使用する場合、その効果が大きい。即ち、短時間
内に、均一な粒径をもち、生保存性にすぐれた記録材料
として好ましいカプセルを得ることができる。

この手法および、化合物の具体例については米国特許
３，７２６，８０４号、同３，７９６，６６９号の明細
書に記載されている。

例えばポリウレタンをカプセル壁材として用いる場合に
は多価イソシアネート及びそれと反応しカプセル壁を形
成する第２の物質（たとえばポリオール）をカプセル化
すべき油性液体中に混合し水中に乳化分散し次に温度を
上昇することより、油滴界面で高分子形成反応を起し
て、マイクロカプセル壁を形成する。このとき油性液体
中に低沸点の溶解力の強い補助溶剤を用いることができ
る。

この場合に、用いるポリイソシアネートおよびそれと反
応する相手のポリオール、ポリアミンについては米国特
許３２８１３８３号、同３７７３６９５号、同３７９３
２６８号、特公昭４８−４０３４７号、同４９−２４１
５９号、特開昭４８−８０１９１号、同４８−８４０８
６号に開示されており、それらを使用することもでき
る。

又、ウレタン化反応を促進するためにすず塩などを併用
することもできる。

特に、第１の壁膜形成物質に多価イソシアネートを、第
２の壁膜形成物質にポリオールを用いると、生保存性が
良く好ましい。又、両者を組合せる事によつて、反応性
物質の熱透過性を任意に変える事もできる。

第１の壁膜形成物質である多価イソシアネートとして
は、例えば、ｍ−フエニレンジイソシアネート、ｐ−フ
エニレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシ
アネート、２，４−トリレンジイソシアネート、ナフタ
レン−１，４−ジイソシアネート、ジフエニルメタン−
４，４′−ジイソシアネート、３，３′−ジメトキシ−
４，４′−ビフエニル−ジイソシアネート、３，３′−
ジメチルジフエニルメタン−４，４′−ジイソシアネー
ト、キシリレン−１，４−ジイソシアネート、４，４′
−ジフエニルプロパンジイソシアネート、トリメチレン
ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、
プロピレン−１，２−ジイソシアネート、ブチレン−
１，２−ジイソシアネート、シクロヘキシレン−１，２
−ジイソシアネート、シクロヘキシレン−１，４−ジイ
ソシアネート等のジイソシアネート、４，４′，４″−
トリフエニルメタントリイソシアネート、トルエン−
２，４，６−トリイソシアネートのごときトリイソシア
ネート、４，４′−ジメチルジフエニルメタン−２，
２′，５，５′−テトライソシアネートのごときテトラ
イソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートとト
リメチロールプロパンの付加物、２，４−トリレンジイ
ソシアネートとトリメチロールプロパンの付加物、キシ
リレンジイソシアネートとトリメチロールプロパンの付
加物、トリレンジイソシアネートとヘキサントリオール
の付加物のごときイソシアネートプレポリマーがある。

第２の壁膜形成物質であるポリオールとしては、脂肪
族、芳香族の多価アルコール、ヒドロキシポリエステ
ル、ヒドロキシポリアルキレンエーテルのごときものが
ある。好ましいポリオールとしては、２個の水酸基の間
に下記（Ｉ）、(II)、(III)又は(IV)の基を分子構造中に
有する分子量が５０００以下のポリヒドロキシ化合物が
あげられる。

ここで、(II)、(III)、(IV)のＡｒは置換あるいは、無置
換の芳香族部分を表わし、（Ｉ）の脂肪族炭化水素基と
は、-CuH₂n-を基本骨格とし、水素基が他の元素と置換
されていてもよい。

その具体例をあげると、（Ｉ）の例としては、エチレン
グリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタ
ンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキ
サンジオール、１，７−ヘプタンジノール、１，８−オ
クタンジオール、プロピレングリコール、２，３−ジヒ
ドロキシブタン、１，２−ジヒドロキシブタン、１，３
−ジヒドロキシブタン、２，２−ジメチル−１，３−プ
ロパンジオール、２，４−ペンタンジオール、２，５−
ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオ
ール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジヒドロ
キシシクロヘキサン、ジエチレングリコール、１，２，
６−トリヒドロキシヘキサン、フエニルエチレングリコ
ール、１，１，１−トリメチロールプロパン、ヘキサン
トリオール、ペンタエリスリトール、グリセリンなどが
あげられる。

