JPH0611751B2 - ビタミンａの製造方法 - Google Patents
ビタミンａの製造方法Info
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- JPH0611751B2 JPH0611751B2 JP16818988A JP16818988A JPH0611751B2 JP H0611751 B2 JPH0611751 B2 JP H0611751B2 JP 16818988 A JP16818988 A JP 16818988A JP 16818988 A JP16818988 A JP 16818988A JP H0611751 B2 JPH0611751 B2 JP H0611751B2
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Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はビタミンＡの製造方法に関する。ビタミンＡ及
びそのアセテート、パルミテートに代表されるカルボン
酸エステルは医薬、飼料添加剤などとして多量に使用さ
れている。
びそのアセテート、パルミテートに代表されるカルボン
酸エステルは医薬、飼料添加剤などとして多量に使用さ
れている。
従来、ビタミンＡを製造する方法として特開昭62-87561
号公報に記載のごとくハロスルホンを炭化水素系溶媒
中、塩基で処理してビタミンＡを製造する方法が知られ
ている。
号公報に記載のごとくハロスルホンを炭化水素系溶媒
中、塩基で処理してビタミンＡを製造する方法が知られ
ている。
〔発明が解決しようとする課題〕 上記従来の方法にしたがえば、反応原料であるハロスル
ホンをカリウムアルコキシドで処理した場合に比較的良
好な収率でビタミンＡを得ることができるが、カリウム
アルコキシドは入手の容易さ、価格面などの点で問題が
あり、またこの方法は反応成績で必ずしも満足できるも
のではなく、なお改善の余地がある。
ホンをカリウムアルコキシドで処理した場合に比較的良
好な収率でビタミンＡを得ることができるが、カリウム
アルコキシドは入手の容易さ、価格面などの点で問題が
あり、またこの方法は反応成績で必ずしも満足できるも
のではなく、なお改善の余地がある。
しかして、本発明の目的は工業的に汎用でしかも安価な
塩基を使用して、ビタミンＡを好成績で製造する方法を
提供するにある。
塩基を使用して、ビタミンＡを好成績で製造する方法を
提供するにある。
本発明によれば、上記の目的は、 一般式(1) （式中、Ｒ１は置換されていてもよいフェニル基を表わ
し、Ｘはハロゲン原子を表わす） で示されるハロスルホンおよび／または一般式(2) （式中、Ｒ１は前記定義のとおりである） で示されるビニルスルホンをエーテル系溶媒中、水酸化
カリウムで処理することによって達成される。
し、Ｘはハロゲン原子を表わす） で示されるハロスルホンおよび／または一般式(2) （式中、Ｒ１は前記定義のとおりである） で示されるビニルスルホンをエーテル系溶媒中、水酸化
カリウムで処理することによって達成される。
上記の一般式におけるＲ１およびＸ１を詳しく説明す
る。Ｒ１は置換されていてもよいフェニル基を表わし、
ここで置換基としてはメチル、エチル、ｉ−プロピル、
ｎ−プロピル、ｉ−ブチル、ｎ−ブチルなどの低級アル
キル基；塩素、臭素、ヨウ素などのハロゲン原子；及び
メトキシ、エトキシ、ｉ−プロポキシ、ｎ−プロポキ
シ、ｉ−ブトキシ、ｎ−ブトキシなどの低級アルコキシ
基が例示される。また、置換基はオルト位、メタ位又は
パラ位のいずれの位置にあってもよく、１個又は２個以
上の複数個であってもよい。Ｘは塩素原子、臭素原子、
ヨウ素原子などのハロゲン原子を表わす。
る。Ｒ１は置換されていてもよいフェニル基を表わし、
ここで置換基としてはメチル、エチル、ｉ−プロピル、
ｎ−プロピル、ｉ−ブチル、ｎ−ブチルなどの低級アル
