JPS61231013A - 共役ジエン系共重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ａ、産業上の利用分野 本発明は、高分子鎖中にてビニル芳香族化合物およびビ
ニル結合の含量に分布のある共重合体の製造方法に関す
るものである。

ｂ、従来の技術 最近、自動車タイヤ用ゴム材料に対して、低燃費化のた
めに転がり摩擦抵抗が小さいこと、濡れた路面でのブレ
ーキ特性をよくするためにウェットスキッド抵抗が大き
いこと、雪路でのブレーキ特性をよくするために、アイ
ススキッド抵抗が大きいこと、耐久性をよくするために
破壊強力が大きいことなどが要求されている。これら特
性値を満すゴム材料としては、巾広い範囲にわたってガ
ラス転移温度の異なる重合体セグメントを含む重合体が
求められている。この様な重合体は、走査型熱量計（Ｄ
ＳＣ）によるガラス転移温度（Ｔ　ｇ）の吸熱転位領域
の巾が広（なることや、加硫物の動的粘弾性の減衰（ｔ
ａｎδ）の温度分散中が広くなるなどの特性を示す、従
来、ガラス転移温度の異なるセグメントを含む重合体を
得る方法として、有機リチウム化合物を開始剤として、
結合スチレン含量の異なる２つのランダムなスチレンブ
タジェン共重合体をブロック状に結合する方法、さらに
ブロック状に結合したのち、多官能性カップリング剤で
放射状に結合する方法が知られる。又特開昭５６−１４
３２０９号公報で、特定の分子末端構造を有するスチレ
ンブタジェン共重合体が転がり抵抗特性および湿潤グリ
ップにすぐれることが開示されているが、この場合、転
がり摩擦抵抗の面で、不十分である。また特開昭５９−
１４２２１４号公報に、単量体の追加添加方法を特定し
たスチレンブタジェン共重合体の製法が開示されている
が、この場合ウェットキッド抵抗とアイススキッド抵抗
特性のバランスの面で不十分である。同様に有機リチウ
ム化合物を開始剤として、重合の途中でエーテル添加量
を変量して、ポリブタジェン部分の１，２結合金量の異
なる２つの重合体（ポリブタジェン−ポリブタジェン、
ポリブタジェン−スチレンブタジェン共重合体、スチレ
ンブタジェン共重合体−スチレンブタジェン共重合体な
ど）をブロック状に結合する方法、さらにブロック状に
結合したのち多官能性カップリング剤で放射状に結合す
る方法が知られている。

Ｃ２発明が解決しようとする問題点 しかしこれら方法で得られた重合体は、ガラス転移温度
の異なるセグメントが２つであるため、加硫物のｔａｎ
　δの温度分散中のブロード化は限られたものであって
、ウェットスキッド抵抗とアイススキッド抵抗が二律背
反の関係にあったり、破壊強力が劣るなどの問題がある
。また有機リチウム開始剤を用いて、エーテル化合物の
存在下、上昇温度下で１．３−ブタジェンを重合する方
法、または１．３−ブタジェンとスチレンを共重合する
方法が知られている。前者の方法による重合体は、ポリ
ブタジェン分子鎖中に１，２結合金量の異なるセグメン
トが含まれるが、加硫物のｔａｎ　δの温度分散中のブ
ロード化は限られたものであり、破壊強力も劣る。後者
の方法による重合体は、加硫物のｔａｎ　δの温度分散
中は広くなるが、重合体末端にポリスチレンブロックが
生成するため、加硫物の５０〜８０℃でのｔａｎ　δの
値が大きくなり、転がり摩擦抵抗の点で好ましくない。

本発明者らは加硫物のｔａｎ　δの温度分散中が広（、
かつ５０〜８０℃のｊａｎ　δΦ値が小さく、簡単に共
役ジエン系共重合体を得る方法を鋭意検討した結果、本
発明に到達した。

ｄ０問題点を解決するための手段 すなわち本発明は、上記問題点を解決するために、炭化
水素溶媒中、有機リチウム化合物を開始剤として、ビニ
ル芳香族化合物５〜３５重量部と共役ジエン化合物９５
〜６５重量部とからなる単量体混合物を重合し、１，２
結合および／または３，４結合を２０〜７０％含む共役
ジエン系共重合体を製造するに際し、ポリエーテルまた
は第３級ポリアミンの存在下で重合開始温度−１０〜５
０℃、重合最高到達温度が５０〜１２０℃、重合最高到
達温度と重合開始温度の差が少くとも４０’Ｃ以上の上
昇温度下で重合して、重合転化率が９０〜９９％の範囲
に達した段階で、１〜５重量部の共役ジエン化合物を連
続的又は断続的に添加し、さらに重合を行なうことを特
徴とする共役ジエン系共重合体の製造方法を提供するも
のである。