(II)の例としては、１，４−ジ（２−ヒドロキシエトキ
シ）ベンゼン、レゾルシノールジヒドロキシエチルエー
テル等の芳香族多価アルコールとアルキレンオキサイド
との縮合生成物があげられる。

(III)の例としては、ｐ−キシリレングリコール、ｍ−
キシリレングリコール、α，α′−ジヒドロキシ−ｐ−
ジイソプロピルベンゼン等があげられる。

(IV)の例としては、４，４′−ジヒドロキシ−ジフエニ
ルメタン、２−（ｐ，ｐ′−ジヒドロキシジフエニルメ
チル）ベンジルアルコール、ビスフエノールＡにエチレ
ンオキサイドの付加物、ビスフエノールＡにプロピレン
オキサイドの付加物などがあげられる。ポリオールはイ
ソシアネート基１モルに対して、水酸基の割合が０．０
２〜２モルで使用するのが好ましい。

マイクロカプセルを作るときに、水溶性高分子を用いる
ことができる水溶性高分子は水溶性のアニオン性高分
子、ノニオン性高分子、両性高分子のいずれでも良い。
アニオン性高分子としては、天然のものでも合成のもの
でも用いることができ、例えば−ＣＯＯ⁻、−▲ＳＯ⁻
_３▼基等を有するものが挙げられる。具体的なアニオン
性の天然高分子としてはアラビヤゴム、アルギン酸など
があり、半合成品としてはカルボキシメチルセルロー
ズ、フタル化ゼラチン、硫酸化デンプン、硫酸化セルロ
ース、リグニンスルホン酸などがある。

又合成品としては無水マレイン酸系（加水分解したもの
も含む）共重合体、アクリル酸系（メタクリル酸系も含
む）重合体及び共重合体、ビニルベンゼンスルホン酸系
重合体及び共重合体、カルボキシ変性ポリビニルアルコ
ールなどがある。

ノニオン性高分子としては、ポリビニルアルコール、ヒ
ドロキシエチルセルロース、メチルセルロース等があ
る。

両性の化合物としてはゼラチン等がある。

これらの水溶性高分子は０．０１〜１０wt％の水溶液と
して用いられる。マイクロカプセルの粒径は２０μ以下
に調整される。一般に粒径が２０μを越えると印字画質
が劣りやすい。

特に、サーマルヘッドによる加熱を塗布層側から行う場
合には圧力カブリを避けるために８μ以下が好ましい。

本発明に用いられる主成分であるジアゾ化合物、カツプ
リング成分及び必要により用いる塩化性物質は、その内
のいずれか１種をマイクロカプセルの芯物質として用い
るか、あるいは２種を用いるか、あるいは３種を用いる
ことが出来る。２種をマイクロカプセルの芯物質に含有
させる場合は、同一のマイクロカプセルでも、別々のマ
イクロカプセルでも良い。又、３種をマイクロカプセル
の芯物質に含有させる場合は、同一のマイクロカプセル
に３種を同時に含有させることは出来ないが、色々な組
み合わせがある。マイクロカプセルの芯物質に含有され
ない他の成分は、マイクロカプセルの外の感熱層に用い
られる。

本発明のアリールアミド化合物は、マイクロカプセルの
芯にあつても、外にあつても良い。

マイクロカプセルを作るとき、マイクロカプセル化すべ
き成分を０．２wt％以上含有した乳化液から作ることが
できる。

本発明に用いられるジアゾ化合物、カツプリング成分、
及び必要により用いる塩基性物質は、マイクロカプセル
の内部に含有されても、あるいはマイクロカプセルの外
部の感熱層に含有されても、ジアゾ化合物１重量部に対
してカツプリング成分は０．１〜１０重量部、塩基性物
質は０．１〜２０重量部の割合いで使用することが好ま
しい。またジアゾ化合物は０．０５〜５．０ｇ／m²塗布
することが好ましい。