キル基；塩素、臭素、ヨウ素などのハロゲン原子；及び
メトキシ、エトキシ、ｉ−プロポキシ、ｎ−プロポキ
シ、ｉ−ブトキシ、ｎ−ブトキシなどの低級アルコキシ
基が例示される。また、置換基はオルト位、メタ位又は
パラ位のいずれの位置にあってもよく、１個又は２個以
上の複数個であってもよい。Ｘは塩素原子、臭素原子、
ヨウ素原子などのハロゲン原子を表わす。
本発明に従う一般式(1)で示されるハロスルホンおよび
／または一般式(2)で示されるビニルスルホンをビタミ
ンＡに詳導する反応は望ましくは不活性ガス雰囲気下エ
ーテル系溶媒中で行なうことが必要であり、かかる溶媒
の例としてはテトラヒドロフラン、ジイソプロピルエー
テル、ジエチルエーテル、ｔ−ブチルメチルエーテル、
エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリ
コールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメ
チルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエー
テルなどが挙げられる。これらの中でもテトラヒドロフ
ランの使用が特に好ましい。溶媒は、一般的には反応原
料であるハロスルホンおよび／またはビニルスルホンの
濃度が約０．０５〜２mol／となる量で使用される
が、この数値範囲は必ずしも限定的ではない。本反応で
使用する水酸化カリウムの使用量は、ハロスルホンおよ
び／またはビニルスルホンに対して好ましくは１〜２０
mol倍量であり、さらに好ましくは３〜７mol倍量であ
る。
／または一般式(2)で示されるビニルスルホンをビタミ
ンＡに詳導する反応は望ましくは不活性ガス雰囲気下エ
ーテル系溶媒中で行なうことが必要であり、かかる溶媒
の例としてはテトラヒドロフラン、ジイソプロピルエー
テル、ジエチルエーテル、ｔ−ブチルメチルエーテル、
エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリ
コールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメ
チルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエー
テルなどが挙げられる。これらの中でもテトラヒドロフ
ランの使用が特に好ましい。溶媒は、一般的には反応原
料であるハロスルホンおよび／またはビニルスルホンの
濃度が約０．０５〜２mol／となる量で使用される
が、この数値範囲は必ずしも限定的ではない。本反応で
使用する水酸化カリウムの使用量は、ハロスルホンおよ
び／またはビニルスルホンに対して好ましくは１〜２０
mol倍量であり、さらに好ましくは３〜７mol倍量であ
る。
本反応は、−１０℃から１００℃の温度範囲内で行なう
ことができるが、０〜４０℃の温度範囲が特に好まし
い。反応終了後、反応混合物から必要に応じて沈澱物を
濾別したのち、該反応混合物に水、食塩水溶液などを加
え、有機層を分離する。得られた有機層を再結晶、カラ
ムクロマトグラフィーなどの精製手段に付することによ
りビタミンＡを得ることができる。
ことができるが、０〜４０℃の温度範囲が特に好まし
い。反応終了後、反応混合物から必要に応じて沈澱物を
濾別したのち、該反応混合物に水、食塩水溶液などを加
え、有機層を分離する。得られた有機層を再結晶、カラ
ムクロマトグラフィーなどの精製手段に付することによ
りビタミンＡを得ることができる。
このようにして得られたビタミンＡは、通常の方法によ
りアシル化することによりビタミンＡのカルボン酸エス
テルに誘導することできる。ビタミンＡのカルボン酸エ
ステルとしては、例えばビタミンＡアセテート、ビタミ
ンＡパルミテートなどが挙げられる。このアシル化反応
は上記のビタミンＡの生成反応によって得られた反応混