また本発明は前記共役ジエン系共重合体の重合が終了し
たのち、多官能性カップリング剤で停止することを特徴
とする共役ジエン系共重合体の製造方法を含む。

さらにまた前記共役ジエン系共重合体の重合が終了した
のちハロゲン化スズ化合物、有機カルボン酸のスズ化合
物、とニルスズ化合物、イソシアナート化合物、エポキ
シ基、ケトン基、アルデヒド基、エステル基、ニトリル
基を少くとも１つ含むジアルキルアミノ置換芳香族化合
物から選ばれた化合物で重合を停止することを特徴とす
る共役ジエン系共重合体の製造方法も含む。

本発明に用いられる共役ジエン化合物は、１．３−ブタ
ジェン、イソプレン、１．３−ペンタジェン、２．３−
ジメチルブタジェンなどが挙げられ、好ましくは１．３
−ブタジェン、イソプレンである。

ビニル芳香族化合物としては、スチレン、Ｐ−メチルス
チレン、０−メチルスチレン、Ｐ−ブチルスチレン、ビ
ニルナフタレンなどが挙げられ、好ましくはスチレンで
ある。

炭化水素溶媒としてはブタン、ペンタン、２−メチルブ
テン、１−メチルブテン、ヘキサン、ヘプタン、シクロ
ヘキサン、メチルシクロペンタン、オクタン、ベンゼン
などから１種または２種以上選んで用いられる。炭化水
素溶媒の量は、単量体混合物１重量部に対して２〜１０
重量部用いられる。

有機リチウム化合物としてはｎ−ブチルリチウム、５ｅ
ｃ−ブチルリチウム、ｔａｒ　ｔ〜ブチルリチウム、ｎ
−ヘキシルリチウム、１．４−ジリチオブタン、ブチル
リチウムとジビニルベンゼンの反応物などが用いられる
。

有機リチウム化合物の量は単量体１ｏｏ重量部に対して
０．０１〜０．２重量部用いられる。

ポリエーテルおよび第３級ポリアミンとしてはエチレン
グリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエ
チルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、
ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレング
リコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブ
チルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテ
ル、２−メトキシメチルテトラヒドロフラン、２．５−
ジメトキシメチルテトラヒドロフラン、Ｎ、Ｎ、Ｎ、’
　Ｎ’　　−テトラメチルエチレンジアミン１．■、２
−ジビペリジノエタンなどが挙げられる。

ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、
ピリジン、トリエチルアミンなどのエーテルおよび第３
級アミンを用いた場合は共役ジエン系共重合体部分のミ
クロ構造に対する重合温度による依存性が小さいため、
好ましくない。

ポリエーテルまたは第３級ポリアミンの使用量は、有機
リチウム化合物のリチウム１原子当量当り０．０１〜３
モル、好ましくは０．０５〜１モルの範囲で、共役ジエ
ン系共重合体の平均の１，２結合と３．４結合金量の合
計が２０〜７０％の範囲になるように調整される。

重合反応は、炭化水素溶媒中にポリエーテルまたは第３
級ポリアミンの存在下に有機リチウム化合物を開始剤と
して、ビニル芳香族化合物５〜３５重量部と共役ジエン
化合物９５〜６５重量部の単量体混合物を、重合開始温
度が一１０〜５０℃で重合を開始し、重合最高到達温度
が６０〜１２０℃の範囲になるように、しかも重合最高
到達温度と重合開始温度の差が少くとも４０℃以上の上
昇温度下で行なわれる。　重合最高到達温度と重合開始
温度の差は少くとも４０℃で、４０℃未満では生成した
共役ジエン系共重合体の加硫物のｔａｎ　δの温度分散
のピーク巾が狭く、ウェットスキッド抵抗とアイススキ
ッド抵抗の両立化が困難である。

重合開始温度は一１０〜５０℃で、−１０℃以下では重
合開始速度が遅く、５０℃以上では加硫物のｔａｎδの
温度分散のピーク巾をブロードにすることが困難である
。

重合最高到達温度は、６０〜１２０℃で、６０℃未満で
は加硫物のｔａｎ　δの温度分散のピーク巾をブロード
にすることが困難であり、１２０℃を超えると低分子量
成分の共重合体が生成し、転がり摩擦抵抗の点で好まし
くない。