本発明に用いる、カツプリング成分及び塩基性物質はマ
イクロカプセル化されないときは、サンドミル等により
水溶性高分子と共に固体分散して用いるのがよい。好ま
しい水溶性高分子としてはマイクロカプセルを作るとき
に用いられる水溶性高分子が挙げられる。このとき水溶
性高分子の濃度は２〜３０wt％であり、この水溶性高分
子溶液に対して、カツプリング成分、塩基性物質は、そ
れぞれ５〜４０wt％になるように投入される。

分散された粒子サイズは１０μ以下が好ましい。

本発明の感熱記録材料には、更に熱発色性を向上させる
目的でヒドロキシ化合物、カルバミン酸エステル化合
物、芳香族メトキシ化合物または有機スルホンアミド化
合物を加えることができる。これらの化合物は、カツプ
リング成分あるいは塩基性物質の融点を低下させるか、
あるいはマイクロカプセル壁の熱透過性を向上させ、そ
の結果実用濃度が高くなるものと考えられる。

ヒドロキシ化合物の具体例としては、ｐ−ｔ−ブチルフ
エノール、ｐ−ｔ−オクチルフエノール、ｐ−α−クミ
ルフエノール、ｐ−ｔ−ペンチルフエノール、ｍ−キシ
レノール、２，５−ジメチルフエノール、２，４，５−
トリメチルフエノール、３−メチル−４−イソプロピル
フエニール、ｐ−ベンジルフエノール、ｏ−シクロ−ヘ
キシルフエノール、ｐ−（ジフエニルメチル）フエノー
ル、ｐ−（α，α−ジフエニルエチル）フエノール、ｏ
−フエニルフエノール、ｐ−ヒドロキシ安息香酸エチ
ル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸クロロピル、ｐ−ヒドロキ
シ安息香酸ブチル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、
ｐ−メトキシフエノール、ｐ−ブトキシフエノール、ｐ
−ヘプチルオキシフエノール、ｐ−ベンジルオキシフエ
ノール、３−ヒドロキシフタル酸ジメチルバニリン、
１，１−ビス（４−ヒドロキシフエニル）ドデカン、
１，１−ビス（４−ヒドロキシフエニル）−２−エチル
−ヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフエニル）
−２−メチル−ペンタン、２，２−ビス（４−ヒドロキ
シフエニル）−ヘプタンバニリン、２−ｔ−ブチル−４
−メトキシフエノール、２，６−ジメトキシフエノー
ル、２，２′−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフエ
ノン、等のフエノール化合物、２，５−ジメチル−２，
５−ヘキサンジオンール、レゾルシノールジ（２−ヒド
ロキシエチル）エーテル、レゾルシノールモノ（２−ヒ
ドロキシエチル）エーテル、サリチルアルコール、１，
４−ジ（ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、ｐ−キシリレ
ンジオール、１−フエニル−１，２−エタンジオール、
ジフエニルメタノール、１，１−ジフエニルエタノー
ル、２−メチル−２−フエニル−１，３−プロパンジオ
ール、２，６−ジヒドロキシメチル−ｐ−クレゾールベ
ンジルエーテル、２，６−ジヒドロキシメチル−ｐ−ク
レゾールベンジルエーテル、３−（ｏ−メトキシフエノ
キシ）−１，２−プロパンジオール、等のアルコール化
合物が挙げられる。カルバミン酸エステル化合物の具体
例としては、Ｎ−フエニルカルバミル酸エチルエステ
ル、Ｎ−フエニルカルバミン酸ベンジルエステル、Ｎ−
フエニルカルバミン酸フエネチルエステル、カルバミン
酸ベンジルエステル、カルバミン酸ブチルエステル、カ
ルバミン酸イソプロピルエステル、等が挙げられる。芳
香族メトキシ化合物の具体例としては、２−メトキシ安
息香酸、３，５−ジメトキシフエニル酢酸、２−メトキ
シナフタレン、１，３，５−トリメトキシベンゼン、ｐ
−ジメトキシベンゼン、ｐ−ベンジルオキシメトキシベ
ンゼン等が挙げられる。