合物から分離されたビタミンＡと含有する有機層又は該
有機層から分離精製されたビタミンＡに好適には有機溶
媒中で第３級アミン又は、アルカリ金属炭酸塩の存在下
にアシル化剤を作用させることにより行なわれる。アシ
ル化剤としては、例えば、無水酢酸、塩化アセチル、塩
化パルミトイルなどが使用される。アシル化剤の使用量
はビタミンＡに対して約１〜１０当量が好ましい。有機
溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエンなどの炭化
水素類；塩化メチレン、1,2−ジクロルエタンなどのハ
ロゲン化炭化水素類；ジエチルエーテル、ジイソプロピ
ルエーテルなどのエーテル類；酢酸エチル、酢酸ブチル
などのエステル類などが使用され、これらの有機溶媒は
ビタミンＡの濃度が約０．１〜５モル／となる程度の
量を使用することが好ましい。第３級アミンとしては、
例えば、トリエチルアミン、ピリジンなどが使用され
る。これらの第３級アミンはビタミンＡに対して約１〜
１０当量用いることが好ましいが、さらに過剰量を用い
ることによって該第３級アミンに有機溶媒としての役割
を兼ねさせることもできる。アルカリ金属炭酸塩を用い
る塩合は、たとえば炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭
酸リチウムなどが使用され、その使用量はアシル化剤に
対して０．１〜５当量が好ましい。
りアシル化することによりビタミンＡのカルボン酸エス
テルに誘導することできる。ビタミンＡのカルボン酸エ
ステルとしては、例えばビタミンＡアセテート、ビタミ
ンＡパルミテートなどが挙げられる。このアシル化反応
は上記のビタミンＡの生成反応によって得られた反応混
合物から分離されたビタミンＡと含有する有機層又は該
有機層から分離精製されたビタミンＡに好適には有機溶
媒中で第３級アミン又は、アルカリ金属炭酸塩の存在下
にアシル化剤を作用させることにより行なわれる。アシ
ル化剤としては、例えば、無水酢酸、塩化アセチル、塩
化パルミトイルなどが使用される。アシル化剤の使用量
はビタミンＡに対して約１〜１０当量が好ましい。有機
溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエンなどの炭化
水素類；塩化メチレン、1,2−ジクロルエタンなどのハ
ロゲン化炭化水素類；ジエチルエーテル、ジイソプロピ
ルエーテルなどのエーテル類；酢酸エチル、酢酸ブチル
などのエステル類などが使用され、これらの有機溶媒は
ビタミンＡの濃度が約０．１〜５モル／となる程度の
量を使用することが好ましい。第３級アミンとしては、
例えば、トリエチルアミン、ピリジンなどが使用され
る。これらの第３級アミンはビタミンＡに対して約１〜
１０当量用いることが好ましいが、さらに過剰量を用い
ることによって該第３級アミンに有機溶媒としての役割
を兼ねさせることもできる。アルカリ金属炭酸塩を用い
る塩合は、たとえば炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭
酸リチウムなどが使用され、その使用量はアシル化剤に
対して０．１〜５当量が好ましい。
反応は約−１０℃〜５０℃の温度範囲で行なうのが好適
である。反応終了後、反応混合物から必要に応じて沈澱
物を濾別したのち、該反応混合物に希硫酸、水、飽和炭
酸水素ナトリウム水溶液、水酸化ナトリウム水溶液など
を加え、有機層を分離する。得られた有機層を再結晶、
カラムクロマトグラフィーなどの精製手段に付すること
によりビタミンＡのカルボン酸エステルを得ることがで
きる。
である。反応終了後、反応混合物から必要に応じて沈澱
物を濾別したのち、該反応混合物に希硫酸、水、飽和炭
酸水素ナトリウム水溶液、水酸化ナトリウム水溶液など
を加え、有機層を分離する。得られた有機層を再結晶、
カラムクロマトグラフィーなどの精製手段に付すること
によりビタミンＡのカルボン酸エステルを得ることがで