重合反応に続いて多官能性カップリング荊と反応させる
ことができる。多官能性カップリング剤として、特公昭
４９−３６９５７号公報に記載のものを用いることがで
きる。これにより転がり摩擦抵抗特性および破壊強力が
改良される。

重合終了後に添加する多官能性カップリング剤で好まし
いものは、ハロゲン化スズ化合物としては四塩化スズ、
ジブチルジクロルスズ、トリフェニルスズクロリドなど
があり、有機カルボン酸のスズ化合物としては、ジブチ
ルジラウリルスズ、ブチルトリステアリルスズ、ジメチ
ルジステアリルスズなどがある。またビニルスズ化合物
としては、モノビニルトリブチルスズ、ジビニルジブチ
ルスズなどがあり、イソシアナート化合物としては、ト
リレンジイソシアナート、ジフェニルメタンジイソシア
ナート、ヘキサメチレンジイソシアナート、クルードジ
フェニルメタンジイソシアナートなどがある。さらにま
た、エポキシ基、ケトン基、アルナヒド基、エステル基
、ニトリル基を少な（とも１つ含むジアルキルアミノ置
換芳香族化合物は、下記の一般式で表わされる化合物で
ある。

重合転化率が９０〜９９％好ましくは９５〜９９％の範
囲に達した段階で、１〜５重量部の共役ジエン化合物を
、重合系内に連続的または断続的に添加して、さらに重
合が行なわれる。重合転化率が９０％未満、９９％を超
えた段階で共役ジエン化合物を添加しても、共役ジエン
化合物とビニル芳香族化合物とのランダム化重合が不完
全で、重合体末端にポリビニル芳香族化合物のブロック
重合体カミ生成し、加硫物は転がり摩擦抵抗の点で好ま
しくない。

重合転化率が９０〜９９％に達した段階で共役ジエン化
合物を所定量添加し、ランダムにビニル芳香族化合物を
重合したのち、多官能性カップリング剤で処理すること
ができる。

添加する共役ジエンが、１重量部未満であると共役ジエ
ンとビニル芳香族化合物とのランダム化重合が不完全で
、転がり摩擦抵抗が大きくなる。

５重量部を越えると、添加する共役ジエンに含まれる不
純物により失活さるリチウム活性末端が増加し、特に重
合終了後、スズ化合物などでカップリングするきにカッ
プリング効率が低くなり、転がり摩擦抵抗特性が改良さ
れず、好ましくない。

多官能性カップリング剤との反応（処理）は、特に限定
しないが、重合の到達温度以下で実施される。反応時間
は、多官能性カップリング削の種類により異るが、３時
間以内で、通常、１時間以内である。

また、本発明の共重合体は、単独、あるいは８０重量％
以下の他のジエン系ゴム例え１ｆ天然ゴム、ＩＲ，ＢＲ
，他のＳＢＲなどとブレンドして通常のゴム用配合剤、
例えばゴム分１００重量部に対しカーボンブラックなど
の充填剤を１０〜１２０重量部、加硫酸剤０．５〜５重
量部などを配合し、タイヤ用途、各種工業用品に好適に
用いることができる。

ｅ、実施例 以下、実施例にて本発明の詳細な説明するが、その要旨
を越えない限り、実施例の範囲に限定されるものではな
い。

本実施例において、ミクロ構造は、赤外法（モレロ法）
にて求めた。スチレン含有量は、６９９ａａ−’のフェ
ニル基の吸収に基づいた吸収を用いて予じめ求めておい
た検量線により測定した。

破壊強力はＪＩＳ　Ｋ６３０１による引張強度を指標と
した。

転がり摩擦抵抗特性は、５０℃にて測定したｊａｎ　δ
Φ値を用いた。　ｔａｎ　δは粘弾性スペクトロメータ
ー（岩本製作所製）にて測定した（周波数１５Ｈｚ）。

ウェットスキッド抵抗、アイススキッド抵抗はスタンレ
ー社製スキントチスターを用いて測定した。

ウェットスキッド抵抗は室温、アイススキッド抵抗は一
１０℃にて測定した。

実施例−１〜１）、比較例−１〜６ 〔ポリマーＡの調製〕 窒素置換された５１の反応器に、シクロヘキサンを２５
００　ｇ　、ブタジェンを３８５　ｇ　、スチレンを１
００ｇ、エチレングリコールジブチルエーテルｔ−０，
２５ｇ仕込み、温度を２０℃にしてｎ−ブチルリチウム
を０．３０　ｇ仕込み、断熱下で重合を行なった。初期
仕込みモノマーの重合転化率が９６％（重合系の温度が
８０℃に到達した）の時点で、ブタジェンを１５ｇ、連
続的に５分間添加した。添加後１５分間で、反応転化率
がほぼ１００％に達した時点で、老化防止剤として２．
６−ジーｔ−ブチルカテコールを、ポリマー１００重量
部に対して０．５重量部加え、常法にて脱溶、乾燥を行
なった。