これらの化合物は、マイクロカプセルの芯物質と共にマ
イクロカプセルを作るか、あるいは感熱記録材料の塗布
液に添加してマイクロカプセルの外に存在させて用いる
ことができるが、芯物質と共にマイクロカプセルを作る
方が好ましい。いずれの場合も使用量は、カツプリング
成分１重量部に対して０．０１〜１０重量部、好ましく
は０．１〜５重量部であるが、所望の発色濃度に調節す
るために、適宜選べばよい。

本発明の感熱記録材料には、光定着後の地肌部の黄着色
を軽減する目的で光重合性組成物等に用いられる遊離基
発生剤（光照射により遊離基を発生される化合物）を加
えることができる。遊離基発生剤としては、芳香族ケト
ン類（例えばベンゾフエノン、４，４′−ビス（ジメチ
ルアミノ）ベンゾフエノン、４，４′−ビス（ジエチル
アミノ）ベンゾフエノン、４−メトキシ−４′（ジメチ
ルアミノ）ベンゾフエノン、４，４′−ジメトキシベン
ゾフエノン、４−ジメチルアミノベンゾフエノン、４−
メトキシ、３，３′−ジメチルベンゾフエノン、１−ヒ
ドロキシシクロヘキシルフエニルケトン、４−ジメチル
アミノアセトフエノン、２−メチル−１−〔４−（メチ
ルチオ）フエニル〕−２−モルホリノ−プロパノン−１
−アセトフエノン、ベンジル）、環状芳香族ケトン類
（例えば、フルオレノン、アントロン、キサントン、チ
オキサントン、２−クロルチオキサントン、２，４−ジ
メチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサント
ン、アクリドン、Ｎ−エチルアクリドン、ベンズアント
ロン）、キノン類（例えば、ベンゾキノン、２，３，５
−トリメチル−６−ブロモベンゾキノン、２，６−ジ−
ｎ−デシルベンゾキノン、１，４−ナフトキノン、１，
２−イソプロポキシ−１，４−ナフトキノン、１，２−
ナフトキノン、アントラキノン、２−クロル−アントラ
キノン、２−メチルアントラキノン、２−tert−ブチル
アントラキノン、フエナントラキノン）、ベンゾイン、
ベンゾインエーテル類（例えばベンゾインメチルエーテ
ル、ベンゾインエチルエーテル、２，２−ジメトキシ−
２−フエニルアセトフエノン、α−メチロールベンゾイ
ンメチルエーテル）、芳香族多環炭化水素類（例えば、
ナフタレン、アントラセン、フエナンスレン、ピレ
ン）、アゾ化合物（例えば、アゾビスイソブチロニトリ
ル、α−アゾ−１−シクロヘキサンカルボニトリル、ア
ゾビスバレロニトリル）、有機ジスルフイド類（例え
ば、チウラムジスルフイド）、アシルオキシムエステル
類（例えば、ベンジル−（ｏ−エトキシカルボニル）−
α−モノオキシム）が挙げられる。

添加する量は、ジアゾニウム化合物１重量部に対して、
遊離基発生剤を０．０１〜５重量部が好ましい。更に好
ましくは０．１〜１重量部の範囲である。

ジアゾニウム塩と共に該遊離基発生剤をマイクロカプセ
ルの芯物質として内包することにより前述の光定着後の
地肌部の黄着色を軽減することができる。

本発明の感熱記録材料には、光定着後の地肌部の黄着色
を軽減する目的でエチレン性不飽和結合を有する重合可
能な化合物（以下、ビニルモノマーと呼ぶ）を用いるこ
とができる。ビニルモノマーとは、その化学構造中に少
なくとも１個のエチレン性不飽和結合（ビニル基、ビニ
リデン基等）を有する化合物であつて、モノマー、プレ
ポリマー、すなわち２量体、３量体および他のオリゴマ
ーそれらの混合物ならびにそれらの共重合体などの化学
的形態をもつものである。それらの例としては不飽和カ
ルボン酸およびその塩、不飽和カルボン酸と脂肪族多価
アルコール化合物とのエステル、不飽和カルボン酸と脂
肪族多価アミン化合物とのアミド等があげられる。

