JPH0618078B2 - 磁気記録媒体 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は磁気テープ、磁気シート、磁気ディスク等の磁
気記録媒体に関し、詳しくは該媒体の表面滑り性に関す
る。

（従来技術） 一般に、磁気記録媒体は、少くとも磁性粉とバインダー
等を含む磁性塗料を支持体上に塗布、乾燥して製造され
る。これらのビデオ用、電算機用、オーディオ用等の磁
気テープにおいては、高度なテープ性能が要求されるよ
うになっている。テープの相対速度の大きいビデオテー
プ等においては、特にスチル耐久性、安定走行性が要求
されている。このため、テープ自体の耐摩耗性は勿論、
走行時のテープの摩擦を低下せしめることが極めて重要
である。

これまで、磁性層の摩擦を低下させる目的で、種々の潤
滑剤（例えば、シリコーンオイル、グラファイト、カー
ボンブラックグラフトポリマー、二硫化モリブデン、二
硫化タングステン、ラウリル酸、ミリスチン酸、炭素原
子数12〜16の一塩基性脂肪酸と該脂肪酸の炭素原子数と
合計して炭素原子数が21〜23個の一価のアルコールから
成る脂肪酸エステル）を添加することが知られている。
しかしながら、これらの潤滑剤の添加によっても未だ充
分な特性を得るには至っておらず、特にブルーミング等
の望ましくない現象を防止することができない。

一方、特公昭51-39081号にみられる如く、磁性層中に、
炭素原子数10〜16のＲＣＯ基を有する脂肪酸エステル
と、融点44〜70℃の脂肪酸とを含有せしめる技術が提案
されている。これらの脂肪酸エステルと脂肪酸との併用
によって、上記した如き現象を防止できるとしている
が、必ずしも満足すべき結果とはならない。

更に磁気記録機器の発展と用途範囲の拡大に伴い磁気記
録媒体（以後総括して磁気テープと称する）に対し記録
密度の大きい高性能の電磁変換特性或は表面滑り性等の
テープ物性の良好なことが要求されて来ている。

前記した電磁変換特性或はテープ物性は、磁性層その他
の磁気テープ構成層に含有させられる磁性粉或はテープ
表面の摩擦抵抗を接触面に少にすることによって軽減す
る各種フィラー粒子或は帯電防止に用いられるカーボン
ブラック等の粒子の粒度、比表面積（ＢＥＴ値：単位m²
／ｇ）に大きく影響され、特に電磁変換特性、記録密度
の面からＢＥＴ値の大きいことが求められる。しかしＢ
ＥＴ値の大きいことはテープ物性の表面滑り性に支障を
来す傾向が認められる。

（発明の目的） 本発明の目的は磁気テープの磁性層をはじめとする構成
層の組成の如何に拘らず表面滑り性のよい磁気テープを
提供することにある。

（発明の構成及び作用効果） 前記した本発明の目的は、支持体上に磁気記録の用に供
する構成層に設けてなる磁気記録媒体に於て、前記構成
層に脂肪酸及び脂肪酸エステルを含有し、該脂肪酸及び
脂肪酸エステルの該構成層からの無極性炭化水素溶媒に
よる抽出量が、支持体の同側に設けられた構成層の体積
当り合計15〜75mg／cm³であることを特徴とする磁気記
録媒体によって達成される。

尚、前記脂肪酸と脂肪酸エステルの抽出比（脂肪酸／脂
肪酸エステル）は1/10〜2/1であることが好ましい。

本発明に於て構成層とは、磁性層をはじめとしてオーバ
ーコート層、バックコート層或は接着層等、磁気記録に
直接関与し或は電磁変換特性、テープ物性に直接間接に
関与し、耐用性よく記録、記録保持或は再生を電磁変換
的に円滑に行わしめるために支持体上に設けられる層で
ある。