得られた共重合体のブタジェン部のビニル結合また、得
られた共重合体をオゾン分解−ゲルバーミエーションク
ロマトグラフにより分析した結果、スチレンが５個以上
連続して結合したスチレンの長鎖ブロック含有率は５％
以下であった０重合反応時の重合転化率に対する共重合
体の微分スチレン含量と微分ビニル含量百分率を測定し
た結果を図−１に示した。微分スチレン含有量百分率、
および微分ビニル含量百分率は、重合転化率３〜５％毎
にポリマーをサンプリングし赤外法を用いて求めた。

〔ポリマーＢの調製〕

ポリマーＡと同一の処方で重合を行なった。重合転化率
がほぼ１００％に達したのち、四塩化スズをｎ−ブチル
リチウム１モルに対して０．２モル添ブタジェン部のビ
ニル結合金量、結合スチレン量、ブロック結合スチレン
量はポリマーＡと同一であつた・ 〔ポリマーＣの調製〕 ポリマーＡと同一の処方で重合を行なった。

反応転化率がほぼ１００％に達したのち、トリレンジイ
ソシアナートをｎ−ブチルリチウム１モル１００℃ に対して１モル添加した。得られたポリマーのＭＬ　、
◆４は５５であった。

ブタジェン部のビニル結合金量、結合スチレン量、ブロ
ック結合スチレン量はポリマーＡと同一であった。

〔ポリマーＤの調製〕

窒素置換された５Ｉ！の反応器に、シクロヘキサンを２
５００　ｇ−ブタジェンを４００ｇ、スチレンを１００
ｇ、エチレングリコールジブチルエーテルを０．２５ｇ
仕込み、温度を２０℃にしてｎ−ブチルリチウムを０．
３０　ｇ仕込み、断熱下で重合を行なった。重合温度は
８５℃に到達した。反応転化率がほぼ１００％に達した
のち、ブタジェンを添加することなく、ポリマーＡと同
一の重合後の処理を行なった。得られたポリマーのブロ
ック結合スチレン量は２５％であった。

〔ポリマーＥの調製〕

ポリマーＤの重合処方で、エチレングリコールジブチル
エーテルの代わりに、テトラヒドロフランを１２．５　
ｇ用いて重合を行なった。

ポリマーＡと同一の処理を行なった。

得られたポリマーのブタジェン部のビニル結合金量は４
８％であった。

ブロック結合スチレン量は５％以下であった。

〔ポリマーＦ−Ｐの調製〕

表−２に示した処方により断熱下で重合を行った。溶媒
量、全モノマー量、ｎ−ブチルリチウム量はポリマーＡ
と同一とした。所定の反応転化率に達した段階で、ブタ
ジェンを所定量５〜１０分間で添加した。添加後１５分
間で反応転化率はほぼ１００％に達していた。カップリ
ング反応を行うポリマーＦ、Ｇ、、Ｊ〜Ｐは四塩化スズ
をｎ−ブチルリチウム１モルに対して０．２モル添加し
た。その後、老化防止剤（２，６ジーｔ−ブチルカテコ
ール）を所定量加えた０次いで脱溶、乾燥を行った。得
られたポリマーのムーニー粘度、ブタジェン部のビニル
結合、結合スチレン量、ブロック結合スチレン量を表−
３に示した。

〔ポリマーＱの鋼製〕

ポリマーＡの重合処方で、エチレングリコールジブチル
エーテルの代わりにＮ、Ｎ、Ｎ　’　、Ｎ　’−テトラ
メチルエチレンジアミンを０．１５ｇ用いて重合を行っ
た。ポリマーの特性を表−３に示した。

□　上記ポリマーを表−１の配分処方にて２５０　ｃｃ
プラストミルを用いて混練りし、１４５℃−３０分の条
件で加硫し、初生評価結果を表〜４に示した。

実施例１２ ポリマー８６０重量％および、天然ゴム４０重量％から
なる共重合体成分を表−１の配合処方により実施例−１
と同時に混練り、加硫しその物性評価結果を表−４に示
した。