ビニルモノマーはジアゾ化合物１重量部に対して０．２
〜２０重量部の割合いで用いる。好ましくは１〜１０重
量部の割合いである。

ビニルモノマーはジアゾ化合物と共にマイクロカプセル
の芯物質に含有して用いるが、このとき芯物質の溶媒
（もしくは分散媒）として用いられる有機溶媒の１部ま
たは全部をビニルモノマーに替えることができるが、芯
物質を硬化させる程添加する必要はない。

本発明の感熱記録材料においてマイクロカプセルの外に
カツプリング反応失活剤を含有させることによつて、水
相に存在するジアゾ化合物及び不完全なカプセル内のジ
アゾ化合物（すなわち、カプセル壁によつて完全にはブ
ロツクされていないジアゾ化合物）とカツプリング反応
失活剤とが反応し、ジアゾ化合物がカツプリング反応
（発色反応）能力を失わせ、カブリを防止することがで
きる。

カツプリング反応失活剤としては、ジアゾ化合物を溶解
した溶液の着色を減少させる物質であればよく、ジアゾ
化合物を水あるいは有機溶媒に溶解しておいて、これに
水あるいは有機溶媒に溶解した他の化合物を加えてジア
ゾ化合物の色の変化を見ることによつて選択できる。

具体的には、ハイドロキノン、重亜硫酸ナトリウム、亜
硝酸カリウム、次亜リン酸、塩化第１錫、ホルマリン等
が挙げられる。この他にＫ．Ｈ．Sawn ders著「The Aro
matic Diazo Compounds and Their Technical Applicat
ions」M.C.,M.A. （Cant ab.)B.Sc.(London)１９４９年発行、１０５頁〜
３０６頁に記載のものからも選ぶことができる。

カツプリング反応失活剤は、好ましくは失活剤自体が着
色の少いものであり、副作用の少いものである。更に好
ましくは水溶性の物質である。

カツプリング反応失活剤は、ジアゾ化合物の熱発色反応
を阻害しない程度に用いられるが、通常ジアゾ化合物１
モルに対して失活剤を０．０１モル乃至２モルの範囲で
用いられる。更に好ましくは０．０２モル乃至１モルの
範囲で用いられる。

本発明のカツプリング反応失活剤は、溶媒に溶かした後
ジアゾ化合物を含んだマイクロカプセルを分散した液、
あるいはカツプリング剤あるいは塩基性物質を分散した
液あるいは、これらの混合液に加えることによつて用い
られる。好ましくは、失活剤を水溶液にして用いる。

本発明の感熱記録材料には熱ヘツドに対するステイツキ
ングの防止や筆記性を改良する目的で、シリカ、硫酸バ
リウム、酸化チタン、水酸化アルミニウム、酸化亜鉛、
炭酸カルシウム等の顔料や、スチレンビーズ、尿素−メ
ラミン樹脂等の微粉末を使用することができる。

また同様に、ステイツキング防止のために金属石けん類
も使用することができる。これらの使用量としては０．
２〜７ｇ／m²である。

更に本発明の感熱記録材料には、熱記録濃度を上げるた
めに熱融解性物質を用いることができる。熱融解性物質
としては常温では固体で、サーマルヘツドによる加熱で
融解する融点５０〜１５０℃の物質であり、ジアゾ化合
物、カツプリング成分あるいは塩基性物質を溶かす物質
である。熱融解性物質は０．１〜１０μの粒子状に分散
して、固形分０．２〜７ｇ／m²の量で使用される。熱融
解性物質の具体例としては、脂肪酸アミド、Ｎ置換脂肪
酸アミド、ケトン化合物、尿素化合物、エステル等が挙
げられる。