きる。
本発明において原料となるハロスルオンおよび／または
ビニルスルホンは、特開昭62-87559号公報に記載の方法
にしたがって製造される。すなわち、一般式(5) （式中、Ｒ１は前記定義のとおりである） で示される化合物と一般式(6) （式中、Ｒ６は低級アシル基を表わす） で示される化合物とをグリニヤ試薬、アルキルリチウム
などのアニオン化剤の存在下で反応させることにより製
造される一般式(7) （式中、Ｒ１とＲ６は前記定義のとおりである） で示されるヒドロキシスルホンに塩化チオニル等のハロ
ゲン化剤を作用させて一般式(8) （式中、Ｒ１とＲ６は前記定義のとおりであり、Ｘはハ
ロゲン原子を表わす） で示される化合物とし、これを水酸化ナトリウム、水酸
化カリウムなどの金属水酸化物で処理して一般式(1)で
示されるハロスルホンおよび一般式(2)で示されるビニ
ルスルホンをそれぞれ選択的に製造することもできる
し、これらを混合物として製造することもできる。本発
明によればこれらのハロスルホンおよびビニルスルホン
からそれぞれ良好な収率でビタミンＡへ導くことができ
るし、またこれらの化合物を混合物とて用いてもよい収
率でビタミンＡへと導くことができる。
ビニルスルホンは、特開昭62-87559号公報に記載の方法
にしたがって製造される。すなわち、一般式(5) （式中、Ｒ１は前記定義のとおりである） で示される化合物と一般式(6) （式中、Ｒ６は低級アシル基を表わす） で示される化合物とをグリニヤ試薬、アルキルリチウム
などのアニオン化剤の存在下で反応させることにより製
造される一般式(7) （式中、Ｒ１とＲ６は前記定義のとおりである） で示されるヒドロキシスルホンに塩化チオニル等のハロ
ゲン化剤を作用させて一般式(8) （式中、Ｒ１とＲ６は前記定義のとおりであり、Ｘはハ
ロゲン原子を表わす） で示される化合物とし、これを水酸化ナトリウム、水酸
化カリウムなどの金属水酸化物で処理して一般式(1)で
示されるハロスルホンおよび一般式(2)で示されるビニ
ルスルホンをそれぞれ選択的に製造することもできる
し、これらを混合物として製造することもできる。本発
明によればこれらのハロスルホンおよびビニルスルホン
からそれぞれ良好な収率でビタミンＡへ導くことができ
るし、またこれらの化合物を混合物とて用いてもよい収
率でビタミンＡへと導くことができる。
以下、実施例により本発明を説明するが、本発明はこれ
らの実施例により限定されるものではない。
らの実施例により限定されるものではない。
実施例１ 窒素置換した２００mlフラスコに６−クロロ−１−ヒド
ロキシ−3,7−ジメチル−９−（2,6,6−トリメチル−１
−ミクロヘキセン−１−イル）−９−フェニルスルホニ
ル−2,7−ノナジエン９．２９ｇ（２０mmol）のテトラ
ヒドロフラン４０mlを入れ、しばらく撹拌したのち粉末
状の水酸化カリウム（９５％純度）５．８９ｇ（１００
mmol）を加え、１０℃で８．５時間撹拌した。反応液に
トルエン１００ml及び５％食塩水５０mlを加え分液し
た。この有機層に無水酢酸１０ml（１０５．４mmol）及
び炭酸ナトリウム０．９ｇを加え、４０℃で３時間撹拌
した。１０％の水酸化ナトリウム水溶液１００mlを反応
液に加えた後、有機層を分離し、さらにこの有機層を５
％食塩水１００mlで２回洗浄し、溶媒を留去することに
より赤色の油状物１３．９６ｇを経た。この油状物を高
速液体クロマトグラフィーを用いて定量したところビタ
ミンＡアセテートの収率は８１．２％であり、また、ビ
タミンＡアセテート中の全トランス対比率は９４．０％
であった。
ロキシ−3,7−ジメチル−９−（2,6,6−トリメチル−１
−ミクロヘキセン−１−イル）−９−フェニルスルホニ
ル−2,7−ノナジエン９．２９ｇ（２０mmol）のテトラ
ヒドロフラン４０mlを入れ、しばらく撹拌したのち粉末
状の水酸化カリウム（９５％純度）５．８９ｇ（１００