実施例−１〜１２は比較例−１〜６に比べて引張強力、
ウェットスキッド抵抗特性、アイススキッド抵抗特性、
転がり摩擦抵抗特性のバランスに優れる。

ブタジェン連添を行わない重合体を用いた比較例は転が
り摩擦抵抗が大きく燃費特性に劣り、ポリエーテル又は
第３図ポリアシンを用いない重合体を用いた比較例−２
はアイスキッド、転がり摩擦抵抗特性で劣る。

ブタジェン連添時の重合添加率が本発明の範囲から外れ
た比較例−３，４は長鎖ブロックポリスチレンを多く含
有しており、またブタジェン追添量が多い比較例−５は
カップリング効率が低（転がり摩擦抵抗が大きく燃費特
性が劣る。比較例−６は昇温幅が小さく、ビニル結合の
分布が小さいためウェットスキッド、アイススキッド特
性のバランスが劣る。

表−１ １，５−ンフェニルクアニシン １９作用 本発明の方法による共役ジエン系共重合体は、重合転化
率が９０％を越えるまでは、有機リチウム開始剤を用い
てポリエーテルまたは第３級ポリアミンの存在下で、か
つ上昇温度下でビニル芳香族化合物と共役ジエン化合物
の共重合が行なわれるため、重合体の末端セグメントは
ランダムで比較的１，２および／または３，４結合金量
の高い共重合体セグメント（Ａ）となる０重合温度が上
昇するに伴い、ポリエーテルまたは第３級ポリアミンの
作用効果（ランダム効果、１，２および／または３，４
結合の増加効果）が減少するため、漸次ビニル芳香族化
合物含量が少く、かつ１，２および／または３．４結合
金量の少ない共重合体セグメント（Ｂ）となる。次に重
合転化率が９０％に達した段階以後では、単量体中のビ
ニル芳香族化合物の含量が高いため、重合系内に外部か
ら共役ジエン化合物を連続的または断続的に添加するこ
とによりランダムな高ビニル芳香族化合物含量の共重合
体セグメント（Ｃ）となる。

このように本発明の共役ジエン系共重合体は（Ａ）−（
Ｂ）−（Ｃ）型のブロック共重合体であるが、各セグメ
ントのガラス転移温度は、（Ｂ）　＜（Ａ）　＜（Ｃ）
の順に高くなる。さらに（Ａ）　−（Ｂ）　、（Ｂ）−
（Ｃ）セグメント間はそれぞれ（Ａ）　、（Ｂ）のおよ
び（Ｂ）　、　（Ｃ）の中間のガラス転移温度が存在す
る。

ｇ０発明の効果 本発明の方法により得られる共役ジエン系共重合体は、
分子鎖中にガラス転移温度の低い重合体セグメントから
高い重合体セグメントまでをも同時に含むため、加硫物
のｔａｎ　δの温度分散ピークは巾広くウェットスキッ
ド特性とアイススキッド特性、破壊強力も優れ、ポリ（
ビニル芳香族化合物）のブロック重合体を含まないため
、転がり摩擦抵抗にも優れる。

【図面の簡単な説明】

第１図は、重合反応時の重合転化率に対する共重合体の
微分スチレン含量百分率と微分ビニル含量百分率の関係
を示すグラフである。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）炭化水素溶媒中、有機リチウム化合物を開始剤と
   して、ビニル芳香族化合物５〜３５重量部と共役ジエン
   化合物９５〜６５重量部とからなる単量体混合物を重合
   して、１，２結合と３，４結合を合計で２０〜７０％含
   む共役ジエン系共重合体を製造するに際し、ポリエーテ
   ルまたは第３級ポリアミンの存在下で、重合開始温度が
   −１０〜５０℃、重合最高到達温度が６０〜１２０℃、
   重合最高到達温度と重合開始温度の差が少くとも４０℃
   以上の上昇温度下で重合して、重合転化率が９０〜９９
   ％の範囲に達した段階で、前記単量体混合物１００重量
   部に対して１〜５重量部の共役ジエン化合物を、連続的
   または断続的に添加し、さらに重合を行なうことを特徴
   とする共役ジエン系共重合体の製造方法。
2. （２）重合終了後、多官能性カップリング剤で停止する
   ことを特徴とする特許請求の範囲第（１）項記載の共役
   ジエン系共重合体の製造方法。