本発明の感熱記録材料には適当なバインダーを用いて塗
工することができる。

バインダーとしてはポリビニルアルコール、メチルセル
ロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロ
ピルセルロース、アラビヤゴム、ゼラチン、ポリビニル
ピロリドン、カゼイン、スチレン−ブタジエンラテツク
ス、アクリロニトリル−ブタジエンラテツクス、ポリ酢
酸ビニル、ポリアクリル酸エステル、エチレン−酢酸ビ
ニル共重合体、の各種エマルジヨンを用いることができ
る。使用量は固形分０．５〜５ｇ／m²である。

本発明では以上の素材の他に酸安定剤としてクエン酸、
酒石酸、シユウ酸、ホウ酸、リン酸、ピロリン酸、を添
加することができる。

本発明の感熱記録材料は、ジアゾ化合物、カツプリング
成分、の主成分及び塩基性物質やその他の添加物を含有
した塗布液を作り、紙や合成樹脂フイルム等の支持体の
上にバー塗布、ブレード塗布、エアナイフ塗布、グラビ
ア塗布、ロールコーテイング塗布、スプレー塗布、デイ
ツプ塗布等の塗布法により塗布乾燥して固形分２．５〜
２５ｇ／m²の感熱層を設ける。また別な方法としてカツ
プリング成分、の主成分及び塩基性物質やその他の添加
物をマイクロカプセルの芯物質として添加するか、ある
いは固体分散するか、あるいは水溶液として溶解した後
混合して塗布液を作り、支持体上に塗布、乾燥して固形
分２〜１０ｇ／m²のプレコート層を設け、更にその上に
主成分であるジアゾ化合物とその他の添加物をマイクロ
カプセルの芯物質として添加するか、あるいは固体分散
するかあるいは水溶液として溶解した後混合して作つた
塗布液を塗布、乾燥して固形分１〜１５ｇ／m²の塗布層
を設けた積層型にすることも可能である。積層型の感熱
記録材料は積層の順序が前記の積層が逆のものも可能で
あり、塗布方法としては積層の逐次塗布あるいは同時塗
布も可能である。この積層型の感熱記録材料は特に長期
の生保存性に優れた性能が得られる。

また支持体の上に特願昭５９−１７７６６９号明細書等
に記載した中間層を設けた後感熱層を塗布することもで
きる。

支持体に用いられる紙としてはアルキルケテンダイマー
等の中性サイズ剤によりサイジングされた熱抽出pH６〜
９の中性紙（特開昭５５−１４２８１号記載のもの）を
用いると経時保存性の点で有利である。

また紙への塗液の浸透を防ぎ、また、記録熱ヘツドと感
熱記録層との接触をよくするには、特開昭５７−１１６
６８７号に記載の、 かつ、ベツク平滑度９０秒以上の紙が有利である。

また特開昭５８−１３６４９２号に記載の光学的表面粗
さが８μ以下、かつ厚みが４０〜７５μの紙、特開昭５
８−６９０９１号記載の密度０．９ｇ／cm³以下でかつ
光学的接触率が１５％以上の紙、特開昭５８−６９０９
７号に記載のカナダ標準水度（ＪＩＳ Ｐ８１２１）
で４００cc以上に叩解処理したパルプより抄造し、塗布
液のしみ込みを防止した紙、特開昭５８−６５６９５号
に記載の、ヤンキーマシンにより抄造された原紙の光沢
面を塗布面とし発色濃度及び解像力を改良するもの、特
開昭５９−３５９８５号に記載の、原紙にコロナ放電処
理を施し、塗布適性を改良した紙等も本発明に用いら
れ、良好な結果を与える。これらの他通常の感熱記録紙
の分野で用いられる支持体はいずれも本発明の支持体と
して使用することができる。

本発明の感熱記録材料は、高速記録の要求されるフアク
シミリや電子計算機のプリンター用紙として用いること
ができ、しかも加熱印字後、露光して未反応のジアゾ化
合物を分解させることにより定着することができる。こ
の他に熱現像型複写紙としても用いることができる。

「実施例」 以下に実施例を示すが、本発明はこれに限定されるもの
ではない。なお添加量を示す「部」は「重量部」を表わ
す。

「発明の実施例」 実施例１ 下記ジアゾ化合物３．４５部及びキシリレンジイソシア
ネートとトリメチロールプロパンの（３：１）付加物１
８部をリン酸トリクレジル２４部と酢酸エチル５部の混
合溶媒に添加し、溶解した。このジアゾ化合物の溶液
を、ポリビニルアルコール５．２部が水５８部に溶解さ
れている水溶液に混合し、２０℃で乳化分散し、平均粒
径２．５μの乳化液を得た。得られた乳化液に水１００
部を加え、攪はんしながら６０℃に加温し、２時間後に
ジアゾ化合物を芯物質に含有したカプセル液を得た。

（ジアゾ化合物） 次に、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸アニリド１０部
とトリフエニルグアニジン１０部を５％ポリビニルアル
コール水溶液１００部に加えてサンドミルで約２４時間
分散し、平均粒径３μのカツプリング成分とトリフエニ
ルグアニジンの分散物を得た。

更にベンズアミド２０部を４％ポリビニルアルコール水
溶液１００部、水１００部を加えてペイントシエーカー
で２時間分散し平均粒径３μｍのベンズアミドの分散液
を得た。

以上のようにして得られたジアゾ化合物のカプセル液５
０部にカツプリング成分と、トリフエニルグアニジンの
分散物２４部、ベンズアミドの分散物２８部を加えて塗
布液とした。この塗布液を平滑な上質紙（５０ｇ／ｍ）
にコーテイングバーを用いて乾燥重量１０ｇ／m²になる
ように塗布し２５℃３０分間乾燥し、感熱材料を得た。

実施例２ 実施例１のベンズアミドの代りにｍ−メチルベンズアミ
ドを用いたほかは、実施例１と同様にして感熱記録材料
を得た。

実施例３ 実施例１のベンズアミドの代りに３−メトキシベンズア
ミドを用いたほかは、実施例１と同様にして感熱記録材
料を得た。

実施例４ 実施例１のベンズアミドの代りにｏ−クロロベンズアミ
ドを用いたほかには、実施例１と同様にして感熱記録材
料を得た。

比較例１ 実施例１のベンズアミドを含まないほかは、実施例１と
同様にして感熱記録材料を得た。

（試験方法） 得られた感熱記録材料にＧIIIモードサーマルプリンタ
ー（ハイフアツクス ７００；日立製作所（株）製）を
用いて熱記録し、次にリコピースーパードライ１００
（リコー（株）製）を用いて全面露光して、定着した。
得られた記録画像をマクベス反射濃度計によりブルー濃
度を測定した。又、同じく地肌部の黄色濃度を測定し
た。それらの結果を第１表にしめす。一方、定着部分に
対し再度熱記録を行つたところいずれも画像記録されず
定着されていることが確認された。

次に、生保存性をみるために、感熱記録材料の地肌濃度
（カブリ）と、更に感熱記録材料を４０℃、相対湿度９
０％ＲＨの条件で暗所に２４時間保存し、強制劣化テス
トを行つた後のカブリをマクベス反射濃度計で測定し、
カブリの変化をみた。

次に、熱記録後の長期保存による発色部分の光学濃度の
低下を調べるために、感熱記録材料の記録画像を、６０
℃の条件で暗所に１６時間保存し、強制劣化テストを行
なつた後の記録画像の濃度の低下の度合を評価した。

それらの結果を第１表に示す。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】支持体上にジアゾ化合物及びカツプリング
   成分を含有する記録層を塗設した感熱記録材料におい
   て、該ジアゾ化合物がマイクロカプセル中に含有され、
   下記一般式で表わされるアリールアミド化合物を少なく
   とも一種以上該記録層中に含むことを特徴とする感熱記
   録材料。 上式において、Ｒ_１、Ｒ_２は水素原子、アルキル基、ア
   ルコキシ基またはハロゲン原子を表わす。