mmol）を加え、１０℃で８．５時間撹拌した。反応液に
トルエン１００ml及び５％食塩水５０mlを加え分液し
た。この有機層に無水酢酸１０ml（１０５．４mmol）及
び炭酸ナトリウム０．９ｇを加え、４０℃で３時間撹拌
した。１０％の水酸化ナトリウム水溶液１００mlを反応
液に加えた後、有機層を分離し、さらにこの有機層を５
％食塩水１００mlで２回洗浄し、溶媒を留去することに
より赤色の油状物１３．９６ｇを経た。この油状物を高
速液体クロマトグラフィーを用いて定量したところビタ
ミンＡアセテートの収率は８１．２％であり、また、ビ
タミンＡアセテート中の全トランス対比率は９４．０％
であった。
実施例２ 窒素置換した２００mlフラスコに１−ヒドロキシ−3,7
−ジメチル−９−（2,6,6−トリメチル−１−シクロヘ
キセン−１−イル）−９−フェニルスルホニル−2,6,8
−ノナトリエン８．５６ｇ（２０mmol）のテトラヒドロ
フラン４０mlを入れ、しばらく撹拌したのち粉末状の水
酸化カリウム（９５％純度）５．８９ｇ（１００mmol）
を加え１０℃で８．５時間撹拌した。反応液にトルエン
１００ml及び５％食塩水５０mlを加え分液した。この有
機層に無水酢酸１０ml（１０５．４mmol）及び炭酸ナト
リウム０．９ｇを加え４０℃で３時間撹拌した。１０％
の水酸化ナトリウム水溶液１００mlを反応液に加えた
後、有機層を分離し、さらにこの有機層を５％食塩水１
００mlで２回洗浄し、溶媒を留去することにより赤色の
油状物１４．１０ｇを得た。この油状物を高速液体クロ
マトグラフィーを用いて定量したところビタミンＡアセ
テートの収率は８０．５％であり、また、ビタミンＡア
セテート中の全トランス体比率は９４．３％であった。
−ジメチル−９−（2,6,6−トリメチル−１−シクロヘ
キセン−１−イル）−９−フェニルスルホニル−2,6,8
−ノナトリエン８．５６ｇ（２０mmol）のテトラヒドロ
フラン４０mlを入れ、しばらく撹拌したのち粉末状の水
酸化カリウム（９５％純度）５．８９ｇ（１００mmol）
を加え１０℃で８．５時間撹拌した。反応液にトルエン
１００ml及び５％食塩水５０mlを加え分液した。この有
機層に無水酢酸１０ml（１０５．４mmol）及び炭酸ナト
リウム０．９ｇを加え４０℃で３時間撹拌した。１０％
の水酸化ナトリウム水溶液１００mlを反応液に加えた
後、有機層を分離し、さらにこの有機層を５％食塩水１
００mlで２回洗浄し、溶媒を留去することにより赤色の
油状物１４．１０ｇを得た。この油状物を高速液体クロ
マトグラフィーを用いて定量したところビタミンＡアセ
テートの収率は８０．５％であり、また、ビタミンＡア
セテート中の全トランス体比率は９４．３％であった。
実施例３ 窒素置換した２００mlフラスコに６−クロロ−１−ヒド
ロキシ−3,7−ジメチル−９−（2,6,6−トリメチル−１
−シクロヘキセン−１−イル）−９−フェニルスルホニ
ル−2,7−ノナジコン２．６ｇ（５．６mmol）と１−ヒ
ドロキシ−3,7−ジメチル−９−（2,6,6−トリメチル−
１−シクロヘキセン−１−イル）−９−フェニルスルホ
ニル−2,6,8−ノナトリエン６．１６ｇ（１４．４mmo
l）の混合物にテトラヒドロフラン４０mlを入れ、しば
らく撹拌したのち粉末状の水酸化カリウム（９５％純
度）５．８９ｇ（１００mmol）を加え、１０℃で８．５
時間撹拌した。反応液にトルエン１００ml及び５％食塩
水５０mlを加え分液した。この有機層に無水酢酸１０ml
（１０５．４mmol）及び炭酸ナトリウム０．９ｇを加え
４０℃で３時間撹拌した。１０％の水酸化ナトリウム水
溶液１００mlを反応液に加えた後、有機層を分離し、さ
らにこの有機層を５％食塩水１００mlで２回洗浄し、溶
媒を留去することにより赤色の油状物１３．７５ｇを得
た。この油状物を高速液体クロマトグラフィーを用いて
定量したところビタミンＡアセテートの収率は８０．４