また本発明に係る無極性炭化水素溶媒は、例えばシクロ
ヘキサン、ｎ−ヘキサン等である。

尚、抽出操作は構成層の一定量を剥ぎ取り、沸点にある
例えばシクロヘキサンに投じ４時間の浸漬を行い、残渣
を除去後シクロヘキサンを留去し残留分をガスクロマト
グラフにより分析し抽出量を定めた。

次に本発明を詳しく説明する。

前記したように磁気テープの構成層に含有される磁性粉
をはじめとする各種固体粉末のＢＥＴ値に対してはその
大なることが要求され、カーボンブラック等ではＢＥＴ
値200m²／ｇ程度は一般的であり、磁性粉に於ても30m²
／ｇ以上100m²／ｇ程度のものが目指されている。

この程度のＢＥＴ値に到らない微細粉末でも添加される
脂肪酸は殆どその表面もしくは内表面に収着されシクロ
ヘキサン等で抽出される量は僅かに添加量の５ｗｔ％に
止まることがある。脂肪酸エステルに於ても添加量の50
ｗｔ％に止まることがある。

ＢＥＴ値で示される比表面積は素材によって大差がある
ことは勿論同一素材であってもその製法及び製造後の経
過時間、或は連珠状、房状等の二次粒子構造の大小（ス
トラクチャーレベル）によって変動する。

また素材或はpH等の違いによって吸着もしくは収着効率
が異り、更に吸着面積は当然構成層に含有される微細粉
末量で変化する。

添加された脂肪酸及び脂肪酸エステルが前記の要因によ
って不動化され潤滑作用から外れると同時に使用するバ
インダー構造及び使用硬化剤、その硬化程度によって脂
肪酸等の拡散性に差異を来し、潤滑作用に貢献するフリ
ーの潤滑剤量が異なってくる。

前記したように添加された脂肪酸系の潤滑剤の表面滑り
性に係る実効量は構成層組成によって千変万化し且つ曖
昧模糊としてその実効量は定め難い。

従って構成層の１つの成分を基準として潤滑剤の添加量
を定めることでは、少くとも表面滑り性に係る技術体系
を構築することはできない。即ち例えば磁性粉重量当り
に定められた潤滑剤の添加量は表面滑り性に関する限り
技術的意味をもたない。

尚、ここに謂う表面滑り性は表面の接触面積を小さくし
て滑りをよくするマット剤の効果とは区別するものであ
る。

本発明は前記実情に基き、実際に表面滑り性に関与し且
つ技術体系として意味を有する実効潤滑剤量を構成層中
の潤滑剤のフリー量で定めた。

且つ分析の結果によると、従来の未だ充分にBET値の大
きくない磁性粉、フィラーを用いた試料に於てすら試料
として採取した範囲に於て実効潤滑剤量は本発明の特定
する範囲を逸脱している。

本発明に於て構成層に含有されるフリーの脂肪酸及び脂
肪酸エステルは支持体の同側に設けられた構成層体積中
単位体積当り15〜75mg／cm³であるが、この範囲より少
い時には表面滑り性が不充分であり、この範囲を越える
とブルーミング等他の不都合が生じ好ましくない。

また支持体の同側にある構成層中でのフリーの脂肪酸及
び脂肪酸エステルの存在比（脂肪酸／脂肪酸エステル）
は好ましくは1/10〜2/1であって、脂肪酸、脂肪酸エス
テルの種類、添加量によって調整される。

本発明に用いられる潤滑剤としての脂肪酸は、例えばカ
プリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パ
ルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、エライジン
酸、リノール酸、リノレン酸等の炭素原子数８〜18個の
脂肪酸（R-COOHで表されるＲは炭素原子数７〜17個の飽
和又は不飽和のアルキル基）；上記の脂肪酸のアルカリ
金属（Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ等）又はアルカリ土類金属（Ｍ
ｇ、Ｃａ、Ｂａ等）からなる金属石鹸等が挙げられる。

また脂肪酸エステルとしては、炭素原子数12〜16の一塩
基性脂肪酸と炭素原子数３〜12の一価アルコールからな
る脂肪酸エステル類、炭素原子数17以上の一塩基性脂肪
酸と炭素原子数合計21〜23を与える一価アルコールから
成る脂肪酸エステル等が挙げられる。

また磁性材料としては、例えばγ−Fe₂O₃、Co含有γ−F
e₂O₃、Ｃｏ被着γ−Fe₂O₃、Fe₃O₄、Ｃｏ含有Fe₃O₄、Ｃ
ｏ被着Fe₃O₄、CrO₂等の酸化物磁性体、或はＦｅ、Ｎ
ｉ、Ｃｏ、Ｆｅ−Ｎｉ合金、Ｆｅ−Ｃｏ合金、Ｆｅ−Ｎ
ｉ−Ｐ合金、Ｆｅ−Ｎｉ−Ｃｏ合金、Ｆｅ−Ｍｎ−Ｚｎ
合金、Ｆｅ−Ｎｉ−Ｚｎ合金、Ｆｅ−Ｃｏ−Ｎｉ−Ｃｒ
合金、Ｆｅ−Ｃｏ−Ｎｉ−Ｐ合金、Ｃｏ−Ｎｉ合金、Ｃ
ｏ−Ｐ合金、Ｃｏ−Ｃｒ合金等Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏを主成
分とするメタル磁性粉等各種の強磁性体が挙げられる。
これらの金属磁性体に対する添加物としてはＳｉ、Ｃ
ｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｐ、Ｍｎ、Ｃｒ等の元素又はこれらの
化合物が含まれていても良い。またバリウムフェライト
等の六方晶系フェライト、窒化鉄も使用される。

本発明に係る構成層を形成するためのバインダーとして
は、耐摩耗性のあるポリウレタンが挙げられる。これ
は、他の物質に対する接着力が強く、反復して加わる応
力又は屈曲に耐えて機械的に強靱であり、かつ耐摩耗
性、耐候性が良好である。

また、ポリウレタンの他に、繊維素系樹脂及び塩化ビニ
ル系共重合体も含有せしめれば、磁性層中の磁性粉等の
分散性が向上してその機械的強度が増大する。但し繊維
素系樹脂及び塩化ビニル系共重合体のみでは層が硬くな
りすぎるが、これは上述のポリウレタンの含有によって
防止できる。

使用可能な繊維素系樹脂には、セルロースエーテル、セ
ルロース無機酸エステル、セルロース有機酸エステル等
が使用できる。上記の塩化ビニル系共重合体は、部分的
に加水分解されていてもよい。塩化ビニル系共重合体と
して、好ましくは、塩化ビニル−酢酸ビニルを含んだ共
重合体が挙げられる。塩化ビニル−酢酸ビニル系共重合
体の例としては、塩化ビニル−酢酸ビニルアルコール、
塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸、塩化ビニル
−酢酸ビニル−ビニルアルコール−無水マレイン酸等が
挙げられる。

また、バインダー組成全体については、上述のポリウレ
タンと、その他の樹脂（繊維素系樹脂と塩化ビニル系共
重合体との合計量）との割合は、重量比で90／10〜20／
80であるのが望ましく、85／15〜30／70が更に望ましい
ことが確認されている。この範囲を外れて、ポリウレタ
ンが多いと分散不良が生じ易くなってスチル特性が悪く
なり易く、またその他の樹脂が多くなると表面性不良と
なり易く、スチル特性も悪くなり、特に80重量％を越え
ると塗膜物性が総合的にみてあまり好ましくなくなる。

本発明に係わるバインダーとして、前記したバインダー
と熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、反応型樹脂、電子線照
射硬化型樹脂との混合物が使用されてもよい。熱可塑性
樹脂としては、軟化温度が150℃以下、平均分子量が10,
000〜200,000、重合度が約200〜2,000程度のもので、例
えばアクリル酸エステル−アクリロニトリル共重合体、
アクリル酸エステル−塩化ビニリデン共重合体、アクリ
ル酸エステル−スチレン共重合体等が使用される。

熱硬化性樹脂又は反応型樹脂としては、塗布液の状態で
は200,000以下の分子量であり、塗布乾燥後には縮合、
付加等の反応により不溶化するものが使用される。これ
らの樹脂の内では樹脂が熱分解するまでの間に軟化又は
溶融しないものが好ましい。具体的には、例えばフェノ
ール樹脂、フェノキシ樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタ
ン硬化型樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂等である。

電子線照射硬化型樹脂としては、不飽和プレポリマー、
例えば無水マレイン酸タイプ、ウレタンアクリルタイ
プ、ポリエステルアクリルタイプ、ポリエーテルアクリ
ルタイプ、ポリウレタンアクリルタイプ、ポリアミドア
クリルタイプ等、または多官能モノマーとして、エーテ
ルアクリルタイプ、ウレタンアクリルタイプ、リン酸エ
ステルアクリルタイプ、アリールタイプ、ハイドロカー
ボンタイプ等が挙げられる。

本発明に係わる磁気テープの構成層の耐久性を向上させ
るために構成層に各種硬化剤を含有させることができ、
例えば、イソシアネートを含有させることができる。

使用できる芳香族イソシアネートは、例えばトリレンジ
イソシアネート（ＴＤＩ）、４、４′−ジフェニルメタ
ンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ギシリレンジイソシア
ネート（ＸＤＩ）、メタキシリレンジイソシアネート
（ＭＸＤＩ）及びこれらイソシアネートと活性水素化合
物との付加体などがあり、平均分子量としては100〜3,0
00の範囲のものが好適である。

一方、脂肪族イソシアネートとしては、ヘキサメチレン
ジイソシアネート（ＨＭＤＩ）、リジンイソシアネー
ト、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭ
ＤＩ）及びこれらイソシアネートと活性水素化合物の付
加体等が挙げられる。これらの脂肪族イソシアネート及
びこれらイソシアネートと活性水素化合物の付加体など
の中でも、好ましいのは分子量が100〜3,000の範囲のも
のである。脂肪族イソシアネートのなかでも非脂肪環式
のイソシアネート及びこれら化合物と活性水素化合物の
付加体が好ましい。

本発明の磁気テープの構成層を形成する塗料には、必要
に応じて分散剤、マット剤、前記した潤滑剤以外の潤滑
剤、研磨剤、帯電防止剤等の添加剤を含有させても良
い。

分散剤としては、例えばレシチン、炭素原子数12以上の
高級アルコール、さらには硫酸エステル等も使用可能で
ある。また、市販の一般の界面活性剤を使用することも
できる。これらの分散剤は１種類のみで用いても、ある
いは２種類以上を併用しても良好である。これらの分散
剤を磁性層に用いる場合には磁性体100重量部に対して
１〜20重量部の範囲で添加され、バックコート層に用い
る場合にはバインダー100重量部に対して２〜20重量部
添加しても良い。

マット剤としては有機質粉末或は無機質粉末を夫々に或
は混合して用いられる。

本発明に用いられる有機質粉末としては、アクリルスチ
レン系樹脂、ベンゾグアナミン系樹脂粉末、メラミン系
樹脂粉末、フタロシアニン系顔料が好ましいが、ポリオ
レフィン系樹脂粉末、ポリエステル系樹脂粉末、ポリア
ミド系樹脂粉末、ポリイミド系樹脂粉末、ポリフッ化エ
チレン樹脂粉末等も使用でき、無機質粉末としては酸化
珪素、酸化チタン、酸化アルミニウム、炭酸カルシウ
ム、硫酸バリウム、酸化亜鉛、酸化錫、酸化アルミニウ
ム、酸化クロム、炭化珪素、炭化カルシウム、α−Fe₂O
₃、タルク、カオリン、硫酸カルシウム、窒化硼素、弗
化亜鉛、二酸化モリブデンが挙げられる。

また、前記した潤滑剤以外の潤滑剤としては、シリコー
ンオイル、グラファイト、二硫化モリブデン、二硫化タ
ングステン等が使用される。

また磁性層には研磨剤も使用でき、この研磨剤として
は、一般に使用される材料で溶融アルミナ、炭化ケイ
素、酸化クロム、コランダム、人造コランダム、ダイヤ
モンド、人造ダイヤモンド、ザクロ石、エメリー（主成
分はコランダムと磁鉄鉱）、二酸化チタン等が使用され
る。これらの研磨剤は平均粒子径0.05〜５μの大きさの
ものが使用され、特に好ましくは0.1〜２μのものであ
る。これらの研磨剤は磁性粉100重量部に対して１〜20
重量部の範囲で添加される。

また、帯電防止剤としてはカーボンブラックのほかに、
グラファイト、酸化スズ−酸化アンチモン系化合物、酸
化チタン−酸化スズ−酸化アンチモン系化合物、カーボ
ンブラックグラフトポリマーなどの導電性粉末；サポニ
ン等の天然界面活性剤；アルキレンオキサイド系、グリ
セリン系、グリシドール系等のノニオン界面活性剤；ピ
リジンその他の複素環類、ホスホニウム又はスルホニウ
ム類等のカチオン界面活性剤；カルボン酸、スルホン
酸、燐酸、硫酸エステル基、燐酸エステル基等の酸性基
を含むアニオン界面活性剤；アミノ酸類、アミノスルホ
ン酸類、アミノアルコールの硫酸又は燐酸エステル等の
両性活性剤などが挙げられる。

これらの界面活性剤は、単独又は混合して添加しても良
い。これらは帯電防止剤として用いられるものである
が、その他の目的、例えば分散、磁気特性の改良、潤滑
性の改良、塗布助剤として使用される場合もある。

上記塗料に配合される溶媒あるいはこの塗料の塗布時の
希釈溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン、メ
チルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン
類；メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノー
ル等のアルコール類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブ
チル、乳酸エチル、エチレングリコールモノアセテート
等のエステル類；グリコールジメチルエーテル、グリコ
ールモノエチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフ
ラン等のエーテル類；ベンゼン、トルエン、キシレン等
の芳香族炭化水素；メチレンクロライド、エチレンクロ
ライド、四塩化炭素、クロロホルム、ジクロルベンゼン
等のハロゲン化炭化水素等のものが使用できる。

また、支持体としては、ポリエチレンテレフタレート、
ポリエチレン−２，６−ナフタレート等のポリエステル
類；ポリプロピレン等のポリオレフィン類、セルロース
トリアセテート、セルロースダイアセテート等のセルロ
ース誘導体、ポリアミド、ポリカーボネートなどのプラ
スチックが挙げられるが、Ｃｕ、Ａｌ、Ｚｎ等の金属、
ガラス、ＢＮ、Ｓｉカーバイド、磁器、陶器等のセラミ
ックなども使用できる。

これらの支持体の厚みはフィルム、シート状の場合は約
３〜100μｍ程度、好ましくは５〜50μｍであり、ディ
スク、カード状の場合は30μｍ〜10mm程度であり、ドラ
ム状の場合は円筒状で用いられ、使用するレコーダに応
じてその型は決められる。

支持体上へ前記構成層用塗料を塗布し構成層を形成する
ための塗布方法としては、エアードクターコート、ブレ
ードコート、アエーナイフコート、スクイズコート、含
浸コート、リバースロールコート、トランスファーロー
ルコート、グラビアコート、キスコート、キャストコー
ト、スプレイコート等が利用でき、その他の方法も可能
である。

この様な方法により構成層が塗設されるが、磁性層に対
しては必要により層中の磁性粉末を配向させる処理を施
したのち、形成した磁気テープの構成層を乾燥する。ま
た必要により表面平滑化加工を施したり所望の形状に裁
断したりして、本発明に係る磁気テープを製造する。

（実施例） 次に実施例によって本発明を説明する。

実施例１ 磁性塗料処方 磁性粉 １００ 部 カーボンブラック ５ 〃 ポリエステルウレタン １５ 〃 塩化ビニル−酢酸ビニル− ビニルアルコール共重合体 １５ 〃 シクロヘキサノン １３０ 〃 トルエン １３０ 〃 脂肪酸（パルミチン酸） 表−１記載量 脂肪酸エステル（ステアリン酸ブチル） 表−１記載量 尚、収着性が問題となる磁性粉及びカーボンブラックの
特性は下記の通りである。

磁性粉 Ａ BET値50m²/g、pH10のγ−Fe₂O₃、 磁性粉 Ｂ BET値50m²/g、pH7のγ−Fe₂O₃、 カーボン Ｃ BET値100m²/g、pH7、 ブラック 〃 Ｄ 〃 200 〃 〃
8、 前記処方をボールミル中で混練分散し、塗布乾燥してス
ーパカレンダ処理を施して本発明試料１〜４及び比較試
料(1)及び(2)をえた。

これら試料について夫々の磁性層を削離し、シクロヘキ
サン中で４時間還流抽出した。

磁性層１cm³当りの脂肪酸及び脂肪酸エステルの添加量
並びに脂肪酸及び脂肪酸エステルの抽出量を表−１に示
す。

次にこれら試料の特性測定結果を表−２に掲げる。

特性の測定： 動摩擦係数の測定：磁気テープを25℃、相対湿度55％の
雰囲気中（雨天時の雰囲気）に24時間放置した後（調
湿）、各磁気テープの摩擦係数を測定する。動摩擦係数
は新東化学株式会社製の回転ドラム型表面測定器を用
い、４mm直径のロッドで荷重30ｇ、回転数159rpmで測定
した。

ブルーミング テープ表面を100倍の顕微鏡にて目視判定した。

スティックスリップ NV-6200（松下電器）でテープを再生させ、ドラム部を
目視判定した。

スチル耐久性 NV-6200（松下電器）でテープをスチル再生し、そのRF
出力の落ちが2dBとなる時間とした。

表−１に於てはバインダーが同一で潤滑剤が同じでも抽
出されるフリーの潤滑剤量が異なることを如実に示して
おり、且つその量によって動摩擦係数及びその他の特性
が異なることが判る。

実施例２． 脂肪酸，脂肪酸エステルの添加量を表−３の様に変化さ
せた以外は、実施例１の本発明試料１と同様にして試料
を作り、特性測定した。

以上の結果を表−３に示す。

表−３から、本発明（脂肪酸及び脂肪酸エステルの抽出
量が15〜75（mg／cm³）によると、その目的，効果（テ
ープの滑り性や、スチル耐久性）を優れて達成できるこ
とがわかる。

（発明の効果） 本発明によって磁気テープ構成層の組成、構成層数の如
何に拘らず表面滑り性に対する実効潤滑剤量が定めら
れ、製品ロット間にばらつきがなくなり、生産技術上及
び品質保証上大きな利便を生じた。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】支持体上に磁気記録の用に供する構成層を
   設けてなる磁気記録媒体に於て、前記構成層に脂肪酸及
   び脂肪酸エステルを含有し、該脂肪酸及び脂肪酸エステ
   ルの該構成層からの無極性炭化水素溶媒による抽出量
   が、支持体の同側に設けられた構成層の体積当り合計15
   〜75mg／cm³であることを特徴とする磁気記録媒体。