％であり、また、ビタミンＡアセテート中の全トランス
体比率は９４．２％であった。
ロキシ−3,7−ジメチル−９−（2,6,6−トリメチル−１
−シクロヘキセン−１−イル）−９−フェニルスルホニ
ル−2,7−ノナジコン２．６ｇ（５．６mmol）と１−ヒ
ドロキシ−3,7−ジメチル−９−（2,6,6−トリメチル−
１−シクロヘキセン−１−イル）−９−フェニルスルホ
ニル−2,6,8−ノナトリエン６．１６ｇ（１４．４mmo
l）の混合物にテトラヒドロフラン４０mlを入れ、しば
らく撹拌したのち粉末状の水酸化カリウム（９５％純
度）５．８９ｇ（１００mmol）を加え、１０℃で８．５
時間撹拌した。反応液にトルエン１００ml及び５％食塩
水５０mlを加え分液した。この有機層に無水酢酸１０ml
（１０５．４mmol）及び炭酸ナトリウム０．９ｇを加え
４０℃で３時間撹拌した。１０％の水酸化ナトリウム水
溶液１００mlを反応液に加えた後、有機層を分離し、さ
らにこの有機層を５％食塩水１００mlで２回洗浄し、溶
媒を留去することにより赤色の油状物１３．７５ｇを得
た。この油状物を高速液体クロマトグラフィーを用いて
定量したところビタミンＡアセテートの収率は８０．４
％であり、また、ビタミンＡアセテート中の全トランス
体比率は９４．２％であった。
本発明の方法によれば上記の実施例から明らかなとおり
安価にかつ容易に入手できる工業原料から高収率でかつ
容易にビタミンＡ、さらにはそのアセテートを製造する
ことができる。
安価にかつ容易に入手できる工業原料から高収率でかつ
容易にビタミンＡ、さらにはそのアセテートを製造する
ことができる。
Claims (1)
- 【請求項１】一般式(1) （式中、Ｒ１は置換されていてもよいフェニル基を表わ
し、Ｘはハロゲン原子を表わす） で示されるハロスルホンおよび／または一般式(2) （式中、Ｒ１は前記定義のとおりである） で示されるビニルスルホンをエーテル系溶媒中、水酸化
カリウムで処理することを特徴とするビタミンＡの製造
方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP16818988A JPH0611751B2 (ja) | 1988-07-05 | 1988-07-05 | ビタミンａの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP16818988A JPH0611751B2 (ja) | 1988-07-05 | 1988-07-05 | ビタミンａの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0217171A JPH0217171A (ja) | 1990-01-22 |
| JPH0611751B2 true JPH0611751B2 (ja) | 1994-02-16 |
Family
ID=15863434
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP16818988A Expired - Fee Related JPH0611751B2 (ja) | 1988-07-05 | 1988-07-05 | ビタミンａの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0611751B2 (ja) |
-
1988
- 1988-07-05 JP JP16818988A patent/JPH0611751B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0217171A (ja) | 1990-01-22 |
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| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |